KR20080031978A

KR20080031978A - 펜타플루오로에탄의 회수 방법 및 상기 방법을 포함하는펜타플루오로에탄의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080031978A
Application number: KR1020087004650A
Authority: KR
Inventors: 가즈나리 가가; 히로모또 오노
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2006-07-27
Publication date: 2008-04-11
Also published as: WO2007013680A1; KR100895172B1; TWI388536B; CN101223119A; JP4846293B2; CN101223119B; JP2007031382A; TW200706521A; US8003832B2; US20100286456A1

Abstract

본 발명의 펜타플루오로에탄의 회수 방법은 펜타플루오로에탄 및 비응축성 가스를 포함하는 혼합 가스와 염소계 용제를 접촉시켜, 상기 혼합 가스 중에 포함되는 펜타플루오로에탄을 상기 염소계 용제에 흡수시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 펜타플루오로에탄의 제조 방법은 상기 회수 방법을 이용한다.

펜타플루오로에탄, 비응축성 가스, 염소계 용제

Description

펜타플루오로에탄의 회수 방법 및 상기 방법을 포함하는 펜타플루오로에탄의 제조 방법{PROCESS FOR RECOVERING PENTAFLUOROETHANE, AND PRODUCTION METHOD OF PENTAFLUOROETHANE INVOLVING THE PROCESS}

본 발명은 펜타플루오로에탄의 회수 방법, 및 이 방법에 의해 회수한 펜타플루오로에탄을 포함하는 염소계 용제를 펜타플루오로에탄의 제조 원료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 제조 방법에 관한 것이다.

펜타플루오로에탄은 클로로플루오로카본류(CFC류) 및 히드로클로로플루오로카본류(HCFC류)의 대체 물질로서 유용한 히드로플루오로카본류(HFC류)의 일종이고, 저온용 냉매나 발포제, 분사제, 에칭 가스로서 폭넓게 이용되고 있다.

한편, HFC류에는 지구온난화 계수(GWP)가 탄산가스의 수천 배인 물질도 포함되어 있기 때문에, 최근 그 문제점이 지적되어 배출이 규제되고 있다.

펜타플루오로에탄이 배출되는 주된 요인으로는,

(1) 냉동기 등의 해체에 따른 사용 종료 냉매,

(2) 반도체 제조 공정에서의 배기 가스

등이 생각된다.

상기 (1)과 같이 냉동기 등의 해체에 따라 사용 종료 냉매로서 배출되는 펜 타플루오로에탄은 펜타플루오로에탄과 냉동기 오일의 혼합물을 포함하는 응축 가능한 액화 가스이고, 압축이나 냉각에 의해 액화한 후에 밀폐 용기에 충전함으로써, 용이하게 회수할 수 있다.

그러나 상기 (2)와 같은 반도체 제조 공정에서의 배기 가스로서 배출되는 경우, 펜타플루오로에탄은 대량의 비응축성 가스로 희석되어 혼합 가스로 되어 있는 경우가 있고, 이 경우 상기 (1)에서 이용한 회수 방법을 적용하는 것은 용이하지 않다.

또한, 펜타플루오로에탄 제조 공정에서도 대량의 비응축성 가스로 희석된 펜타플루오로에탄이 발생하는 경우가 있다. 이러한 대량의 비응축성 가스로 희석된 펜타플루오로에탄은 회수하는 것이 어려워, 종래는 회수하는 대신에 분해나 연소에 의해 처리하는 방법이 이용되는 경우가 있었지만 경제적으로 득책은 아니다. 이 때문에, 이러한 대량의 비응축성 가스로 희석된 펜타플루오로에탄을 회수하는 방법으로서 여러 가지 방법이 제안되어 있다.

예를 들면 막분리에 의한 방법으로서, 일본 특허 공고 (평)2-48529호 공보에서는 다공질 지지막 상에 가교성 실리콘 수지가 가교되어 이루어지는 활성 박막이 형성된 선택 투과성 복합막, 일본 특허 제3470180호 공보에서는 폴리(4-메틸펜텐-1)을 주체로 하는 고분자를 포함하는 기체 분리막, 일본 특허 공개 제2003-190744호 공보에서는 중합체를 탄화하여 얻어진 분리막, 일본 특허 공표 제2001-510395호 공보에서는 무기질성 분자체막 등 여러 가지 막을 이용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 어느 경우에도 막 수명이 짧고, 막의 경시 열화가 원인이 되어 분리 공정 조건의 조정이 번잡하며, 처리 가스 중에 포함되는 막열화 성분을 미리 제거할 필요가 있다는 등의 문제에 의해 공정이 복잡화하고, 또한 충분한 분리 성능을 유지하기 위해서는 분리막을 높은 빈도로 교환할 필요가 있어 분리 비용이 증대한다는 문제가 있다.

