JP4846293B2 - ペンタフルオロエタンの回収方法および該方法を含むペンタフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
ペンタフルオロエタンの回収方法および該方法を含むペンタフルオロエタンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ペンタフルオロエタンの回収方法およびこの方法により回収したペンタフルオロエタンを含む塩素系溶剤をペンタフルオロエタンの製造原料として使用することを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法に関する。
ペンタフルオロエタンは、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ類）およびハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ類）の代替物質として有用なハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ類）の一種であり、低温用冷媒や発泡剤、噴射剤、エッチングガスとして幅広く用いられている。
一方、ＨＦＣ類には地球温暖化係数（ＧＷＰ）が炭酸ガスの数千倍の物質も含まれているため、近年、その問題点が指摘され、排出が規制されつつある。
ペンタフルオロエタンが排出される主な要因としては、
（１）冷凍機等の解体に伴う使用済み冷媒、
（２）半導体製造工程における排ガス
等が考えられる。
ペンタフルオロエタンが排出される主な要因としては、
（１）冷凍機等の解体に伴う使用済み冷媒、
（２）半導体製造工程における排ガス
等が考えられる。
上記（１）のように冷凍機等の解体に伴って使用済み冷媒として排出されるペンタフルオロエタンは、ペンタフルオロエタンと冷凍機油の混合物からなる凝縮可能な液化ガスであり、圧縮や冷却により液化した後に密閉容器に充填することにより、容易に回収することができる。
しかしながら、上記（２）のような半導体製造工程における排ガスとして排出される場合、ペンタフルオロエタンは、大量の非凝縮性ガスで希釈されて混合ガスとなっている場合があり、この場合上記（１）で用いた回収方法を適用するのは容易でない。
また、ペンタフルオロエタン製造工程においても大量の非凝縮性ガスで希釈されたペンタフルオロエタンが発生する場合がある。このような大量の非凝縮性ガスで希釈されたペンタフルオロエタンは回収することが難しく、従来は回収する代わりに分解や燃焼により処理する方法が用いられることがあったが経済的に得策ではない。このため、このような大量の非凝縮性ガスで希釈されたペンタフルオロエタンを回収する方法として様々な方法が提案されている。
例えば膜分離による方法として、特公平２−４８５２９号公報（特許文献１）では多孔質支持膜上に架橋性シリコーン樹脂が架橋されてなる活性薄膜が形成された選択透過性複合膜、特許第３４７０１８０号公報（特許文献２）ではポリ（４−メチルペンテン−１）を主体とする高分子からなる気体分離膜、特開２００３−１９０７４４号公報（特許文献３）ではポリマーを炭化して得られた分離膜、特表２００１−５１０３９５号公報（特許文献４）では無機質性モレキュラーシーブ膜、など様々な膜を用いる方法が提案されている。しかしながら、いずれの場合においても、膜寿命が短い、膜の経時劣化が原因となり分離プロセス条件の調整が煩雑である、処理ガス中に含まれる膜劣化成分を予め除去する必要がある、などの問題によりプロセスが複雑化し、さらに十分な分離性能を維持するためには分離膜を高い頻度で交換する必要があり、分離コストが増大するという問題がある。
また、排ガスなどに含まれる有機物質を活性炭等に吸着して除去する方法も知られている。しかしながら、この方法をペンタフルオロエタンの回収に適用しようとした場合、回収に適する吸着容量の大きな吸着剤がないという問題がある。また、ペンタフルオロエタンとして再利用するためには吸着剤から脱離させる必要があり、そのための加熱、冷却機能を備えた大型の設備と大量のエネルギーを必要とするため経済的に不利である。
溶剤への吸収によって有機物を回収する方法として以下の方法がある。特開平２−４０２１６号公報（特許文献５）ではポリエチレングリコールジアルキルエーテルを主成分とする吸収剤組成物が提案されている。しかしながら、この吸収剤組成物を用いた回収方法では、回収したペンタフルオロエタンを再利用するためには、この吸収剤組成物からペンタフルオロエタンを分離精製する必要があり、吸着剤を用いた場合と同様、加熱、冷却機能を備えた大型の設備と大量のエネルギーを必要とするため経済的に不利である。また、特開２０００−１１７０５１号公報（特許文献６）では化学的に安定でかつ常温で気体のフッ化物を常温で液体のフッ化物中に溶解させて回収する方法が提案されている。しかしながら、ペンタフルオロエタンを分離精製する必要があるという問題点に加え、用いる常温で液体のフッ化物が非常に高価であるという問題点がある。また、特開２００２−１３８７２号公報（特許文献７）ではフッ素化合物を含む希釈されたガスを−１０１℃以下の温度を有する低温液と接触させてフッ素化合物を回収する方法が提案されている。しかしながら、−１０１℃以下の極低温まで溶媒を冷却するには大量のエネルギーを必要とし、さらにこの方法では回収されたフッ素化合物の濃縮度が低いためさらに処理が必要であるという問題点がある。
特公平２−４８５２９号公報
特許第３４７０１８０号公報
特開２００３−１９０７４４号公報
特表２００１−５１０３９５号公報
特開平２−４０２１６号公報
特開２０００−１１７０５１号公報
特開２００２−１３８７２号公報
