CN106631679B - 生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺 - Google Patents

Abstract

生产1.1.2‑三氯‑1.2.2‑三氟乙烷的改进工艺，使用四氯乙烯和无水氟化氢、氯气作为原料，在五氯化锑催化剂的存在下，采用液相氟化反应工艺生产1.1.2‑三氯‑1.2.2‑三氟乙烷，在生产工艺中设置一个四氯乙烯吸收塔，让来自反应产物气液分离塔顶的副产物氯化氢从四氯乙烯吸收塔底部进入吸收塔，原料四氯乙烯从吸收塔的顶部进入，和副产物氯化氢在吸收塔内逆流接触，把副产物氯化氢中夹带的小量产物1.1.2‑三氯‑1.2.2‑三氟乙烷完全吸收到原料四氯乙烯内。吸收完毕后的四氯乙烯进入一个中间槽，再用计量泵打入氟化反应釜进行反应。从而达到提高生产收率，降低原料单耗和生产成本的目的。

Description

生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺

技术领域

本发明涉及一种卤代烃生产工艺的改进技术领域，具体涉及生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺。

背景技术

1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷是一种广泛应用的含氟化合物，主要用作电子器件和精密仪器的清洗剂，制备含氟中间体1.1.1-三氯-2.2.2-三氟乙烷和合成含氟材料聚三氟氯乙烯树脂的原料等。

以四氯乙烯、无水氟化氢、氯气为原料，在五氯化锑催化剂存在下，在一定的温度、压力下，通过液相氟化反应工艺方法生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷是一种早已应用的技术。其反应原理如下化学反应式所示：

也即四氯乙烯、氯气、氟化氢一起反应生成目标产物1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷，同时也生成副产物氯化氢。

现有的生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺流程如下：

原料四氯乙烯、无水氟化氢和氯气一起连续投入装有五氯化锑催化剂的氟化反应器中。生成的反应混合物首先进入反应回流塔，催化剂及低氟化度的中间产物从反应回流塔底部回到氟化反应器继续反应。产物1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷和副产物氯化氢从反应回流塔顶部出来后进入一个带有冷凝器的反应产物气液分离塔。在气液分离塔内大部分产品1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷和未反应的氟化氢被冷凝成液体后留在塔底，带有小量氟化氢的液态1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷产品从塔底引入到酸性料槽中，其后作进一步的脱酸和提纯处理。不能冷凝的副产物氯化氢，夹带着小量无水氟化氢和小量产物1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的气相物料从气液分离塔顶部引出，再进入副产物氯化氢水吸收塔，形成盐酸后进入副产盐酸槽。

通常氟化反应用五氯化锑作为催化剂，反应温度控制在100～150℃，反应压力控制在0.5～0.8Mpa，反应产物气液分离塔塔顶温度控制在-10℃左右，压力控制在0.4～0.7Mpa之间，反应连续进行。

此工艺是目前工业上生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的常规工艺，但此工艺存在的主要缺点是产物1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷很难在气液分离塔内完全冷凝成液体，因此从反应产品气液分离塔顶部出来的副产物氯化氢中含有小量的1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷，其含量占氯化氢重量的5％左右。这部分1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷很难回收，常在其后的水吸收和盐酸尾气处理过程中损失掉，造成1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷生产收率的下降和原料单耗的增加。一般情况下该部分的物料损失可造成产品收得率下降3％左右。因此有必要通过生产工艺和操作条件的改进，回收这部分反应产物，提高生产收率，降低生产成本。

发明内容

本发明正是针对现有技术存在的不足，提供了生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺。

为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：

生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺，使用四氯乙烯和无水氟化氢、氯气作为原料，在五氯化锑催化剂的存在下，采用液相氟化反应工艺生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷。

进一步的，在常规的生产工艺中增加一个四氯乙烯吸收塔，所述四氯乙烯吸收塔位于反应产物气液分离塔的顶部和氯化氢水吸收塔之间，使从反应产物气液分离塔出来的副产物氯化氢和原料四氯乙烯进行逆向接触，利用四氯乙烯和1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的互溶性以及对氯化氢的不溶性的特点，充分吸收副产物氯化氢中夹带的1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷。