또한, 배기 가스 등에 포함되는 유기 물질을 활성탄 등에 흡착하여 제거하는 방법도 알려져 있다. 그러나 이 방법을 펜타플루오로에탄의 회수에 적용하고자 한 경우, 회수에 알맞는 흡착 용량이 큰 흡착제가 없다는 문제가 있다. 또한, 펜타플루오로에탄으로서 재이용하기 위해서는 흡착제로부터 이탈시킬 필요가 있고, 이를 위한 가열, 냉각 기능을 구비한 대형의 설비와 대량의 에너지를 필요로 하기 때문에 경제적으로 불리하다.

용제에의 흡수에 의해서 유기물을 회수하는 방법으로서 이하의 방법이 있다. 일본 특허 공개 (평)2-40216호 공보에서는 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르를 주성분으로 하는 흡수제 조성물이 제안되어 있다. 그러나 이 흡수제 조성물을 이용한 회수 방법으로는, 회수한 펜타플루오로에탄을 재이용하기 위해서, 이 흡수제 조성물로부터 펜타플루오로에탄을 분리 정제할 필요가 있어, 흡착제를 이용한 경우와 마찬가지로, 가열, 냉각 기능을 구비한 대형의 설비와 대량의 에너지를 필요로 하기 때문에 경제적으로 불리하다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-117051호 공보에서는 화학적으로 안정적이고 상온에서 기체인 불화물을 상온에서 액체인 불화물 중에 용해시켜 회수하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 펜타플루오로에탄을 분리 정제할 필요가 있다는 문제점뿐만 아니라, 이용하는 상온에서 액체인 불화물이 매우 고가 라는 문제점이 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2002-13872호 공보에서는 불소 화합물을 포함하는 희석된 가스를 -101 ℃ 이하의 온도를 갖는 저온액과 접촉시켜 불소 화합물을 회수하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 -101 ℃ 이하의 극저온까지 용매를 냉각하기 위해서는 대량의 에너지를 필요로 하고, 또한 이 방법에서는 회수된 불소 화합물의 농축도가 낮기 때문에 추가 처리가 필요하다는 문제점이 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기한 바와 같은 종래 기술에 따른 문제를 해결하기 위한 신규한 펜타플루오로에탄의 회수 방법 및 이 방법을 이용하는 펜타플루오로에탄의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 사정을 감안하여, 예를 들면 펜타플루오로에탄 제조 공정의 증류 정제 공정에서 분리된 펜타플루오로에탄과 비응축성 가스를 포함하는 혼합 가스로부터 펜타플루오로에탄을 회수하는 방법에 대해서 예의 검토한 결과, 이 혼합 가스를 염소계 용제와 접촉시켜 염소계 용제에 펜타플루오로에탄을 흡수하여 회수함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하였다. 또한, 이 방법에서 펜타플루오로에탄을 흡수한 염소계 용제는 펜타플루오로에탄의 제조 원료로서 사용할 수 있어, 보다 경제적으로 펜타플루오로에탄을 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [13]으로 구성된다.

[1] 펜타플루오로에탄 및 비응축성 가스를 포함하는 혼합 가스와 염소계 용제를 접촉시켜, 상기 혼합 가스 중에 포함되는 펜타플루오로에탄을 상기 염소계 용제에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.

[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 혼합 가스 중 펜타플루오로에탄의 농도가 0.1 내지 50 vol％인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 혼합 가스와 상기 염소계 용제를 상기 염소계 용제의 액체 온도가 -50 내지 50 ℃인 온도 범위에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 가스가 펜타플루오로에탄의 제조 공정에서 분리된 것임을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.