本発明が解決しようとする課題は、上記のような従来技術に伴う問題を解決するための新規なペンタフルオロエタンの回収方法およびこの方法を用いるペンタフルオロエタンの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記の事情に鑑み、例えばペンタフルオロエタン製造工程の蒸留精製工程において分離されたペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスとを含む混合ガスからペンタフルオロエタンを回収する方法について鋭意検討した結果、この混合ガスを塩素系溶剤と接触させて塩素系溶剤にペンタフルオロエタンを吸収して回収することにより、前記課題が解決することを見出した。また、この方法でペンタフルオロエタンを吸収した塩素系溶剤はペンタフルオロエタンの製造原料として使用することができ、より経済的にペンタフルオロエタンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］から［１３］で構成される。
［１］ペンタフルオロエタンおよび非凝縮性ガスを含む混合ガスと塩素系溶剤とを接触させて、該混合ガス中に含まれるペンタフルオロエタンを該塩素系溶剤に吸収させることを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
［１］ペンタフルオロエタンおよび非凝縮性ガスを含む混合ガスと塩素系溶剤とを接触させて、該混合ガス中に含まれるペンタフルオロエタンを該塩素系溶剤に吸収させることを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
［２］前記混合ガス中のペンタフルオロエタンの濃度が０．１〜５０ｖｏｌ％であるこ
とを特徴とする上記［１］に記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
［３］前記混合ガスと前記塩素系溶剤とを、前記塩素系溶剤の液温が−５０〜５０℃の温度範囲で接触させることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
とを特徴とする上記［１］に記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
［３］前記混合ガスと前記塩素系溶剤とを、前記塩素系溶剤の液温が−５０〜５０℃の温度範囲で接触させることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
［４］前記混合ガスが、ペンタフルオロエタンの製造工程において分離されたものであることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
［５］前記混合ガスが、前記ペンタフルオロエタンの製造工程において、
（Ａ）蒸留により、少なくともペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスとを含むガス成分（Ａ）を分離回収した後、
（Ｃ）該ガス成分（Ａ）を、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（Ｃ）と、ペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスとを含む低沸成分（Ｃ）とに分離して得られた、該低沸成分（Ｃ）であることを特徴とする上記［４］に記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
（Ａ）蒸留により、少なくともペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスとを含むガス成分（Ａ）を分離回収した後、
（Ｃ）該ガス成分（Ａ）を、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（Ｃ）と、ペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスとを含む低沸成分（Ｃ）とに分離して得られた、該低沸成分（Ｃ）であることを特徴とする上記［４］に記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
［６］前記混合ガスが、前記ペンタフルオロエタンの製造工程において、
（Ａ）蒸留により、少なくともクロロペンタフルオロエタンとペンタフルオロエタンとを含むガス成分（Ａ）を分離回収し、
（Ｂ）前記ガス成分（Ａ）を触媒の存在下で水素と接触させてクロロペンタフルオロエタンを除去して、少なくともペンタフルオロエタンと水素とを含むガス成分（Ｂ）を得た後、
（Ｃ）該ガス成分（Ｂ）を、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（Ｃ）と、少なくともペンタフルオロエタンと水素とを含む低沸成分（Ｃ）とに分離して得られた、該低沸成分（Ｃ）であることを特徴とする上記［４］に記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
（Ａ）蒸留により、少なくともクロロペンタフルオロエタンとペンタフルオロエタンとを含むガス成分（Ａ）を分離回収し、
（Ｂ）前記ガス成分（Ａ）を触媒の存在下で水素と接触させてクロロペンタフルオロエタンを除去して、少なくともペンタフルオロエタンと水素とを含むガス成分（Ｂ）を得た後、
（Ｃ）該ガス成分（Ｂ）を、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（Ｃ）と、少なくともペンタフルオロエタンと水素とを含む低沸成分（Ｃ）とに分離して得られた、該低沸成分（Ｃ）であることを特徴とする上記［４］に記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
［７］前記混合ガスが、前記ペンタフルオロエタンの製造工程において、
