JP4828208B2 - ペンタフルオロエタンの分離回収方法および該方法を含むペンタフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
ペンタフルオロエタンの分離回収方法および該方法を含むペンタフルオロエタンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ペンタフルオロエタンの分離回収方法およびこの方法を含むペンタフルオロエタンの製造方法に関する。
ペンタフルオロエタンは、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ類）およびハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ類）の代替物質として有用なハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ類）の一種であり、低温用冷媒や発泡剤、噴射剤、エッチングガスとして幅広く用いられている。
一方、ＨＦＣ類には地球温暖化係数（ＧＷＰ）が炭酸ガスの数千倍の物質も含まれているため、近年、その問題点が指摘され、排出が規制されつつある。
ペンタフルオロエタンが排出される主な要因としては、
（１）冷凍機等の解体に伴う使用済み冷媒、
（２）半導体製造工程における排ガス
等が考えられる。
ペンタフルオロエタンが排出される主な要因としては、
（１）冷凍機等の解体に伴う使用済み冷媒、
（２）半導体製造工程における排ガス
等が考えられる。
上記（１）のように冷凍機等の解体に伴って使用済み冷媒として排出されるペンタフルオロエタンは、ペンタフルオロエタンと冷凍機油の混合物からなる凝縮可能な液化ガスであり、圧縮や冷却により液化した後に密閉容器に充填することにより、容易に回収することができる。
しかしながら、上記（２）のような半導体製造工程における排ガスとして排出される場合、ペンタフルオロエタンは、大量の非凝縮性ガスで希釈されて混合ガスとなっている場合があり、この場合、上記（１）で用いた回収方法を適用するのは容易でなく、別の方法、例えば、燃焼等により無害化されている。
また、ペンタフルオロエタン製造工程においても大量の非凝縮性ガスで希釈されたペンタフルオロエタンが発生する場合がある。このような大量の非凝縮性ガスで希釈されたペンタフルオロエタンは回収することが難しく、従来は回収する代わりに分解や燃焼により処理する方法が用いられることがあったが経済的に得策ではない。このため、このような大量の非凝縮性ガスで希釈されたペンタフルオロエタンを回収する方法として様々な方法が提案されている。
例えば膜分離による方法として、特公平２−４８５２９号公報（特許文献１）では多孔質支持膜上に架橋性シリコーン樹脂が架橋されてなる活性薄膜が形成された選択透過性複合膜、特許第３４７０１８０号公報（特許文献２）ではポリ（４−メチルペンテン−１）を主体とする高分子からなる気体分離膜、特開２００３−１９０７４４号公報（特許文献３）ではポリマーを炭化して得られた分離膜、特表２００１−５１０３９５号公報（特許文献４）では無機質性モレキュラーシーブ膜、など様々な膜を用いる方法が提案されている。しかしながら、いずれの場合においても、膜寿命が短い、膜の経時劣化が原因となり分離プロセス条件の調整が煩雑である、処理ガス中に含まれる膜劣化成分を予め除去する必要がある、などの問題によりプロセスが複雑化し、さらに十分な分離性能を維持するためには分離膜を高い頻度で交換する必要があり、分離コストが増大するという問題がある。
また、排ガスなどに含まれる有機物質を活性炭等に吸着して除去する方法も知られている。しかしながら、この方法をペンタフルオロエタンの回収に適用しようとした場合、回収に適する吸着容量の大きな吸着剤がないという問題がある。また、ペンタフルオロエタンとして再利用するためには吸着剤から脱離させる必要があり、そのための加熱、冷却機能を備えた大型の設備と大量のエネルギーを必要とするため経済的に不利である。
溶剤への吸収によって有機物を回収する方法として以下の方法がある。特開平２−４０２１６号公報（特許文献５）ではポリエチレングリコールジアルキルエーテルを主成分とする吸収剤組成物が提案されている。しかしながら、この吸収剤組成物を用いた回収方法では、回収したペンタフルオロエタンを再利用するためには、この吸収剤組成物からペンタフルオロエタンを分離精製する必要があり、吸着剤を用いた場合と同様、加熱、冷却機能を備えた大型の設備と大量のエネルギーを必要とするため経済的に不利である。また、特開２０００−１１７０５１号公報（特許文献６）では化学的に安定でかつ常温で気体のフッ化物を常温で液体のフッ化物中に溶解させて回収する方法が提案されている。しかしながら、ペンタフルオロエタンを分離精製する必要があるという問題点に加え、用いる常温で液体のフッ化物が非常に高価であるという問題点がある。また、特開２００２−１３８７２号公報（特許文献７）ではフッ素化合物を含む希釈されたガスを−１０１℃以下の温度を有する低温液と接触させてフッ素化合物を回収する方法が提案されている。しかしながら、−１０１℃以下の極低温まで溶媒を冷却するには大量のエネルギーを必要とし、さらにこの方法では回収されたフッ素化合物の濃縮度が低いためさらに処理が必要であるという問題点がある。
特公平２−４８５２９号公報
特許第３４７０１８０号公報
特開２００３−１９０７４４号公報
特表２００１−５１０３９５号公報
特開平２−４０２１６号公報
特開２０００−１１７０５１号公報
特開２００２−１３８７２号公報