[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 혼합 가스가 상기 펜타플루오로에탄의 제조 공정에 있어서,

(A) 증류에 의해 적어도 펜타플루오로에탄과 비응축성 가스를 포함하는 가스 성분 (A)를 분리 회수한 후,

(C) 상기 가스 성분 (A)를 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분 (C)와, 펜타플루오로에탄과 비응축성 가스를 포함하는 저비등 성분 (C)로 분리하여 얻어진 상기 저비등 성분 (C)인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.

[6] 상기 [4]에 있어서, 상기 혼합 가스가 상기 펜타플루오로에탄의 제조 공정에 있어서,

(A) 증류에 의해 적어도 클로로펜타플루오로에탄과 펜타플루오로에탄을 포함하는 가스 성분 (A)를 분리 회수하고,

(B) 상기 가스 성분 (A)를 촉매의 존재하에서 수소와 접촉시켜 클로로펜타플루오로에탄을 제거하여, 적어도 펜타플루오로에탄과 수소를 포함하는 가스 성분 (B)를 얻은 후,

(C) 상기 가스 성분 (B)를 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분 (C)와, 적어도 펜타플루오로에탄과 수소를 포함하는 저비등 성분 (C)로 분리하여 얻어진 상기 저비등 성분 (C)인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.

[7] 상기 [4]에 있어서, 상기 혼합 가스가 상기 펜타플루오로에탄의 제조 공정에 있어서,

(A) 증류에 의해 적어도 펜타플루오로에탄을 포함하는 가스 성분 (A)를 분리 회수하고,

(C) 상기 가스 성분 (A)를 적어도 펜타플루오로에탄을 포함하는 저비등 성분 (C)와 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분 (C)로 분리하고,

(D) 상기 고비등 성분 (C)를 촉매의 존재하에서 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시켜 가스 성분 (D)를 얻은 후,

(E) 상기 가스 성분 (D)를 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분 (E)와, 적어도 펜타플루오로에탄과 산소 및/또는 산소 함유 화합물을 포함하는 저비등 성분 (E)로 분리하여 얻어진 상기 저비등 성분 (C) 및/또는 상기 저비등 성분 (E)인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.

[8] 상기 [4]에 있어서, 상기 혼합 가스가 상기 펜타플루오로에탄의 제조 공정에 있어서,

(C) 상기 가스 성분 (B)를 적어도 펜타플루오로에탄과 수소를 포함하는 저비등 성분 (C)와, 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분 (C)로 분리하고,

(E) 상기 가스 성분 (D)를, 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분 (E)와, 적어도 펜타플루오로에탄과 산소 및/또는 산소 함유 화합물을 포함하는 저비등 성분 (E)로 분리하여 얻어진 상기 저비등 성분 (C) 및/또는 상기 저비등 성분 (E)인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.

[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 염소계 용제가 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.

[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 비응축성 가스가 수소, 질소, 산소 및 일산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.

[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 회수 방법에 의해서 얻어진 펜타플루오로에탄을 흡수시킨 상기 염소계 용제를 펜타플루오로에탄을 분리하지 않고 펜타플루오로에탄의 제조 원료로서 이용하는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 제조 방법.

[12] (I) 테트라클로로에틸렌을 불소화한 후, 증류에 의해 적어도 클로로펜타플루오로에탄과 펜타플루오로에탄을 포함하는 조(粗) 펜타플루오로에탄을 회수하는 공정,

(II) 상기 조 펜타플루오로에탄을 촉매의 존재하에서 수소와 접촉시켜 클로로펜타플루오로에탄을 제거한 후, 적어도 펜타플루오로에탄 및 수소를 포함하는 저비등 성분 (II)와, 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분 (II)로 분리하는 공정,

(III) 상기 고비등 성분 (II)를 촉매의 존재하에서 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시킨 후, 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분 (III)과, 적어도 펜타플루오로에탄과 산소 및/또는 산소 함유 화합물을 포함하는 저비등 성분 (III)으로 분리하는 공정,

(IV) 상기 저비등 성분 (II) 및/또는 상기 저비등 성분 (III)을 염소계 용제와 접촉시켜 펜타플루오로에탄을 상기 염소계 용제에 흡수시키는 공정, 및

(V) 펜타플루오로에탄을 흡수한 상기 염소계 용제를 펜타플루오로에탄을 분리하지 않고 펜타플루오로에탄의 제조 공정에 공급하여 펜타플루오로에탄을 제조하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 제조 방법.