（Ａ）蒸留により、少なくともペンタフルオロエタンを含むガス成分（Ａ）を分離回収し、
（Ｃ）該ガス成分（Ａ）を、少なくともペンタフルオロエタンを含む低沸成分（Ｃ）とペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（Ｃ）とに分離し、
（Ｄ）前記高沸成分（Ｃ）を触媒の存在下で酸素および／または含酸素化合物と接触させてガス成分（Ｄ）を得た後、
（Ｅ）該ガス成分（Ｄ）を、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（Ｅ）と、少なくともペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを含む低沸成分（Ｅ）とに分離して得られた、前記低沸成分（Ｃ）および／または前記低沸成分（Ｅ）であることを特徴とする上記［４］に記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
（Ａ）蒸留により、少なくともペンタフルオロエタンを含むガス成分（Ａ）を分離回収し、
（Ｃ）該ガス成分（Ａ）を、少なくともペンタフルオロエタンを含む低沸成分（Ｃ）とペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（Ｃ）とに分離し、
（Ｄ）前記高沸成分（Ｃ）を触媒の存在下で酸素および／または含酸素化合物と接触させてガス成分（Ｄ）を得た後、
（Ｅ）該ガス成分（Ｄ）を、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（Ｅ）と、少なくともペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを含む低沸成分（Ｅ）とに分離して得られた、前記低沸成分（Ｃ）および／または前記低沸成分（Ｅ）であることを特徴とする上記［４］に記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
［８］前記混合ガスが、前記ペンタフルオロエタンの製造工程において、
（Ａ）蒸留により、少なくともクロロペンタフルオロエタンとペンタフルオロエタンとを含むガス成分（Ａ）を分離回収し、
（Ｂ）前記ガス成分（Ａ）を触媒の存在下で水素と接触させてクロロペンタフルオロエタンを除去して、少なくともペンタフルオロエタンと水素とを含むガス成分（Ｂ）を得た後、
（Ｃ）該ガス成分（Ｂ）を、少なくともペンタフルオロエタンと水素とを含む低沸成分（Ｃ）と、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（Ｃ）とに分離し、
（Ｄ）該高沸成分（Ｃ）を触媒の存在下で酸素および／または含酸素化合物と接触させてガス成分（Ｄ）を得た後、
（Ｅ）該ガス成分（Ｄ）を、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（Ｅ）と、少なくともペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを含む低沸成分（Ｅ）とに分離して得られた、前記低沸成分（Ｃ）および／または前記低沸成分（Ｅ）であることを特徴とする上記［４］に記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
（Ａ）蒸留により、少なくともクロロペンタフルオロエタンとペンタフルオロエタンとを含むガス成分（Ａ）を分離回収し、
（Ｂ）前記ガス成分（Ａ）を触媒の存在下で水素と接触させてクロロペンタフルオロエタンを除去して、少なくともペンタフルオロエタンと水素とを含むガス成分（Ｂ）を得た後、
（Ｃ）該ガス成分（Ｂ）を、少なくともペンタフルオロエタンと水素とを含む低沸成分（Ｃ）と、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（Ｃ）とに分離し、
（Ｄ）該高沸成分（Ｃ）を触媒の存在下で酸素および／または含酸素化合物と接触させてガス成分（Ｄ）を得た後、
（Ｅ）該ガス成分（Ｄ）を、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（Ｅ）と、少なくともペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを含む低沸成分（Ｅ）とに分離して得られた、前記低沸成分（Ｃ）および／または前記低沸成分（Ｅ）であることを特徴とする上記［４］に記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
［９］前記塩素系溶剤が、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
［１０］前記非凝縮性ガスが、水素、窒素、酸素および一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする上記［１］〜［９］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の回収方法によって得られた、ペンタフルオロエタンを吸収させた前記塩素系溶剤を、ペンタフルオロエタンを分離することなくペンタフルオロエタンの製造原料として用いることを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法。
［１２］（Ｉ）テトラクロロエチレンをフッ素化した後、蒸留により、少なくともクロロペンタフルオロエタンとペンタフルオロエタンとを含む粗ペンタフルオロエタンを回収する工程、
（II）前記粗ペンタフルオロエタンを触媒の存在下で水素と接触させてクロロペンタフルオロエタンを除去した後、少なくともペンタフルオロエタンおよび水素を含む低沸成分（II）と、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（II）とに分離する工程、