本発明が解決しようとする課題は、上記のような従来技術に伴う問題を解決するための新規なペンタフルオロエタンの分離回収方法、およびこの方法を含むペンタフルオロエタンの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記の事情に鑑み、例えばペンタフルオロエタン製造工程において、主としてペンタフルオロエタンと非凝縮性ガス（例えば、窒素、酸素および／または酸素含有化合物）とを含む粗ペンタフルオロエタンからペンタフルオロエタンを選択的に分離、回収する方法について鋭意検討した結果、充填塔と気液分離装置とを組み合わせて粗ペンタフルオロエタンを特定の条件で処理することにより、前記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］から［１５］で構成される。
［１］ペンタフルオロエタンを濃度８０体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度２０体積％以下で含有する粗ペンタフルオロエタンを、少なくとも下記（１）〜（３）の工程を含む方法により蒸留精製することを特徴とするペンタフルオロエタンの分離回収方法：
（１）前記粗ペンタフルオロエタンを充填塔に導入し、非凝縮性ガスを濃度９５体積％以上かつペンタフルオロエタンを濃度５体積％以下で含有する塔頂留出分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９．９体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度０．１体積％以下で含有す
る塔底留出分とに分離する工程、
（２）前記塔頂留出分を冷却した後、気液分離装置を用いて非凝縮性ガスを濃度９９体積％以上で含有するガス成分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９体積％以上で含有する液成分とに分離する工程、および
（３）前記液相の一部または全部を前記充填塔の上部に導入する工程。
［１］ペンタフルオロエタンを濃度８０体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度２０体積％以下で含有する粗ペンタフルオロエタンを、少なくとも下記（１）〜（３）の工程を含む方法により蒸留精製することを特徴とするペンタフルオロエタンの分離回収方法：
（１）前記粗ペンタフルオロエタンを充填塔に導入し、非凝縮性ガスを濃度９５体積％以上かつペンタフルオロエタンを濃度５体積％以下で含有する塔頂留出分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９．９体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度０．１体積％以下で含有す
る塔底留出分とに分離する工程、
（２）前記塔頂留出分を冷却した後、気液分離装置を用いて非凝縮性ガスを濃度９９体積％以上で含有するガス成分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９体積％以上で含有する液成分とに分離する工程、および
（３）前記液相の一部または全部を前記充填塔の上部に導入する工程。
［２］前記粗ペンタフルオロエタンが、ペンタフルオロエタンおよび他のフルオロカーボンを含有する混合ガスと酸素および／または含酸素化合物とを触媒の存在下で接触させる工程を経て得られることを特徴とする上記［１］に記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
［３］前記非凝縮性ガスが、酸素、窒素および一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種のガスであることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
［４］前記粗ペンタフルオロエタンを、１５〜３０℃の範囲の温度、０．７〜２．０ＭＰａの範囲の圧力で前記充填塔に導入することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
［５］前記充填塔の塔頂温度が１０〜３０℃、塔底温度が１５〜３５℃の範囲にあることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
［６］前記充填塔の操作圧力が０．７〜２．０ＭＰａの範囲にあることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
［７］前記気液分離装置の操作温度が−１５〜−５０℃の範囲にあることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
［７］前記気液分離装置の操作温度が−１５〜−５０℃の範囲にあることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
［８］前記気液分離装置の操作圧力が０．７〜２．０ＭＰａの範囲にあることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
［９］前記気液分離装置を用いて分離されたガス成分を塩素系溶剤と接触させて該ガス成分中のペンタフルオロエタンを吸収することを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
［９］前記気液分離装置を用いて分離されたガス成分を塩素系溶剤と接触させて該ガス成分中のペンタフルオロエタンを吸収することを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
［１０］前記塩素系溶剤がトリクロロエチレンおよび／またはテトラクロロエチレンであることを特徴とする上記［９］に記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
［１１］上記［９］または［１０］に記載の分離回収方法によって得られた、ペンタフルオロエタンを吸収させた前記塩素系溶剤を、ペンタフルオロエタンを分離することなくペンタフルオロエタンの製造原料として用いることを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法。