[13] 상기 [11] 또는 [12]에 있어서, 상기 염소계 용제가 테트라클로로에틸렌인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 제조 방법.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 펜타플루오로에탄과 비응축성 가스를 포함하는 혼합 가스로부터 염가에 펜타플루오로에탄을 회수할 수 있고, 회수한 펜타플루오로에탄을 포함하는 염소계 용제는 펜타플루오로에탄의 제조 원료로서 사용할 수 있으며, 공업적으로 유리한 방법으로 펜타플루오로에탄을 제조할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명에 대해서 자세히 설명한다.

상술한 바와 같이, 펜타플루오로에탄은 여러 가지 산업 활동의 분야에서 배출될 가능성이 있다. 이 때, 펜타플루오로에탄은 단독이 아닌 다른 화합물과의 혼합 가스로서 배출되는 경우가 많다. 본 발명의 회수 방법은, 이러한 혼합 가스와 염소계 용제를 접촉시켜 펜타플루오로에탄을 염소계 용제에 흡수시켜, 상기 혼합 가스로부터 펜타플루오로에탄을 회수하는 방법이다.

상기 혼합 가스로는, 펜타플루오로에탄과 비응축성 가스를 포함하는 혼합 가스를 들 수 있다. 여기서 "비응축성 가스"란, 증류, 냉각, 압축 등의 공정에서의 온도 및 압력 조건하에서 실질적으로 응축하지 않는 가스를 의미한다. 이러한 비응축성 가스로는 수소, 질소, 산소 및 일산화탄소를 들 수 있다. 이들 비응축성 가스는 1종 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 있을 수도 있다. 상기 혼합 가스 중 펜타플루오로에탄의 농도는 0.1 내지 50 vol％인 것이 바람직하다. 펜타플루오로에탄 농도가 0.1 vol％ 미만이면 혼합 가스 단위량당 펜타플루오로에탄의 회수량이 적어지고, 회수 비용이 증대되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 50 vol％를 초과하는 농도이면 접촉시키는 염소계 용제의 양을 많이 해야 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 회수 방법은, 펜타플루오로에탄과 비응축성 가스를 포함하고, 바람직하게는 펜타플루오로에탄 농도가 상기 범위에 있는 혼합 가스이면, 상술한 여러 가지 산업 활동의 분야에서 배출되는 혼합 가스에 적용할 수 있지만, 펜타플루오로에탄의 제조 공정에서 분리, 배출된 혼합 가스에 바람직하게 적용할 수 있다. 펜타플루오로에탄의 제조 공정에서는, 여러 가지 농도의 펜타플루오로에탄을 포함하는 혼합 가스가 분리, 배출될 가능성이 있지만, 염소계 용제의 종류나 온도, 접촉 조건 등을 적절하게 선택함으로써 펜타플루오로에탄을 효율적으로 회수할 수 있다.

이하, 펜타플루오로에탄의 제조 공정에서 분리, 배출되는 혼합 가스를 그의 제조 공정에 따라서 설명한다.

(1) 불소화 반응 공정

펜타플루오로에탄은, 예를 들면 테트라클로로에틸렌 또는 그의 불소화물을 종래 공지된 방법(예를 들면, 일본 특허 공표 평9-511515호 공보 참조)에 의해 불화수소(HF)로 불소화하여 제조할 수 있다. 이 경우, 유기물 원료인 테트라클로로에틸렌은 산소나 수분이 공존하면, 미량으로도 분해가 진행될 가능성이 있다. 이 때문에, 그 저장시에는 질소로 가압된 밀폐 용기에 저장되고, 또한 반응 용기에의 공급시에도 대기에 닿지 않도록 저장 용기에 직접 접속한 배관으로부터 펌프 등을 이용하여, 펜타플루오로에탄의 제조 공정으로 송급된다. 이 때, 송급되는 테트라클로로에틸렌에는 저장시에 사용하던 질소가 용해되어 있다. 또한, HF는 부식성이 높은 물질이고, 질소로 가압된 밀폐 용기에 저장되기 때문에, 테트라클로로에틸렌과 마찬가지로, 송급되는 HF에는 저장시에 사용하던 질소가 용해되어 있다.