（III）前記高沸成分（II）を触媒の存在下で酸素および／または含酸素化合物と接触さ
せた後、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（III）と、少なくともペンタフ
ルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを含む低沸成分（III）とに分離する
工程、
（IV）前記低沸成分（II）および／または前記低沸成分（III）を塩素系溶剤と接触させ
てペンタフルオロエタンを該塩素系溶剤に吸収させる工程、および
（Ｖ）ペンタフルオロエタンを吸収した前記塩素系溶剤を、ペンタフルオロエタンを分離せずにペンタフルオロエタンの製造工程に供給してペンタフルオロエタンを製造する工程を含むことを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法。
（II）前記粗ペンタフルオロエタンを触媒の存在下で水素と接触させてクロロペンタフルオロエタンを除去した後、少なくともペンタフルオロエタンおよび水素を含む低沸成分（II）と、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（II）とに分離する工程、
（III）前記高沸成分（II）を触媒の存在下で酸素および／または含酸素化合物と接触さ
せた後、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（III）と、少なくともペンタフ
ルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを含む低沸成分（III）とに分離する
工程、
（IV）前記低沸成分（II）および／または前記低沸成分（III）を塩素系溶剤と接触させ
てペンタフルオロエタンを該塩素系溶剤に吸収させる工程、および
（Ｖ）ペンタフルオロエタンを吸収した前記塩素系溶剤を、ペンタフルオロエタンを分離せずにペンタフルオロエタンの製造工程に供給してペンタフルオロエタンを製造する工程を含むことを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法。
［１３］前記塩素系溶剤がテトラクロロエチレンであることを特徴とする上記［１１］または［１２］に記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
本発明によれば、ペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスとを含む混合ガスから、安価にペンタフルオロエタンを回収でき、また、回収したペンタフルオロエタンを含む塩素系溶剤はペンタフルオロエタンの製造原料として使用することができ、工業的に有利な方法でペンタフルオロエタンを製造することができる。
以下、本発明について詳しく説明する。
上述したように、ペンタフルオロエタンは、様々な産業活動の分野において排出される可能性がある。このとき、ペンタフルオロエタンは、単独ではなく、他の化合物との混合ガスとして排出されることが多い。本発明の回収方法は、このような混合ガスと塩素系溶
剤とを接触させてペンタフルオロエタンを塩素系溶剤に吸収させ、前記混合ガスからペンタフルオロエタンを回収する方法である。
上述したように、ペンタフルオロエタンは、様々な産業活動の分野において排出される可能性がある。このとき、ペンタフルオロエタンは、単独ではなく、他の化合物との混合ガスとして排出されることが多い。本発明の回収方法は、このような混合ガスと塩素系溶
剤とを接触させてペンタフルオロエタンを塩素系溶剤に吸収させ、前記混合ガスからペンタフルオロエタンを回収する方法である。
前記混合ガスとしては、ペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスとを含む混合ガスが挙げられる。ここで、「非凝縮性ガス」とは、蒸留、冷却、圧縮などのプロセス温度および圧力条件下で、実質的に凝縮しないガスを意味する。このような非凝縮性ガスとしては、水素、窒素、酸素および一酸化炭素が挙げられる。これらの非凝縮性ガスは、１種単独でも、２種以上が混合されていてもよい。前記混合ガス中のペンタフルオロエタンの濃度は０．１〜５０ｖｏｌ％であることが望ましい。ペンタフルオロエタン濃度が０．１ｖｏｌ％未満では混合ガス単位量あたりのペンタフルオロエタンの回収量が少なくなり、回収コストが増大することがあるので好ましくない。また、５０ｖｏｌ％を超える濃度では、接触させる塩素系溶剤の量を多くしなければならない場合があるので好ましくない。
本発明の回収方法は、ペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスを含み、好ましくはペンタフルオロエタン濃度が上記範囲にある混合ガスであれば、前述した様々な産業活動の分野において排出される混合ガスに適用することができるが、ペンタフルオロエタンの製造工程において分離、排出された混合ガスに好適に適用することができる。ペンタフルオロエタンの製造工程からは、様々な濃度のペンタフルオロエタンを含む混合ガスが分離、排出される可能性があるが、塩素系溶剤の種類や温度、接触条件等を適宜選択することによりペンタフルオロエタンを効率的に回収することができる。
以下、ペンタフルオロエタンの製造工程において分離、排出される混合ガスを、その製造工程に沿って説明する。
（１）フッ素化反応工程