［１２］テトラクロロエチレンまたはそのフッ素化物とフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下で反応させた後、蒸留および脱酸処理を施してペンタフルオロエタンを濃度８０体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度２０体積％以下で含有する粗ペンタフルオロエタンを得た後、該粗ペンタフルオロエタンを少なくとも下記（１）〜（３）の工程を含む方法により蒸留精製することを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法：
（１）前記粗ペンタフルオロエタンを充填塔に導入し、非凝縮性ガスを濃度９５体積％以上かつペンタフルオロエタンを濃度５体積％以下で含有する塔頂留出分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９．９体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度０．１体積％以下で含有す
る塔底留出分とに分離する工程、
（２）前記塔頂留出分を冷却した後、気液分離装置を用いて非凝縮性ガスを濃度９９体積％以上で含有するガス成分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９体積％以上で含有する液成分とに分離する工程、および
（３）前記液相の一部または全部を前記充填塔の上部に導入する工程。
（１）前記粗ペンタフルオロエタンを充填塔に導入し、非凝縮性ガスを濃度９５体積％以上かつペンタフルオロエタンを濃度５体積％以下で含有する塔頂留出分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９．９体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度０．１体積％以下で含有す
る塔底留出分とに分離する工程、
（２）前記塔頂留出分を冷却した後、気液分離装置を用いて非凝縮性ガスを濃度９９体積％以上で含有するガス成分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９体積％以上で含有する液成分とに分離する工程、および
（３）前記液相の一部または全部を前記充填塔の上部に導入する工程。
［１３］テトラクロロエチレンまたはそのフッ素化物とフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下で反応させた後、蒸留および脱酸処理を施してペンタフルオロエタンと他のフルオロカーボンを含有する混合ガスを得た後、該混合ガスと、酸素および／または含酸素化合物とを触媒の存在下で接触させてペンタフルオロエタンを濃度８０体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度２０体積％以下で含有する粗ペンタフルオロエタンを分離回収する工程を経て、少なくとも下記（１）〜（３）の工程を含む方法により蒸留精製することを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法：
（１）前記粗ペンタフルオロエタンを充填塔に導入し、非凝縮性ガスを濃度９５体積％以上かつペンタフルオロエタンを濃度５体積％以下で含有する塔頂留出分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９．９体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度０．１体積％以下で含有する塔底留出分とに分離する工程、
（２）前記塔頂留出分を冷却した後、気液分離装置を用いて非凝縮性ガスを濃度９９体積％以上で含有するガス成分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９体積％以上で含有する液成分とに分離する工程、および
（３）前記液相の一部または全部を前記充填塔の上部に導入する工程。
（１）前記粗ペンタフルオロエタンを充填塔に導入し、非凝縮性ガスを濃度９５体積％以上かつペンタフルオロエタンを濃度５体積％以下で含有する塔頂留出分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９．９体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度０．１体積％以下で含有する塔底留出分とに分離する工程、
（２）前記塔頂留出分を冷却した後、気液分離装置を用いて非凝縮性ガスを濃度９９体積％以上で含有するガス成分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９体積％以上で含有する液成分とに分離する工程、および
（３）前記液相の一部または全部を前記充填塔の上部に導入する工程。
［１４］前記気液分離装置を用いて分離されたガス成分を塩素系溶剤と接触させて該ガス成分中のペンタフルオロエタンを吸収し、該塩素系溶剤を、ペンタフルオロエタンを分離することなくペンタフルオロエタンの製造原料として用いることを特徴とする上記［１２］または［１３］に記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
［１５］前記塩素系溶剤がトリクロロエチレンおよび／またはテトラクロロエチレンであることを特徴とする上記［１４］に記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
本発明によれば、ペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスとを含む混合ガスから、安価に工業的に有利な方法でペンタフルオロエタンを回収でき、ペンタフルオロエタンの製造の面でも工業的に有利である。
以下、本発明について詳しく説明する。