따라서, 불소화 반응에 의해 얻어지는 펜타플루오로에탄에는, 원료에 포함되어 있던 질소(비응축성 가스)가 혼입될 가능성이 있다.

(2) 증류 공정

상기 불소화 반응에 의해 얻어진 펜타플루오로에탄은 중간체인 테트라클로로에틸렌의 부분 불소화물, 미반응 원료인 테트라클로로에틸렌 및 불화수소, 부생성물인 염화수소(HCl) 등을 포함하는 혼합물로서 얻어지고, 이들 화합물과 적당한 방법에 의해 분리 회수된다. 이 분리 회수 방법으로는, 일반적으로는 증류(예를 들면, 국제 특허 출원 공개 WO 96/11176호 공보 참조)가 이용된다. 그런데 펜타플루오로에탄과 HF 또는 HCl은 공비 혼합물 또는 의사 공비 혼합물을 형성하기 때문에, 이들 산성 성분을 제거할 목적으로, 물 또는 알칼리 수용액으로 미리 처리할 필요가 있다. 이 전처리에서 사용되는 물 또는 알칼리 수용액에는 질소, 공기 등의 비응축성 가스가 용해되어 있고, 이 비응축성 가스도 증류 후의 펜타플루오로에탄에 혼입될 가능성이 있다.

(3) 정제 공정 I(수소화 분해 반응)

또한, 상기 펜타플루오로에탄에는 불순물로서 클로로펜타플루오로에탄이 포함되는 경우가 있다(이하, 클로로펜타플루오로에탄을 포함하는 펜타플루오로에탄을 "조 펜타플루오로에탄"이라 함). 이 클로로펜타플루오로에탄은 상기 증류에 의해 분리 제거하는 것은 곤란하고, 촉매의 존재하에서 종래 공지된 수소화 분해 반응(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-301801호 공보 참조)에 의해서 제거할 수 있다. 이 수소화 분해 반응에 의해 클로로펜타플루오로에탄은 수소와 반응하여 수소화됨 과 동시에 HCl이 부생한다. 그런데, 이 수소화 분해 반응에 제공되는 수소는 반응을 보다 우위로 진행시키기 위해서, 펜타플루오로에탄에 포함되는 클로로펜타플루오로에탄의 양보다 과도한 양이 이용되기 때문에, 도입된 수소는 수소화 분해 반응에 의해 완전히 소비되지 못하고, 수소화 분해 반응 후의 펜타플루오로에탄에도 수소(비응축성 가스)가 잔존한다.

(4) 분리 공정 I

상기 증류 공정에서 얻어진 펜타플루오로에탄이나, 상기 정제 공정 I에서 얻어진 펜타플루오로에탄에는, 증류 공정이나 정제 공정 후에도 질소나 수소 등의 비응축성 가스가 포함되어 있는 경우가 많다. 이러한 비응축성 가스를 포함하는 펜타플루오로에탄은 일반적으로는 냉각, 압축 등의 종래 공지된 조작에 의해 펜타플루오로에탄 및 비응축성 가스를 포함하는 혼합 가스(저비등 성분)와, 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분으로 분리할 수 있다. 상기 고비등 성분은 통상 응축시켜 회수된다.

(5) 정제 공정 II

상기 분리 공정 I에서 얻어진 고비등 성분에는 불순물로서 펜타플루오로에탄 이외의 HFC류가 포함되는 경우가 있다. 이 HFC류는, 상기 고비등 성분을 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시킴으로써 저감시킬 수 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-261476호 공보 참조). 이 접촉 조작에 의해 HFC류는 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 반응하여 이산화탄소 등이 부생한다. 그런데, 이 반응에 제공되는 산소 및/또는 산소 함유 화합물은 반응을 보다 우위로 진행시키기 위해서, 펜타플루오로에탄에 포함되는 HFC류와의 반응에 필요한 양보다 과도한 양이 이용된다. 이 때문에, 도입된 산소 및/또는 산소 함유 화합물은 HFC류와의 반응에 의해 완전히 소비되지 못하고, 반응 후의 펜타플루오로에탄에도 산소 및/또는 산소 함유 화합물(비응축성 가스)이 잔존한다.