进一步的，原料四氯乙烯首先从四氯乙烯吸收塔的顶部进入和从四氯乙烯吸收塔底部进入的副产物氯化氢进行逆流接触，完全吸收副产物氯化氢夹带的1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷后，从回收塔的塔釜进入一个中间槽，再用计量泵打入氟化反应釜中进行反应，副产物氯化氢和四氯乙烯充分接触后，从回收塔的塔顶进入水吸收塔形成副产盐酸。

进一步的，副产物氯化氢和四氯乙烯在吸收塔的接触时间在10～100秒之间。

进一步的，副产物氯化氢和四氯乙烯在吸收塔的接触时间在20～50秒之间。

进一步的，四氯乙烯吸收塔的操作温度控制在-10℃～20℃之间。

进一步的，四氯乙烯吸收塔的操作温度控制在-10℃～10℃之间。

进一步的，四氯乙烯吸收塔的操作压力控制在0.1～0.7Mpa之间。

进一步的，四氯乙烯吸收塔的操作压力控制在0.3～0.6Mpa之间。

本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：

本发明提供的生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺，在生产工艺中设置一个四氯乙烯吸收塔，让来自反应产物气液分离塔顶的副产物氯化氢从四氯乙烯吸收塔底部进入吸收塔，原料四氯乙烯从吸收塔的顶部进入，和副产物氯化氢在吸收塔内逆流接触，把副产物氯化氢中夹带的小量产物1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷完全吸收到原料四氯乙烯内。吸收完毕后的四氯乙烯进入一个中间槽，再用计量泵打入氟化反应釜进行反应。从而达到提高生产收率，降低原料单耗和生产成本的目的。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例来说明本发明的内容。

本发明的目的是提供生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺，具体就是在反应产物气液分离塔后设置一个四氯乙烯吸收塔，使从反应产物气液分离塔塔顶出来的带有百分之五左右的1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷副产物和氯化氢在四氯乙烯吸收塔内和原料四氯乙烯进行逆流接触。利用四氯乙烯可以和1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷完全互溶，而和副产物氯化氢不相容的特性，把副产物氯化氢中夹带的反应产物1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷全部被吸收到原料四氯乙烯中。经过四氯乙烯吸收后的氯化氢气体从吸收塔顶部出来后进入水吸收系统形成盐酸。从吸收塔底部出来的含有小量1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的原料四氯乙烯进入一只中间槽，再用计量泵打入氟化反应器，和氢氟酸、氯气反应生成产品1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷。

通过这样的工艺改进，可以方便、经济，充分地回收副产物氯化氢中夹带的产物1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷。从而达到提高反应收率，降低生产成本的目的。

在本发明的生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺流程中设置的四氯乙烯吸收塔可用碳钢或者不锈钢制作。吸收塔结构可采用化工工艺上常用的填料塔或者泡罩塔。四氯乙烯从吸收塔顶部进入，副产物氯化氢从塔底进入，二者在塔内逆流接触。经四氯乙烯吸收后的副产氯化氢从塔顶出来后进入氯化氢水吸收塔变成盐酸。吸收后的四氯乙烯从塔底进入中间槽，再用计量泵打入氟化反应釜进行反应。

四氯乙烯吸收塔的尺寸大小可根据副产物氯化氢和四氯乙烯在塔内的接触时间和吸收效率决定。通常接触时间在10～100秒，更好在20～50秒就可以保证副产物氯化氢中的1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷被四氯乙烯全部吸收。接触时间太短，吸收不完全，接触时间过长，则设备能力浪费。

吸收塔的操作温度控制在-10℃～+10℃之间。温度过高不利于产物的回收，因此四氯乙烯吸收塔应有良好的保温条件，以防止冷量的损失。或者在吸收塔顶部带一个冷凝器，保证吸收塔操作温度在要求的范围内。