上述したように、ペンタフルオロエタンは、様々な産業活動の分野において排出される可能性がある。このとき、ペンタフルオロエタンは、単独ではなく、他の化合物との混合ガス、すなわち粗ペンタフルオロエタンとして排出されることが多い。本発明の分離回収方法は、このような粗ペンタフルオロエタンから充填塔と気液分離装置とを組み合わせて選択的にペンタフルオロエタンを回収する方法であり、本発明のペンタフルオロエタンの製造方法は、この分離回収方法を適用した製造方法である。
上述したように、ペンタフルオロエタンは、様々な産業活動の分野において排出される可能性がある。このとき、ペンタフルオロエタンは、単独ではなく、他の化合物との混合ガス、すなわち粗ペンタフルオロエタンとして排出されることが多い。本発明の分離回収方法は、このような粗ペンタフルオロエタンから充填塔と気液分離装置とを組み合わせて選択的にペンタフルオロエタンを回収する方法であり、本発明のペンタフルオロエタンの製造方法は、この分離回収方法を適用した製造方法である。
本発明の分離回収方法は、ペンタフルオロエタンを濃度８０体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度２０体積％以下で含有する粗ペンタフルオロエタンに適用することができる。ここで、「非凝縮性ガス」とは、蒸留、冷却、圧縮などのプロセス温度および圧力条件下で、実質的に凝縮しないガスを意味する。このような非凝縮性ガスとしては、水素、窒素、酸素および一酸化炭素が挙げられる。これらの非凝縮性ガスは、１種単独で、あるいは２種以上で含まれていてもよい。ペンタフルオロエタン濃度が８０体積％未満では蒸留効率
が低下し、粗ペンタフルオロエタン単位量あたりのペンタフルオロエタンの回収量が少なくなり、回収コストが増大することがあるので好ましくない。このような観点から、粗ペンタフルオロエタン中のペンタフルオロエタンの濃度は、８０〜９５体積％が好ましく、８５〜９５体積％がより好ましい。
が低下し、粗ペンタフルオロエタン単位量あたりのペンタフルオロエタンの回収量が少なくなり、回収コストが増大することがあるので好ましくない。このような観点から、粗ペンタフルオロエタン中のペンタフルオロエタンの濃度は、８０〜９５体積％が好ましく、８５〜９５体積％がより好ましい。
本発明の回収方法は、ペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスとを上記範囲の濃度で含む粗ペンタフルオロエタンであれば、前述した様々な産業活動の分野において排出される混合ガスに適用することができるが、ペンタフルオロエタンの製造工程において分離、排出された粗ペンタフルオロエタンに好適に適用することができる。ペンタフルオロエタンの製造工程からは、様々な濃度のペンタフルオロエタンを含む混合ガスが分離、排出される可能性があるが、充填塔（蒸留塔）と気液分離装置等との組み合わせや温度や圧力などの操作条件を特定の範囲に設定することによりペンタフルオロエタンを効率的に回収することができる。
以下、ペンタフルオロエタンの製造工程において分離、排出される混合ガスを、その製造工程に沿って説明する。
（Ｉ）フッ素化反応工程
ペンタフルオロエタンは、例えば、テトラクロロエチレンまたはそのフッ素化物を従来公知の方法（例えば、特表平９−５１１５１５号公報参照）によりフッ化水素（ＨＦ）でフッ素化して製造することができる。この場合、有機物原料であるテトラクロロエチレン（ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2）は酸素や水分が共存すると、微量ながらも分解が進行する可能性がある。そのため、その貯蔵に際しては窒素で加圧された密閉容器に貯蔵され、さらに反応容器への供給時においても大気に触れることがないように貯蔵容器に直接接続した配管からポンプ等を用いて、ペンタフルオロエタンの製造工程へ送給される。このとき、送給されるテトラクロロエチレンには、貯蔵時に使用していた窒素が溶解している。また、ＨＦは腐食性の高い物質であり、窒素で加圧された密閉容器に貯蔵されるため、テトラクロロエチレンと同様、送給されるＨＦには貯蔵時に使用していた窒素が溶解している。
（Ｉ）フッ素化反応工程
ペンタフルオロエタンは、例えば、テトラクロロエチレンまたはそのフッ素化物を従来公知の方法（例えば、特表平９−５１１５１５号公報参照）によりフッ化水素（ＨＦ）でフッ素化して製造することができる。この場合、有機物原料であるテトラクロロエチレン（ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2）は酸素や水分が共存すると、微量ながらも分解が進行する可能性がある。そのため、その貯蔵に際しては窒素で加圧された密閉容器に貯蔵され、さらに反応容器への供給時においても大気に触れることがないように貯蔵容器に直接接続した配管からポンプ等を用いて、ペンタフルオロエタンの製造工程へ送給される。このとき、送給されるテトラクロロエチレンには、貯蔵時に使用していた窒素が溶解している。また、ＨＦは腐食性の高い物質であり、窒素で加圧された密閉容器に貯蔵されるため、テトラクロロエチレンと同様、送給されるＨＦには貯蔵時に使用していた窒素が溶解している。
従って、フッ素化反応により得られるペンタフルオロエタンには、原料に含まれていた窒素（非凝縮性ガス）が混入する可能性がある（以下、ペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスとを含むガスを「粗ペンタフルオロエタン」ともいう）。
（II）蒸留工程