(6) 분리 공정 II

상기 정제 공정 II에서 얻어진 산소 등의 비응축성 가스를 포함하는 펜타플루오로에탄은, 상기 분리 공정 I과 마찬가지로, 일반적으로는 냉각, 압축 등의 종래 공지된 조작에 의해, 펜타플루오로에탄 및 비응축성 가스를 포함하는 혼합 가스(저비등 성분)와, 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분으로 분리할 수 있다. 상기 고비등 성분는 통상 응축시켜 회수된다.

<흡수 공정>

상기 분리 공정 I 및/또는 분리 공정 II에서 얻어진 펜타플루오로에탄 및 비응축성 가스를 포함하는 혼합 가스(저비등 성분)에는 그 분리 조건에 따라 여러 가지 농도의 펜타플루오로에탄이 포함될 가능성이 있다. 본 발명의 회수 방법은, 상술한 바와 같이, 이 혼합 가스 중 펜타플루오로에탄 농도가 0.1 내지 50 vol％인 경우에 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 상기 분리 공정 I 및/또는 분리 공정 II에서는, 혼합 가스 중 펜타플루오로에탄 농도가 상기 범위가 되도록 분리하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분리 공정 I 및/또는 분리 공정 II에서 혼합 가스를 분리한 후, 이 혼합 가스 중 펜타플루오로에탄 농도를 상기 범위 내로 조정할 수도 있다.

얻어진 펜타플루오로에탄 및 비응축성 가스를 포함하는 혼합 가스를 염소계 용제와 접촉시킴으로써, 혼합 가스 중 펜타플루오로에탄을 염소계 용제에 흡수시킨다. 흡수 방법은 종래 공지된 기액 접촉 방법(예를 들면, 문헌 [화학공학 편람 개정 6판 p588 내지 626] 참조)을 적용할 수 있다. 예를 들면, 충전탑, 습윤벽탑, 분무탑, 사이클론 스크러버, 벤튜리 스크러버, 원심식 흡수 장치, 기포탑, 단탑, 기포 교반조 등의 기액 접촉 장치를 이용하는 방법을 들 수 있고, 기액 접촉 효율이 좋기 때문에 충전탑을 이용하는 방법이 바람직하다.

충전탑에는 염소계 용제나 유통하는 가스에 대하여 내성을 갖는 재질인 수지나 금속, 카본, 자석제 등의 충전물을 충전할 수 있다. 예를 들면, 라시히(Raschig) 링, 베릴 새들(beryl saddle), 텔러렛(Tellerette), 캐스케이드 미니 링 등을 들 수 있다.

상기 염소계 용제와 혼합 가스를 접촉시킬 때의 염소계 용제의 액체 온도는 -50 내지 50 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -20 내지 20 ℃인 것이 바람직하다. 접촉시키는 염소계 용제의 액체 온도가 -50 ℃ 미만의 온도이면 염소계 용제를 냉각하기 위한 에너지 비용이 증대하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 50 ℃를 초과하는 온도이면 염소계 용제에 용해되지 않는 비응축성 가스뿐만 아니라, 염소계 용제 자신이 휘발하여 염소계 용제를 손실시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 접촉 조작시의 장치내 압력은 0.1 내지 2 MPa의 범위가 바람직하다. 0.1 MPa보다 낮게 하기 위해서는 감압계의 설비가 필요해지고, 2 MPa를 초과하면 고압계의 설비가 필요해지기 때문에 바람직하지 않다.

상기 염소계 용제로는 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌이 바람직하다. 또한, 상기 염소계 용제는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 접촉시키는 상기 염소계 용제와 혼합 가스와의 질량비(L/G비)는, 포함되는 가스종이나 조작 조건 등에 의해 넓은 범위에서 선택된다. 특히, 이 L/G비의 하한은, 혼합 가스로부터 펜타플루오로에탄을 제거하는 효율에 의존한다. 상한은 회수되는 염소계 용제 중 펜타플루오로에탄 농도나, 사용하는 흡수탑의 최대액 부하에 의해 제한된다. 본 발명에서는 L/G비는 5/1 내지 30/1의 범위가 바람직하다.