ペンタフルオロエタンは、例えば、テトラクロロエチレンまたはそのフッ素化物を従来公知の方法（例えば、特表平９−５１１５１５号公報参照）によりフッ化水素（ＨＦ）でフッ素化して製造することができる。この場合、有機物原料であるテトラクロロエチレンは酸素や水分が共存すると、微量ながらも分解が進行する可能性がある。そのため、その貯蔵に際しては窒素で加圧された密閉容器に貯蔵され、さらに反応容器への供給時においても大気に触れることがないように貯蔵容器に直接接続した配管からポンプ等を用いて、ペンタフルオロエタンの製造工程へ送給される。このとき、送給されるテトラクロロエチレンには、貯蔵時に使用していた窒素が溶解している。また、ＨＦは腐食性の高い物質であり、窒素で加圧された密閉容器に貯蔵されるため、テトラクロロエチレンと同様、送給されるＨＦには貯蔵時に使用していた窒素が溶解している。
（１）フッ素化反応工程
ペンタフルオロエタンは、例えば、テトラクロロエチレンまたはそのフッ素化物を従来公知の方法（例えば、特表平９−５１１５１５号公報参照）によりフッ化水素（ＨＦ）でフッ素化して製造することができる。この場合、有機物原料であるテトラクロロエチレンは酸素や水分が共存すると、微量ながらも分解が進行する可能性がある。そのため、その貯蔵に際しては窒素で加圧された密閉容器に貯蔵され、さらに反応容器への供給時においても大気に触れることがないように貯蔵容器に直接接続した配管からポンプ等を用いて、ペンタフルオロエタンの製造工程へ送給される。このとき、送給されるテトラクロロエチレンには、貯蔵時に使用していた窒素が溶解している。また、ＨＦは腐食性の高い物質であり、窒素で加圧された密閉容器に貯蔵されるため、テトラクロロエチレンと同様、送給されるＨＦには貯蔵時に使用していた窒素が溶解している。
従って、フッ素化反応により得られるペンタフルオロエタンには、原料に含まれていた窒素（非凝縮性ガス）が混入する可能性がある。
（２）蒸留工程
上記フッ素化反応により得られたペンタフルオロエタンは、中間体であるテトラクロロエチレンの部分フッ素化物、未反応原料であるテトラクロロエチレンおよびフッ化水素、副生成物である塩化水素（ＨＣｌ）などからなる混合物として得られ、これらの化合物と適当な方法により分離回収される。この分離回収方法としては、一般的には蒸留（例えば、国際公開第９６／１１１７６号パンフレット参照）が用いられる。ところが、ペンタフルオロエタンとＨＦまたはＨＣｌとは共沸混合物または擬似共沸混合物を形成するため、これらの酸性成分を除去する目的で、水またはアルカリ水溶液で予め処理する必要がある。この前処理において使用される水またはアルカリ水溶液には窒素、空気などの非凝縮性ガスが溶解しており、この非凝縮性ガスも蒸留後のペンタフルオロエタンに混入する可能性がある。
（２）蒸留工程
上記フッ素化反応により得られたペンタフルオロエタンは、中間体であるテトラクロロエチレンの部分フッ素化物、未反応原料であるテトラクロロエチレンおよびフッ化水素、副生成物である塩化水素（ＨＣｌ）などからなる混合物として得られ、これらの化合物と適当な方法により分離回収される。この分離回収方法としては、一般的には蒸留（例えば、国際公開第９６／１１１７６号パンフレット参照）が用いられる。ところが、ペンタフルオロエタンとＨＦまたはＨＣｌとは共沸混合物または擬似共沸混合物を形成するため、これらの酸性成分を除去する目的で、水またはアルカリ水溶液で予め処理する必要がある。この前処理において使用される水またはアルカリ水溶液には窒素、空気などの非凝縮性ガスが溶解しており、この非凝縮性ガスも蒸留後のペンタフルオロエタンに混入する可能性がある。
（３）精製工程Ｉ（水素化分解反応）
また、上記ペンタフルオロエタンには、不純物としてクロロペンタフルオロエタンが含まれることがある（以下、クロロペンタフルオロエタンを含むペンタフルオロエタンを「粗ペンタフルオロエタン」という）。このクロロペンタフルオロエタンは、上記蒸留により分離除去することは困難であり、触媒の存在下で従来公知の水素化分解反応（例えば、特開平８−３０１８０１号公報参照）によって除去することができる。この水素化分解反応によりクロロペンタフルオロエタンは水素と反応して水素化されるとともにＨＣｌが副生する。ところで、この水素化分解反応に供される水素は、反応をより優位に進行させるために、ペンタフルオロエタンに含まれるクロロペンタフルオロエタンの量より過剰な量が用いられるため、導入された水素は水素化分解反応により消失するだけでなく、水素化分解反応後のペンタフルオロエタンにも水素（非凝縮性ガス）が残存する。
また、上記ペンタフルオロエタンには、不純物としてクロロペンタフルオロエタンが含まれることがある（以下、クロロペンタフルオロエタンを含むペンタフルオロエタンを「粗ペンタフルオロエタン」という）。このクロロペンタフルオロエタンは、上記蒸留により分離除去することは困難であり、触媒の存在下で従来公知の水素化分解反応（例えば、特開平８−３０１８０１号公報参照）によって除去することができる。この水素化分解反応によりクロロペンタフルオロエタンは水素と反応して水素化されるとともにＨＣｌが副生する。ところで、この水素化分解反応に供される水素は、反応をより優位に進行させるために、ペンタフルオロエタンに含まれるクロロペンタフルオロエタンの量より過剰な量が用いられるため、導入された水素は水素化分解反応により消失するだけでなく、水素化分解反応後のペンタフルオロエタンにも水素（非凝縮性ガス）が残存する。
（４）分離工程Ｉ
上記蒸留工程で得られたペンタフルオロエタンや、上記精製工程Ｉで得られたペンタフルオロエタンには、蒸留工程や精製工程後にも窒素や水素などの非凝縮性ガスが含まれていることが多い。このような非凝縮性ガスを含むペンタフルオロエタンは、一般的には、冷却、圧縮等の従来公知の操作により、ペンタフルオロエタンおよび非凝縮性ガスを含む混合ガス（低沸成分）と、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分とに分離することができる。前記高沸成分は通常凝縮させて回収される。