上記フッ素化反応により得られたペンタフルオロエタンは、中間体であるテトラクロロエチレンの部分フッ素化物、未反応原料であるテトラクロロエチレンおよびフッ化水素、副生成物である塩化水素（ＨＣｌ）などからなる混合物として得られ、これらの化合物とは適当な方法により分離回収される。この分離回収方法としては、一般的には蒸留（例えば、国際公開第９６／１１１７６号パンフレット参照）が用いられる。ところが、ペンタフルオロエタンとＨＦまたはＨＣｌとは共沸混合物または擬似共沸混合物を形成するため、これらの酸性成分を除去する目的で、水またはアルカリ水溶液で予め処理する必要がある。この前処理において使用される水またはアルカリ水溶液には窒素、空気などの非凝縮性ガスが溶解しており、この非凝縮性ガスも蒸留後のペンタフルオロエタンに混入する可能性、すなわち、粗ペンタフルオロエタンとして得られる可能性がある。
上記フッ素化反応により得られたペンタフルオロエタンは、中間体であるテトラクロロエチレンの部分フッ素化物、未反応原料であるテトラクロロエチレンおよびフッ化水素、副生成物である塩化水素（ＨＣｌ）などからなる混合物として得られ、これらの化合物とは適当な方法により分離回収される。この分離回収方法としては、一般的には蒸留（例えば、国際公開第９６／１１１７６号パンフレット参照）が用いられる。ところが、ペンタフルオロエタンとＨＦまたはＨＣｌとは共沸混合物または擬似共沸混合物を形成するため、これらの酸性成分を除去する目的で、水またはアルカリ水溶液で予め処理する必要がある。この前処理において使用される水またはアルカリ水溶液には窒素、空気などの非凝縮性ガスが溶解しており、この非凝縮性ガスも蒸留後のペンタフルオロエタンに混入する可能性、すなわち、粗ペンタフルオロエタンとして得られる可能性がある。
（III）精製工程
また、上記フッ素化反応により得られたペンタフルオロエタンには、不純物としてペンタフルオロエタン以外のＨＦＣ類が含まれることがある。このＨＦＣ類は、触媒の存在下で酸素および／または含酸素化合物と接触させることにより低減することができる（例えば、特開２００３−２６１４７６号公報、特開２００５−５３８０５号公報参照）。この接触操作により、ＨＦＣ類は酸素および／または含酸素化合物と反応し、二酸化炭素など
が副生する。ところで、この反応に供される酸素および／または含酸素化合物は、反応をより優位に進行させるために、ペンタフルオロエタンに含まれるＨＦＣ類との反応に必要な量より過剰な量で用いられる。このため、導入された酸素および／または含酸素化合物はＨＦＣ類との反応により消失するだけでなく、反応後のペンタフルオロエタンにも酸素および／または含酸素化合物（非凝縮性ガス）が残存する可能性、すなわち、粗ペンタフルオロエタンとして得られる可能性がある。
また、上記フッ素化反応により得られたペンタフルオロエタンには、不純物としてペンタフルオロエタン以外のＨＦＣ類が含まれることがある。このＨＦＣ類は、触媒の存在下で酸素および／または含酸素化合物と接触させることにより低減することができる（例えば、特開２００３−２６１４７６号公報、特開２００５−５３８０５号公報参照）。この接触操作により、ＨＦＣ類は酸素および／または含酸素化合物と反応し、二酸化炭素など
が副生する。ところで、この反応に供される酸素および／または含酸素化合物は、反応をより優位に進行させるために、ペンタフルオロエタンに含まれるＨＦＣ類との反応に必要な量より過剰な量で用いられる。このため、導入された酸素および／または含酸素化合物はＨＦＣ類との反応により消失するだけでなく、反応後のペンタフルオロエタンにも酸素および／または含酸素化合物（非凝縮性ガス）が残存する可能性、すなわち、粗ペンタフルオロエタンとして得られる可能性がある。
酸素および／または含酸素化合物として一般的には空気が使用される。ペンタフルオロエタンと空気は、ペンタフルオロエタン／空気が、好ましくは８０〜９５体積％／５〜２０体積％、より好ましくは８５〜９５体積％／５〜１５体積％の濃度比で接触させることが望ましい。
（IV）分離回収工程
（１）蒸留精製工程
上記工程（Ｉ）〜（III）で得られた、酸素などの非凝縮性ガスとペンタフルオロエタ
ンとを含む粗ペンタフルオロエタンは、ペンタフルオロエタンを濃度８０体積％以上、好ましくは８０〜９５体積％、より好ましくは８５〜９５体積％で、非凝縮性ガスを２０体積％以下、好ましくは５〜２０体積％、より好ましくは５〜１５体積％で含有する。
（１）蒸留精製工程
上記工程（Ｉ）〜（III）で得られた、酸素などの非凝縮性ガスとペンタフルオロエタ
ンとを含む粗ペンタフルオロエタンは、ペンタフルオロエタンを濃度８０体積％以上、好ましくは８０〜９５体積％、より好ましくは８５〜９５体積％で、非凝縮性ガスを２０体積％以下、好ましくは５〜２０体積％、より好ましくは５〜１５体積％で含有する。
本発明では、このような組成の粗ペンタフルオロエタンを、充填塔（蒸留塔）の上部（充填層の上部付近）に導入する。このとき、冷却や圧縮などの公知の方法により、１５〜３０℃の範囲の温度、０．７〜２．０ＭＰａの範囲の圧力で粗ペンタフルオロエタンを導入することが望ましい。
上記充填塔の操作温度は、塔頂温度が１０〜３０℃、塔底温度が１５〜３５℃の範囲にあることが好ましい。
充填塔に導入された粗ペンタフルオロエタンは、非凝縮性ガスを濃度９５体積％以上かつペンタフルオロエタンを濃度５体積％以下で含有する塔頂留出分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９．９体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度０．１体積％以下で含有する塔底留出分とに分離される。この塔底留出分は、必要に応じて再度、蒸留され、ペンタフルオロエタンを回収することができる。
充填塔に導入された粗ペンタフルオロエタンは、非凝縮性ガスを濃度９５体積％以上かつペンタフルオロエタンを濃度５体積％以下で含有する塔頂留出分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９．９体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度０．１体積％以下で含有する塔底留出分とに分離される。この塔底留出分は、必要に応じて再度、蒸留され、ペンタフルオロエタンを回収することができる。
（２）気液分離工程