이 흡수 공정에 의해, 혼합 가스 중 펜타플루오로에탄은 염소계 용제에 흡수된다. 이 펜타플루오로에탄을 포함하는 염소계 용제는, 특별한 후처리, 구체적으로는 염소계 용제로부터의 펜타플루오로에탄의 분리 회수를 필요로 하지 않고, 펜타플루오로에탄을 포함하는 HFC류의 제조 원료로서 사용할 수 있다. 특히, 염소계 용제가 테트라클로로에틸렌이면, 이 테트라클로로에틸렌을 순수한 테트라클로로에틸렌과 함께 공급하여 불소화함으로써 펜타플루오로에탄을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 다른 염소계 용제에서도, 불소화하여 불소화물을 형성할 수 있고, 염소계 용제 중 염소를 전부 불소로 치환하여 얻어지는 HFC류는 펜타플루오로에탄과 마찬가지로 산업상의 여러 가지 분야에서 이용 가능하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[펜타플루오로에탄을 함유하는 배기 가스의 발생예]

테트라클로로에틸렌을 불화수소로 불소화하고, 증류 정제에 의해 소량의 클로로펜타플루오로에탄을 포함하는 조 펜타플루오로에탄을 얻었다. 이어서, 이 조 펜타플루오로에탄을 촉매의 존재하에서 수소와 접촉시켰다. 얻어진 반응 가스를 0.3 MPa의 압력하에 -30 ℃로 냉각한 저장조에 도입하고, 응축한 펜타플루오로에탄(고비등 성분)과, 수소 및 펜타플루오로에탄을 포함하는 혼합 가스(저비등 성분)로 분리하였다. 이 혼합 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 이하의 조성이었다.

HFC-125: 30 vol％

H₂ 67 vol％

HCl 3 vol％

<실시예 1>

보냉된 내경 10 cm의 SUS316제 흡수탑에 외경 1인치의 폴리에틸렌제 텔러렛을 높이 1.2 m까지 충전하였다. 탑정상에서 0 ℃로 냉각한 테트라클로로에틸렌(TCE)을 50 kg/h로 공급하고, 충전층 하부에서 상기 배기 가스 발생예에서 얻어진 혼합 가스를 1 Nm³/h로 공급하여 이들을 기액 접촉시켰다. 이 때, 탑정상의 가스 출구에 설치한 압력 조정 밸브에 의해 탑내 압력을 0.3 MPa로 유지하였다. 1 시간 후, 탑내 온도가 안정화된 시점에서, 흡수탑의 탑정상 출구의 가스 조성 및 탑바닥 출구의 액조성을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 이 결과로부터 구한 상기 혼합 가스(배기 가스) 중에 포함되어 있던 HFC-125에 대해 회수된 HFC-125의 비율은 90 ％였다.

본 발명은 저온용 냉매나 발포제, 분사제, 에칭 가스로서 폭넓게 이용되는 펜타플루오로에탄의 회수에 유용하다. 또한, 본 발명의 방법을 이용하여 펜타플루오로에탄을 제조하는 것은 경제적으로 유용하고, 본 발명의 방법에 의해 제조된 펜타플루오로에탄은 저온용 냉매나 발포제, 분사제, 에칭 가스로서 폭넓게 사용할 수 있다.

Claims

펜타플루오로에탄 및 비응축성 가스를 포함하는 혼합 가스와 염소계 용제를 접촉시켜, 상기 혼합 가스 중에 포함되는 펜타플루오로에탄을 상기 염소계 용제에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합 가스 중 펜타플루오로에탄의 농도가 0.1 내지 50 vol％인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 가스와 상기 염소계 용제를 상기 염소계 용제의 액체 온도가 -50 내지 50 ℃인 온도 범위에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 가스가 펜타플루오로에탄의 제조 공정에서 분리된 것임을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.
제4항에 있어서, 상기 혼합 가스가, 상기 펜타플루오로에탄의 제조 공정에 있어서,

(A) 증류에 의해 적어도 펜타플루오로에탄과 비응축성 가스를 포함하는 가스 성분 (A)를 분리 회수한 후,

(C) 상기 가스 성분 (A)를 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분 (C)와, 펜타플루오로에탄과 비응축성 가스를 포함하는 저비등 성분 (C)로 분리하여 얻어진 상기 저비등 성분 (C)인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.
제4항에 있어서, 상기 혼합 가스가, 상기 펜타플루오로에탄의 제조 공정에 있어서,