上記蒸留工程で得られたペンタフルオロエタンや、上記精製工程Ｉで得られたペンタフルオロエタンには、蒸留工程や精製工程後にも窒素や水素などの非凝縮性ガスが含まれていることが多い。このような非凝縮性ガスを含むペンタフルオロエタンは、一般的には、冷却、圧縮等の従来公知の操作により、ペンタフルオロエタンおよび非凝縮性ガスを含む混合ガス（低沸成分）と、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分とに分離することができる。前記高沸成分は通常凝縮させて回収される。
（５）精製工程II
上記分離工程Ｉで得られた高沸成分には、不純物としてペンタフルオロエタン以外のＨＦＣ類が含まれることがある。このＨＦＣ類は、前記高沸成分を酸素および／または含酸素化合物と接触させることにより低減することができる（例えば、特開２００３−２６１４７６号公報参照）。この接触操作により、ＨＦＣ類は酸素および／または含酸素化合物と反応し、二酸化炭素などが副生する。ところで、この反応に供される酸素および／または含酸素化合物は、反応をより優位に進行させるために、ペンタフルオロエタンに含まれるＨＦＣ類との反応に必要な量より過剰な量が用いられる。このため、導入された酸素および／または含酸素化合物はＨＦＣ類との反応により消失するだけでなく、反応後のペンタフルオロエタンにも酸素および／または含酸素化合物（非凝縮性ガス）が残存する。
上記分離工程Ｉで得られた高沸成分には、不純物としてペンタフルオロエタン以外のＨＦＣ類が含まれることがある。このＨＦＣ類は、前記高沸成分を酸素および／または含酸素化合物と接触させることにより低減することができる（例えば、特開２００３−２６１４７６号公報参照）。この接触操作により、ＨＦＣ類は酸素および／または含酸素化合物と反応し、二酸化炭素などが副生する。ところで、この反応に供される酸素および／または含酸素化合物は、反応をより優位に進行させるために、ペンタフルオロエタンに含まれるＨＦＣ類との反応に必要な量より過剰な量が用いられる。このため、導入された酸素および／または含酸素化合物はＨＦＣ類との反応により消失するだけでなく、反応後のペンタフルオロエタンにも酸素および／または含酸素化合物（非凝縮性ガス）が残存する。
（６）分離工程II
上記精製工程IIで得られた酸素などの非凝縮性ガスを含むペンタフルオロエタンは、上記分離工程Ｉと同様、一般的には、冷却、圧縮等の従来公知の操作により、ペンタフルオロエタンおよび非凝縮性ガスを含む混合ガス（低沸成分）と、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分とに分離することができる。前記高沸成分は通常凝縮させて回収される。
上記精製工程IIで得られた酸素などの非凝縮性ガスを含むペンタフルオロエタンは、上記分離工程Ｉと同様、一般的には、冷却、圧縮等の従来公知の操作により、ペンタフルオロエタンおよび非凝縮性ガスを含む混合ガス（低沸成分）と、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分とに分離することができる。前記高沸成分は通常凝縮させて回収される。
＜吸収工程＞
上記分離工程Ｉおよび／または分離工程IIで得られたペンタフルオロエタンおよび非凝縮性ガスを含む混合ガス（低沸成分）は、その分離条件に依存して様々な濃度のペンタフルオロエタンが含まれる可能性がある。本発明の回収方法は、上述したように、この混合ガス中のペンタフルオロエタン濃度が０．１〜５０ｖｏｌ％である場合に好適に用いることができる。したがって、上記分離工程Ｉおよび／または分離工程IIでは、混合ガス中のペンタフルオロエタン濃度が上記範囲となるように分離することが好ましい。また、上記分離工程Ｉおよび／または分離工程IIで混合ガスを分離した後、この混合ガス中のペンタフルオロエタン濃度を上記範囲内に調整してもよい。
上記分離工程Ｉおよび／または分離工程IIで得られたペンタフルオロエタンおよび非凝縮性ガスを含む混合ガス（低沸成分）は、その分離条件に依存して様々な濃度のペンタフルオロエタンが含まれる可能性がある。本発明の回収方法は、上述したように、この混合ガス中のペンタフルオロエタン濃度が０．１〜５０ｖｏｌ％である場合に好適に用いることができる。したがって、上記分離工程Ｉおよび／または分離工程IIでは、混合ガス中のペンタフルオロエタン濃度が上記範囲となるように分離することが好ましい。また、上記分離工程Ｉおよび／または分離工程IIで混合ガスを分離した後、この混合ガス中のペンタフルオロエタン濃度を上記範囲内に調整してもよい。
得られたペンタフルオロエタンおよび非凝縮性ガスを含む混合ガスを塩素系溶剤と接触させることにより、混合ガス中のペンタフルオロエタンを塩素系溶剤に吸収させる。吸収方法は従来公知の気液接触方法（例えば、化学工学便覧 改訂６版 ｐ５８８〜６２６参
照）を適用することができる。例えば、充填塔、ぬれ壁塔、スプレー塔、サイクロンスクラバー、ベンチュリースクラバー、遠心式吸収装置、気泡塔、段塔、気泡攪拌槽などの気液接触装置を用いる方法が挙げられ、気液接触効率がよいため、充填塔を用いる方法が好ましい。
照）を適用することができる。例えば、充填塔、ぬれ壁塔、スプレー塔、サイクロンスクラバー、ベンチュリースクラバー、遠心式吸収装置、気泡塔、段塔、気泡攪拌槽などの気液接触装置を用いる方法が挙げられ、気液接触効率がよいため、充填塔を用いる方法が好ましい。
充填塔には、塩素系溶剤や流通するガスに対して耐性を有する材質である樹脂や金属、カーボン、磁製などの充填物を充填することができる。例えば、ラシヒリング、ベリルサドル、テラレット、カズケードミニリングなどが挙げられる。