上記蒸留精製工程（１）で得た塔頂留出分を、気液分離ポットなどの気液分離装置を用いて非凝縮性ガスを濃度９９体積％以上で含有するガス成分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９体積％以上で含有する液成分とに分離する。塔頂留出分を気液分離装置に導入する際、予めブラインやスーパーブラインなどの冷却手段により冷却することが好ましい。上記気液分離装置は、液体窒素などを用いて冷却され、操作温度を−１５〜−５０℃、操作圧力を０．７〜２．０ＭＰａの範囲に制御することが望ましい。
上記蒸留精製工程（１）で得た塔頂留出分を、気液分離ポットなどの気液分離装置を用いて非凝縮性ガスを濃度９９体積％以上で含有するガス成分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９体積％以上で含有する液成分とに分離する。塔頂留出分を気液分離装置に導入する際、予めブラインやスーパーブラインなどの冷却手段により冷却することが好ましい。上記気液分離装置は、液体窒素などを用いて冷却され、操作温度を−１５〜−５０℃、操作圧力を０．７〜２．０ＭＰａの範囲に制御することが望ましい。
次いで、上記液成分を、気液分離装置の底部から抜き出して一部または全部を上記充填塔の上部に再度導入する。
（Ｖ）吸収工程
上記気液分離工程（２）で得たガス成分には微量のペンタフルオロエタンが含まれている。そこで、このガス成分を、塩素系溶剤と接触させて、ペンタフルオロエタンを主として吸収する。吸収方法は従来公知の気液接触方法（例えば、化学工学便覧 改訂６版 ｐ５８８〜６２６参照）を適用することができる。例えば、充填塔、ぬれ壁塔、スプレー塔、サイクロンスクラバー、ベンチュリースクラバー、遠心式吸収装置、気泡塔、段塔、気泡攪拌槽などの気液接触装置を用いる方法が挙げられ、気液接触効率がよいため、充填塔を用いる方法が好ましい。
（Ｖ）吸収工程
上記気液分離工程（２）で得たガス成分には微量のペンタフルオロエタンが含まれている。そこで、このガス成分を、塩素系溶剤と接触させて、ペンタフルオロエタンを主として吸収する。吸収方法は従来公知の気液接触方法（例えば、化学工学便覧 改訂６版 ｐ５８８〜６２６参照）を適用することができる。例えば、充填塔、ぬれ壁塔、スプレー塔、サイクロンスクラバー、ベンチュリースクラバー、遠心式吸収装置、気泡塔、段塔、気泡攪拌槽などの気液接触装置を用いる方法が挙げられ、気液接触効率がよいため、充填塔を用いる方法が好ましい。
充填塔には、塩素系溶剤や流通するガスに対して耐性を有する材質である樹脂や金属、カーボン、磁製などの充填物を充填することができる。例えば、ラシヒリング、ベリルサドル、テラレット、カズケードミニリングなどが挙げられる。
上記塩素系溶剤とガス成分とを接触させる際の塩素系溶剤の液温は、−５０〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは−２０〜２０℃であることが望ましい。接触させる塩素系溶剤の液温が−５０℃未満の温度では塩素系溶剤を冷却するためのエネルギーコストが増大することがあるため好ましくない。また、５０℃を超える温度では、塩素系溶剤に溶解しない非凝縮性ガスだけでなく、塩素系溶剤自身が揮発し、塩素系溶剤をロスすることがあるため好ましくない。また、接触操作時の装置内圧力は０．１〜２ＭＰaの範囲が好まし
い。０．１ＭＰａより低くするためには減圧系の設備が必要となり、２ＭＰａを超えると高圧系の設備が必要となるので好ましくない。
い。０．１ＭＰａより低くするためには減圧系の設備が必要となり、２ＭＰａを超えると高圧系の設備が必要となるので好ましくない。
上記塩素系溶剤としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンが挙げられる。これらのうち、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンが好ましい。また、上記塩素系溶剤は、１種単独または２種以上を混合して使用することもできる。
また、接触させる上記塩素系溶剤とガス成分との質量比（Ｌ／Ｇ比）は、含まれるガス種や操作条件等により広い範囲から選択される。特に、このＬ／Ｇ比の下限は、ガス成分からペンタフルオロエタンを除去する効率に依存する。上限は回収される塩素系溶剤中のペンタフルオロエタン濃度や、使用する吸収塔の最大液負荷により制限される。本発明では、Ｌ／Ｇ比は５／１〜３０／１の範囲が好ましい。
この吸収工程により、上記気液分離工程（２）で得たガス成分中のペンタフルオロエタンは塩素系溶剤に吸収される。このペンタフルオロエタンを含む塩素系溶剤は、特別な後処理、具体的には、塩素系溶剤からのペンタフルオロエタンの分離回収を必要とせず、ペンタフルオロエタンを含むＨＦＣ類の製造原料として用いることができる。特に、塩素系溶剤がテトラクロロエチレンであれば、このテトラクロロエチレンを純粋なテトラクロロエチレンとともに供給してフッ素化することによりペンタフルオロエタンを製造することができるため好ましい。
［実施例］
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［粗ペンタフルオロエタンの製造例］
テトラクロロエチレンとフッ化水素とを、気相中、触媒の存在下で反応させた後、蒸留精製して、主としてジフルオロメタンや１，１，１−トリフルオロエタンなどのＨＦＣ類を含む混合ガスを得た。次いで、この混合ガスを触媒の存在下、２９０℃で空気と接触させて反応させ、主としてペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスとを含む粗ペンタフルオロエタンを得た。この粗ペンタフルオロエタンをガスクロマトグロフィーにて分析したところ、以下の組成であった。