(A) 증류에 의해 적어도 클로로펜타플루오로에탄과 펜타플루오로에탄을 포함하는 가스 성분 (A)를 분리 회수하고,

(B) 상기 가스 성분 (A)를 촉매의 존재하에서 수소와 접촉시켜 클로로펜타플루오로에탄을 제거하여, 적어도 펜타플루오로에탄과 수소를 포함하는 가스 성분 (B)를 얻은 후,

(C) 상기 가스 성분 (B)를 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분 (C)와, 적어도 펜타플루오로에탄과 수소를 포함하는 저비등 성분 (C)로 분리하여 얻어진 상기 저비등 성분 (C)인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.
제4항에 있어서, 상기 혼합 가스가, 상기 펜타플루오로에탄의 제조 공정에 있어서,

(A) 증류에 의해 적어도 펜타플루오로에탄을 포함하는 가스 성분 (A)를 분리 회수하고,

(C) 상기 가스 성분 (A)를 적어도 펜타플루오로에탄을 포함하는 저비등 성분 (C)와 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분 (C)로 분리하고,

(D) 상기 고비등 성분 (C)를 촉매의 존재하에서 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시켜 가스 성분 (D)를 얻은 후,

(E) 상기 가스 성분 (D)를 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분 (E)와, 적어도 펜타플루오로에탄과 산소 및/또는 산소 함유 화합물을 포함하는 저비등 성분 (E)로 분리하여 얻어진 상기 저비등 성분 (C) 및/또는 상기 저비등 성분 (E)인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.
제4항에 있어서, 상기 혼합 가스가, 상기 펜타플루오로에탄의 제조 공정에 있어서,

(A) 증류에 의해 적어도 클로로펜타플루오로에탄과 펜타플루오로에탄을 포함하는 가스 성분 (A)를 분리 회수하고,

(B) 상기 가스 성분 (A)를 촉매의 존재하에서 수소와 접촉시켜 클로로펜타플루오로에탄을 제거하여, 적어도 펜타플루오로에탄과 수소를 포함하는 가스 성분 (B)를 얻은 후,

(C) 상기 가스 성분 (B)를 적어도 펜타플루오로에탄과 수소를 포함하는 저비등 성분 (C)와, 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분 (C)로 분리하고,

(D) 상기 고비등 성분 (C)를 촉매의 존재하에서 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시켜 가스 성분 (D)를 얻은 후,

(E) 상기 가스 성분 (D)를 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분 (E)와, 적어도 펜타플루오로에탄과 산소 및/또는 산소 함유 화합물을 포함하는 저비등 성분 (E)로 분리하여 얻어진 상기 저비등 성분 (C) 및/또는 상기 저비등 성분 (E)인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소계 용제가 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비응축성 가스가 수소, 질소, 산소 및 일산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 회수 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 회수 방법에 의해서 얻어진 펜타플루오로에탄을 흡수시킨 상기 염소계 용제를 펜타플루오로에탄을 분리하지 않고 펜타플루오로에탄의 제조 원료로서 이용하는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄 의 제조 방법.
(I) 테트라클로로에틸렌을 불소화한 후, 증류에 의해 적어도 클로로펜타플루오로에탄과 펜타플루오로에탄을 포함하는 조 펜타플루오로에탄을 회수하는 공정,

(II) 상기 조 펜타플루오로에탄을 촉매의 존재하에서 수소와 접촉시켜 클로로펜타플루오로에탄을 제거한 후, 적어도 펜타플루오로에탄 및 수소를 포함하는 저비등 성분 (II)와, 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분 (II)로 분리하는 공정,

(III) 상기 고비등 성분 (II)를 촉매의 존재하에서 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시킨 후, 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 고비등 성분 (III)과, 적어도 펜타플루오로에탄과 산소 및/또는 산소 함유 화합물을 포함하는 저비등 성분 (III)으로 분리하는 공정,

(IV) 상기 저비등 성분 (II) 및/또는 상기 저비등 성분 (III)을 염소계 용제와 접촉시켜 펜타플루오로에탄을 상기 염소계 용제에 흡수시키는 공정, 및

(V) 펜타플루오로에탄을 흡수한 상기 염소계 용제를 펜타플루오로에탄을 분리하지 않고 펜타플루오로에탄의 제조 공정에 공급하여 펜타플루오로에탄을 제조하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 제조 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 염소계 용제가 테트라클로로에틸렌인 것 을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 제조 방법.