吸收塔的操作压力在0.2～0.7Mpa之间。较高的压力可以提高吸收效果，但压力不能高过反应产物气液分离塔的操作压力。操作压力不能太低，否则会影响吸收效果。

下面用实施例进一步说明本发明的效果

实施例：

按改进后的工艺流程进行1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的生产，无水氟化氢和氯气按一定的比例连续投入一个体积为10m³装有6000kg五氯化锑的氟化反应釜中。原料四氯乙烯先用泵打入四氯乙烯吸收塔和副产物氯化氢接触后进入中间槽，再用计量泵打入上述氟化反应釜中。反应生成的产物进入反应回流塔，催化剂和低度氟化的有机物回到氟化反应釜中。产物1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷和副产物氯化氢从反应回流塔顶出来后进入冷凝器中冷却，再进入反应气液分离塔中。大部分产品1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷和未反应的HF冷却成液体，1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷粗品从分离塔的底部进入1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷酸性料槽。夹带着小量1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的副产物氯化氢从气液分离塔顶出来后，从四氯乙烯吸收塔的塔底进入和从塔顶下来的四氯乙烯逆流接触。吸收后的副产物氯化氢再从塔顶出来进入水吸收塔，变成副产盐酸。

反应条件和反应结果如下：

反应温度：130℃ 反应压力：0.6Mpa

气液分离塔塔顶温度：-10℃ 塔顶压力：0.55Mpa

四氯乙烯吸收塔塔顶温度：-5℃ 塔顶压力：0.55Mpa

四氯乙烯投料量：1000kg/h

无水氢氟酸投料量：660kg/h

氯气投料量：440kg/h

R113酸性料收率：98.6％

比较例：

采用未经改造的工艺生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷，即工艺中未设置四氯乙烯吸收塔，原料四氯乙烯直接进入氟化反应釜。其余工艺条件、操作条件和实施例一完全相同。其反应条件和反应结果如下：

反应温度：130℃ 反应压力：0.6Mpa

气液分离塔塔顶温度：-10℃ 塔顶压力：0.55Mpa

四氯乙烯投料量：1000kg/h

无水氢氟酸投料量：660kg/h

氯气投料量：440kg/h

R113酸性料收率：95.5％

从上述实施例和比较例的数据可以看出，采用本发明生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺，能够明显提高反应产物1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的收率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺，其特征在于，使用四氯乙烯和无水氟化氢、氯气作为原料，在五氯化锑催化剂的存在下，采用液相氟化反应工艺生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷，在常规的生产工艺中增加一个四氯乙烯吸收塔，所述四氯乙烯吸收塔位于反应产物气液分离塔的顶部和氯化氢水吸收塔之间，使从反应产物气液分离塔出来的副产物氯化氢和原料四氯乙烯进行逆向接触，利用四氯乙烯和1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的互溶性以及对氯化氢的不溶性的特点，充分吸收副产物氯化氢中夹带的1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷。

2.根据权利要求1所述的生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺，其特征在于，原料四氯乙烯首先从四氯乙烯吸收塔的顶部进入和从四氯乙烯吸收塔底部进入的副产物氯化氢进行逆流接触，完全吸收副产物氯化氢夹带的1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷后，从回收塔的塔釜进入一个中间槽，再用计量泵打入氟化反应釜中进行反应，副产物氯化氢和四氯乙烯充分接触后，从回收塔的塔顶进入水吸收塔形成副产盐酸。

3.根据权利要求2所述的生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺，其特征在于，副产物氯化氢和四氯乙烯在吸收塔的接触时间在10～100秒之间。

4.根据权利要求3所述的生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺，其特征在于，副产物氯化氢和四氯乙烯在吸收塔的接触时间在20～50秒之间。

5.根据权利要求1所述的生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺，其特征在于，四氯乙烯吸收塔的操作温度控制在-10℃～20℃之间。

6.根据权利要求5所述的生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺，其特征在于，四氯乙烯吸收塔的操作温度控制在-10℃～10℃之间。

7.根据权利要求1所述的生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺，其特征在于，四氯乙烯吸收塔的操作压力控制在0.1～0.7Mpa之间。

8.根据权利要求7所述的生产1.1.2-三氯-1.2.2-三氟乙烷的改进工艺，其特征在于，四氯乙烯吸收塔的操作压力控制在0.3～0.6Mpa之间。