テトラクロロエチレンとフッ化水素とを、気相中、触媒の存在下で反応させた後、蒸留精製して、主としてジフルオロメタンや１，１，１−トリフルオロエタンなどのＨＦＣ類を含む混合ガスを得た。次いで、この混合ガスを触媒の存在下、２９０℃で空気と接触させて反応させ、主としてペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスとを含む粗ペンタフルオロエタンを得た。この粗ペンタフルオロエタンをガスクロマトグロフィーにて分析したところ、以下の組成であった。
ＨＦＣ−１２５：９３．９ｖｏｌ％
非凝縮性ガス： ６．１ｖｏｌ％
非凝縮性ガス： ６．１ｖｏｌ％
図１に示す装置を用いた。上記粗ペンタフルオロエタンを、供給ライン１より圧縮機を用いて、温度２０．５℃、圧力１．１３ＭＰａの条件でＳＵＳ製充填塔２に供給した。充填塔２を、塔頂温度が１９℃、塔頂圧力が１．１３ＭＰａ、塔底温度が２１℃、塔底圧力が１．１５ＭＰａの操作条件で操作し、塔頂留出分と塔底留出分とに分離した。塔頂留出分および塔底留出分をガスクロマトグロフィーにて分析したところ、以下の組成であった。
（塔頂留出分）
ＨＦＣ−１２５： １．９ｖｏｌ％
非凝縮性ガス： ９８．１ｖｏｌ％
（塔底留出分）
ＨＦＣ−１２５：９９．９５ｖｏｌ％
非凝縮性ガス： ０．０５ｖｏｌ％
塔底留出分は留出分ライン４より抜き出され、必要に応じて再度蒸留してペンタフルオロエタンを回収した。
ＨＦＣ−１２５： １．９ｖｏｌ％
非凝縮性ガス： ９８．１ｖｏｌ％
（塔底留出分）
ＨＦＣ−１２５：９９．９５ｖｏｌ％
非凝縮性ガス： ０．０５ｖｏｌ％
塔底留出分は留出分ライン４より抜き出され、必要に応じて再度蒸留してペンタフルオロエタンを回収した。
一方、塔頂留出分を留出分ライン３より熱交換機（ブライン冷却）５に導入して冷却し、さらに熱交換機（スーパーブライン冷却）６に導入して冷却した後、気液分離装置７に導入した。この気液分離装置７を外部から液体窒素で冷却し、圧力１．１３ＭＰａ、温度−３２℃の操作条件で塔頂留出分を気液分離し、気液分離装置７の塔頂部より主として非凝縮性ガスからなるガス成分を抜き出し、塔底部より主としてＨＦＣ−１２５からなる液成分を抜き出した。
得られたガス成分および液成分をガスクロマトグロフィーにて分析したところ、以下の組成であった。
（ガス成分）
ＨＦＣ−１２５： ０．３ｖｏｌ％
非凝縮性ガス： ９９．７ｖｏｌ％
（液成分）
ＨＦＣ−１２５：＞９９．９ｖｏｌ％
非凝縮性ガス： ＜０．１ｖｏｌ％
抜き出された上記液成分を抜き出しライン８より充填塔２の上部に導入して再循環させた。
（ガス成分）
ＨＦＣ−１２５： ０．３ｖｏｌ％
非凝縮性ガス： ９９．７ｖｏｌ％
（液成分）
ＨＦＣ−１２５：＞９９．９ｖｏｌ％
非凝縮性ガス： ＜０．１ｖｏｌ％
抜き出された上記液成分を抜き出しライン８より充填塔２の上部に導入して再循環させた。
一方、抜き出された上記ガス成分は、抜き出しライン９より吸収装置１０で温度１０℃に保持されたテトラクロロエチレン溶媒中に導入した。これにより、ガス成分中のＨＦＣ−１２５はテトラクロロエチレン溶媒中に選択的に吸収され、非凝縮性ガスと分離された。
ＨＦＣ−１２５を吸収したテトラクロロエチレン溶媒は、再度、溶媒排出ライン１２よりフッ素化工程に供給し、ＨＦＣ−１２５の製造原料としてＨＦＣ−１２５の製造に再利用した。一方、吸収装置１０で分離された非凝縮性ガスはガス排出ライン１１により排出され、排ガス処理装置に導入してさらに無害化した。
本発明は、低温用冷媒や発泡剤、噴射剤、エッチングガスとして幅広く用いられるペンタフルオロエタンの分離回収に有用である。また、本発明の方法を用いてペンタフルオロエタンを製造することは、経済的に有用であり、本発明の方法により製造されたペンタフルオロエタンは、低温用冷媒や発泡剤、噴射剤、エッチングガスとして幅広く用いること
ができる。
ができる。
１ 粗ペンタフルオロエタンの供給ライン
２ 充填塔
３ 塔頂留出分の留出分ライン
４ 塔底留出分の留出分ライン
５ 熱交換機（例えばブライン冷却）
６ 熱交換機（例えばスーパーブライン冷却）
７ 気液分離装置
８ 気液分離装置の塔底部抜き出しライン
９ 気液分離装置の塔頂部抜き出しライン
１０ 吸収装置
１１ 吸収装置のガス排出ライン
１２ 吸収装置の溶媒排出ライン
２ 充填塔
３ 塔頂留出分の留出分ライン
４ 塔底留出分の留出分ライン
５ 熱交換機（例えばブライン冷却）
６ 熱交換機（例えばスーパーブライン冷却）
７ 気液分離装置
８ 気液分離装置の塔底部抜き出しライン
９ 気液分離装置の塔頂部抜き出しライン
１０ 吸収装置
１１ 吸収装置のガス排出ライン
１２ 吸収装置の溶媒排出ライン
Claims (15)
- ペンタフルオロエタンを濃度８０体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度２０体積％以下で含有する粗ペンタフルオロエタンを、少なくとも下記（１）〜（３）の工程を含む方法により蒸留精製することを特徴とするペンタフルオロエタンの分離回収方法：
（１）前記粗ペンタフルオロエタンを充填塔に導入し、非凝縮性ガスを濃度９５体積％以上かつペンタフルオロエタンを濃度５体積％以下で含有する塔頂留出分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９．９体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度０．１体積％以下で含有する塔底留出分とに分離する工程、
（２）前記塔頂留出分を冷却した後、気液分離装置を用いて非凝縮性ガスを濃度９９体積％以上で含有するガス成分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９体積％以上で含有する液成分とに分離する工程、および
（３）前記液相の一部または全部を前記充填塔の上部に導入する工程。 - 前記粗ペンタフルオロエタンが、ペンタフルオロエタンおよび他のフルオロカーボンを含有する混合ガスと酸素および／または含酸素化合物とを触媒の存在下で接触させる工程を経て得られることを特徴とする請求項１に記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