上記塩素系溶剤と混合ガスとを接触させる際の塩素系溶剤の液温は、−５０〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは−２０〜２０℃であることが望ましい。接触させる塩素系溶剤の液温が−５０℃未満の温度では塩素系溶剤を冷却するためのエネルギーコストが増大することがあるため好ましくない。また、５０℃を超える温度では、塩素系溶剤に溶解しない非凝縮性ガスだけでなく、塩素系溶剤自身が揮発し、塩素系溶剤をロスすることがあるため好ましくない。また、接触操作時の装置内圧力は０．１〜２ＭＰaの範囲が好まし
い。０．１ＭＰａより低くするためには減圧系の設備が必要となり、２ＭＰａを超えると高圧系の設備が必要となるので好ましくない。
い。０．１ＭＰａより低くするためには減圧系の設備が必要となり、２ＭＰａを超えると高圧系の設備が必要となるので好ましくない。
上記塩素系溶剤としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンが挙げられる。これらのうち、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンが好ましい。また、上記塩素系溶剤は、１種単独または２種以上を混合して使用することもできる。
また、接触させる上記塩素系溶剤と混合ガスとの質量比（Ｌ／Ｇ比）は、含まれるガス種や操作条件等により広い範囲から選択される。特に、このＬ／Ｇ比の下限は、混合ガスからペンタフルオロエタンを除去する効率に依存する。上限は回収される塩素系溶剤中のペンタフルオロエタン濃度や、使用する吸収塔の最大液負荷により制限される。本発明では、Ｌ／Ｇ比は５／１〜３０／１の範囲が好ましい。
この吸収工程により、混合ガス中のペンタフルオロエタンは塩素系溶剤に吸収される。このペンタフルオロエタンを含む塩素系溶剤は、特別な後処理、具体的には、塩素系溶剤からのペンタフルオロエタンの分離回収を必要とせず、ペンタフルオロエタンを含むＨＦＣ類の製造原料として用いることができる。特に、塩素系溶剤がテトラクロロエチレンであれば、このテトラクロロエチレンを純粋なテトラクロロエチレンとともに供給してフッ素化することによりペンタフルオロエタンを製造することができるため好ましい。また、他の塩素系溶剤においても、フッ素化してフッ素化物を形成することができ、塩素系溶剤中の塩素を全てフッ素に置換して得られるＨＦＣ類は、ペンタフルオロエタン同様、産業上の様々な分野で利用可能である。
［実施例］
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［ペンタフルオロエタンを含有する排ガスの発生例］
テトラクロロエチレンをフッ化水素にてフッ素化し、蒸留精製により、少量のクロロペンタフルオロエタンを含む粗ペンタフルオロエタンを得た。次いで、この粗ペンタフルオロエタンを触媒の存在下で水素と接触させた。得られた反応ガスを０．３ＭＰａの圧力下、−３０℃に冷却した貯槽に導入し、凝縮したペンタフルオロエタン（高沸成分）と、水
素およびペンタフルオロエタンを含む混合ガス（低沸成分）とに分離した。この混合ガスをガスクロマトグロフィーにて分析したところ、以下の組成であった。
テトラクロロエチレンをフッ化水素にてフッ素化し、蒸留精製により、少量のクロロペンタフルオロエタンを含む粗ペンタフルオロエタンを得た。次いで、この粗ペンタフルオロエタンを触媒の存在下で水素と接触させた。得られた反応ガスを０．３ＭＰａの圧力下、−３０℃に冷却した貯槽に導入し、凝縮したペンタフルオロエタン（高沸成分）と、水
素およびペンタフルオロエタンを含む混合ガス（低沸成分）とに分離した。この混合ガスをガスクロマトグロフィーにて分析したところ、以下の組成であった。
ＨＦＣ−１２５：３０ｖｏｌ％
Ｈ2 ６７ｖｏｌ％
ＨＣｌ ３ｖｏｌ％
Ｈ2 ６７ｖｏｌ％
ＨＣｌ ３ｖｏｌ％
保冷された内径１０ｃｍのＳＵＳ３１６製吸収塔に、外径１インチのポリエチレン製テラレットを高さ１．２ｍまで充填した。塔頂から０℃に冷却したテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）を５０ｋｇ／ｈで供給し、充填層下部から上記排ガス発生例で得られた混合ガスを１Ｎｍ3／ｈで供給してこれらを気液接触させた。この際、塔頂のガス出口に設けた圧
力調整弁により塔内圧力を０．３ＭＰａに保った。１時間後、塔内温度が安定した時点で、吸収塔の塔頂出口のガス組成および塔底出口の液組成をガスクロマトグロフィーにて分析した。結果を表１に示す。また、この結果から求めた、上記混合ガス（排ガス）中に含まれていたＨＦＣ−１２５に対する回収ＨＦＣ−１２５の割合は９０％であった。
力調整弁により塔内圧力を０．３ＭＰａに保った。１時間後、塔内温度が安定した時点で、吸収塔の塔頂出口のガス組成および塔底出口の液組成をガスクロマトグロフィーにて分析した。結果を表１に示す。また、この結果から求めた、上記混合ガス（排ガス）中に含まれていたＨＦＣ−１２５に対する回収ＨＦＣ−１２５の割合は９０％であった。
本発明は、低温用冷媒や発泡剤、噴射剤、エッチングガスとして幅広く用いられるペンタフルオロエタンの回収に有用である。また、本発明の方法を用いてペンタフルオロエタンを製造することは、経済的に有用であり、本発明の方法により製造されたペンタフルオロエタンは、低温用冷媒や発泡剤、噴射剤、エッチングガスとして幅広く用いることができる。
Claims (7)
- ペンタフルオロエタンおよび非凝縮性ガスを含む混合ガスと塩素系溶剤とを接触させて、該混合ガス中に含まれるペンタフルオロエタンを該塩素系溶剤に吸収させること、
該混合ガスが、ペンタフルオロエタンの製造工程において分離されたものであって、下記［１］〜［３］のいずれかの条件を満たし、
［１］前記ペンタフルオロエタンの製造工程において、
（Ａ）蒸留により、少なくともクロロペンタフルオロエタンとペンタフルオロエタンとを含むガス成分（Ａ）を分離回収し、