- 前記非凝縮性ガスが、酸素、窒素および一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１または２に記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
- 前記粗ペンタフルオロエタンを、１５〜３０℃の範囲の温度、０．７〜２．０ＭＰａの範囲の圧力で前記充填塔に導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
- 前記充填塔の塔頂温度が１０〜３０℃、塔底温度が１５〜３５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
- 前記充填塔の操作圧力が０．７〜２．０ＭＰａの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
- 前記気液分離装置の操作温度が−１５〜−５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
- 前記気液分離装置の操作圧力が０．７〜２．０ＭＰａの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
- 前記気液分離装置を用いて分離されたガス成分を塩素系溶剤と接触させて該ガス成分中のペンタフルオロエタンを吸収することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
- 前記塩素系溶剤がトリクロロエチレンおよび／またはテトラクロロエチレンであることを特徴とする請求項９に記載のペンタフルオロエタンの分離回収方法。
- 請求項９または１０に記載の分離回収方法によって得られた、ペンタフルオロエタンを吸収させた前記塩素系溶剤を、ペンタフルオロエタンを分離することなくペンタフルオロエタンの製造原料として用いることを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法。
- テトラクロロエチレンまたはそのフッ素化物とフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下で反応させた後、蒸留および脱酸処理を施してペンタフルオロエタンを濃度８０体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度２０体積％以下で含有する粗ペンタフルオロエタンを得た後、該粗ペンタフルオロエタンを少なくとも下記（１）〜（３）の工程を含む方法により蒸留精製することを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法：
（１）前記粗ペンタフルオロエタンを充填塔に導入し、非凝縮性ガスを濃度９５体積％以上かつペンタフルオロエタンを濃度５体積％以下で含有する塔頂留出分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９．９体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度０．１体積％以下で含有する塔底留出分とに分離する工程、
（２）前記塔頂留出分を冷却した後、気液分離装置を用いて非凝縮性ガスを濃度９９体積％以上で含有するガス成分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９体積％以上で含有する液成分とに分離する工程、および
（３）前記液相の一部または全部を前記充填塔の上部に導入する工程。 - テトラクロロエチレンまたはそのフッ素化物とフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下で反応させた後、蒸留および脱酸処理を施してペンタフルオロエタンと他のフルオロカーボンを含有する混合ガスを得た後、該混合ガスと、酸素および／または含酸素化合物とを触媒の存在下で接触させてペンタフルオロエタンを濃度８０体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度２０体積％以下で含有する粗ペンタフルオロエタンを分離回収する工程を経て、少なくとも下記（１）〜（３）の工程を含む方法により蒸留精製することを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法：
（１）前記粗ペンタフルオロエタンを充填塔に導入し、非凝縮性ガスを濃度９５体積％以上かつペンタフルオロエタンを濃度５体積％以下で含有する塔頂留出分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９．９体積％以上かつ非凝縮性ガスを濃度０．１体積％以下で含有する塔底留出分とに分離する工程、
（２）前記塔頂留出分を冷却した後、気液分離装置を用いて非凝縮性ガスを濃度９９体積％以上で含有するガス成分と、ペンタフルオロエタンを濃度９９体積％以上で含有する液成分とに分離する工程、および
（３）前記液相の一部または全部を前記充填塔の上部に導入する工程。 - 前記気液分離装置を用いて分離されたガス成分を塩素系溶剤と接触させて該ガス成分中のペンタフルオロエタンを吸収し、該塩素系溶剤を、ペンタフルオロエタンを分離することなくペンタフルオロエタンの製造原料として用いることを特徴とする請求項１２または１３に記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
- 前記塩素系溶剤がトリクロロエチレンおよび／またはテトラクロロエチレンであることを特徴とする請求項１４に記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
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