（Ｂ）前記ガス成分（Ａ）を触媒の存在下で水素と接触させてクロロペンタフルオロエタンを除去して、少なくともペンタフルオロエタンと水素とを含むガス成分（Ｂ）を得た後、
（Ｃ）該ガス成分（Ｂ）を、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（Ｃ）と、少なくともペンタフルオロエタンと水素とを含む低沸成分（Ｃ）とに分離して得られた、該低沸成分（Ｃ）である；
［２］前記ペンタフルオロエタンの製造工程において、
（Ａ）蒸留により、少なくともペンタフルオロエタンを含むガス成分（Ａ）を分離回収し、
（Ｃ）該ガス成分（Ａ）を、少なくともペンタフルオロエタンを含む低沸成分（Ｃ）とペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（Ｃ）とに分離し、
（Ｄ）前記高沸成分（Ｃ）を触媒の存在下で酸素および／または含酸素化合物と接触させてガス成分（Ｄ）を得た後、
（Ｅ）該ガス成分（Ｄ）を、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（Ｅ）と、少なくともペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを含む低沸成分（Ｅ）とに分離して得られた、前記低沸成分（Ｃ）および／または前記低沸成分（Ｅ）である；
［３］前記ペンタフルオロエタンの製造工程において、
（Ａ）蒸留により、少なくともクロロペンタフルオロエタンとペンタフルオロエタンとを含むガス成分（Ａ）を分離回収し、
（Ｂ）前記ガス成分（Ａ）を触媒の存在下で水素と接触させてクロロペンタフルオロエタンを除去して、少なくともペンタフルオロエタンと水素とを含むガス成分（Ｂ）を得た後、
（Ｃ）該ガス成分（Ｂ）を、少なくともペンタフルオロエタンと水素とを含む低沸成分（Ｃ）と、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（Ｃ）とに分離し、
（Ｄ）該高沸成分（Ｃ）を触媒の存在下で酸素および／または含酸素化合物と接触させてガス成分（Ｄ）を得た後、
（Ｅ）該ガス成分（Ｄ）を、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（Ｅ）と、少なくともペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを含む低沸成分（Ｅ）とに分離して得られた、前記低沸成分（Ｃ）および／または前記低沸成分（Ｅ）である；
該塩素系溶剤が、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であること
を特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。 - 前記混合ガス中のペンタフルオロエタンの濃度が０．１〜５０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
- 前記混合ガスと前記塩素系溶剤とを、前記塩素系溶剤の液温が−５０〜５０℃の温度範囲で接触させることを特徴とする請求項１または２に記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
- 前記非凝縮性ガスが、水素、窒素、酸素および一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの回収方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の回収方法によって得られた、ペンタフルオロエタンを吸収させた前記塩素系溶剤を、ペンタフルオロエタンを分離することなくペンタフルオロエタンの製造原料として用いることを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法。
- （Ｉ）テトラクロロエチレンをフッ素化した後、蒸留により、少なくともクロロペンタフルオロエタンとペンタフルオロエタンとを含む粗ペンタフルオロエタンを回収する工程、
（II）前記粗ペンタフルオロエタンを触媒の存在下で水素と接触させてクロロペンタフルオロエタンを除去した後、少なくともペンタフルオロエタンおよび水素を含む低沸成分（II）と、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（II）とに分離する工程、
（III）前記高沸成分（II）を触媒の存在下で酸素および／または含酸素化合物と接触させた後、ペンタフルオロエタンを主成分とする高沸成分（III）と、少なくともペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物とを含む低沸成分（III）とに分離する工程、
（IV）前記低沸成分（II）および／または前記低沸成分（III）を塩素系溶剤と接触させてペンタフルオロエタンを該塩素系溶剤に吸収させる工程、および
（Ｖ）ペンタフルオロエタンを吸収した前記塩素系溶剤を、ペンタフルオロエタンを分離せずにペンタフルオロエタンの製造工程に供給してペンタフルオロエタンを製造する工程
を含み、
該塩素系溶剤が、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である
ことを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法。 - 前記塩素系溶剤がテトラクロロエチレンであることを特徴とする請求項５または６に記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
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