CN102596867B

CN102596867B - 含氟化合物的纯化方法

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Publication number: CN102596867B
Application number: CN201080045917.3A
Authority: CN
Inventors: 大野博基; 大井敏夫; 森中克利
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2030-10-26
Also published as: KR20120061999A; US20120215040A1; CN102596867A; JPWO2011052559A1; TW201134791A; US8692038B2; TWI503299B; KR101395423B1; JP5653928B2; WO2011052559A1

Abstract

本发明的课题是提供可以从包含氯化氢的含氟化合物(粗含氟化合物)中有效地分离除去氯化氢来获得高纯度的含氟化合物的含氟化合物的纯化方法。作为解决课题的方法是，本发明的含氟化合物的纯化方法的特征在于，依次包含下述工序(1)和工序(2)：工序(1)，在包含含氟化合物和氯化氢的粗含氟化合物中按照二甲醚与氯化氢的摩尔比(二甲醚(摩尔)/氯化氢(摩尔))为1.3以上的方式添加二甲醚，调制粗含氟化合物-二甲醚混合物(1)；工序(2)，从上述混合物(1)中分离除去氯化氢-二甲醚混合物(2)。

Description

含氟化合物的纯化方法

技术领域

本发明涉及从包含氯化氢的含氟化合物(粗含氟化合物)中分离除去氯化氢的含氟化合物的纯化方法。

更具体而言，本发明涉及在包含氯化氢的气体状或液体状的粗含氟化合物中添加二甲醚作为第三成分来调制混合物，从该混合物中分离除去包含氯化氢和二甲醚的混合物来有效地获得高纯度的含氟化合物的含氟化合物的纯化方法。

背景技术

含氟化合物是在各种用途中使用的化合物，具体而言，已知作为冷却介质、半导体用材料气体等使用的一氟甲烷(CH₃F)、三氟甲烷(CHF₃)和五氟乙烷(CF₃CHF₂)，作为半导体用蚀刻气体、半导体用清洗气体等使用的碳酰氟(COF₂)等。

为了达到这些用途所要求的纯度，已知有从包含杂质的含氟化合物中将含氟化合物与杂质分离开的含氟化合物的纯化方法。

例如，作为碳酰氟的纯化方法，已知以下的专利文献1～3中记载的方法。

专利文献1中记载了，使包含作为杂质的四氟化硅的碳酰氟与金属氟化物接触来除去四氟化硅的方法。另外，四氟化硅在通常的碳酰氟的制法中不易副生。

专利文献2中公开了，将包含沸点近似的二氧化碳和碳酰氟的混合气体提供至膜分离装置，从混合气体中将二氧化碳与碳酰氟分离开的方法。

专利文献3中公开了，从由含氧化合物与氟气的反应而获得的包含碳酰氟和副产物三氟甲基次氟酸酯的混合物中，使用活性炭将碳酰氟与三氟甲基次氟酸酯分离开的方法。

此外还已知，包含氯化氢作为杂质的含氟化合物(粗含氟化合物)为难分离性。

一直以来，作为从这样的粗含氟化合物中将含氟化合物与氯化氢分离开的方法，已知在粗含氟化合物中添加碱性水溶液或水等水系溶剂而使氯化氢溶解在该水系溶剂中，将溶解于水系溶剂的氯化氢与较难溶解于水系溶剂的含氟化合物分离开的方法。

专利文献1：日本特开2005-187312号公报

专利文献2：日本特开2005-154203号公报

专利文献3：日本特开2003-221213号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1～3中记载的使用水系溶剂的方法在分离效率方面还不能说是有利的。即，在这些方法中，特别是在含氟化合物为一氟甲烷、三氟甲烷、五氟乙烷的情况下，对于水系溶剂而言，不仅氯化氢溶解，而且作为目标物质的含氟化合物在水系溶剂中虽说较难溶解，但其部分溶解。因此，存在发生该含氟化合物的溶解损失等这样的经济问题，需要再回收溶解于水系溶剂的含氟化合物。

鉴于这样的以往的课题，本发明的目的在于，提供可以从包含氯化氢的含氟化合物(粗含氟化合物)中有效地分离除去氯化氢来获得高纯度的含氟化合物的含氟化合物的纯化方法。

用于解决课题的方法

本发明者们对从粗含氟化合物中将含氟化合物与氯化氢分离开的方法进行了研究，结果确认了，在要将包含例如碳酰氟那样的含氟化合物和氯化氢的粗含氟化合物进行纯化时，由于以下的理由(i)和(ii)而使得通过蒸馏操作从粗含氟化合物中分离除去氯化氢是极其困难的。

(i)含氟化合物的沸点与氯化氢的沸点非常接近。

(ii)测定含氟化合物与氯化氢的气液平衡(x-y线图)，结果在规定比率存在最高共沸点或最低共沸点，或在前区域沸点曲线近似，因此含氟化合物与氯化氢形成共沸混合物或拟共沸混合物。

例如，氯化氢的沸点为-85℃，与此相对，一氟甲烷、三氟甲烷、碳酰氟的沸点分别为-78.5℃、-84.4℃、-85℃，因此两者的沸点非常接近。

此外，在含氟化合物为一氟甲烷、三氟甲烷的情况下，分别在氯化氢/一氟甲烷＝45.7/54.3(摩尔比)时存在最高共沸点，而在氯化氢/三氟甲烷＝40.76/59.24(摩尔比)时存在最低共沸点。此外，在含氟化合物为碳酰氟的情况下，测定碳酰氟与氯化氢的气液平衡，结果在全部区域沸点曲线近似(相对挥发度为1或大致1。)。这样，粗含氟化合物中的含氟化合物和氯化氢形成作为沸腾时液相和气相为相同或大致相同组成的混合物的共沸混合物或拟共沸混合物。

此外，本发明者们研究了，为了使相对挥发度变化而将第三成分(共沸剂)添加到粗含氟化合物中使气液平衡关系从原关系变化、从而从粗含氟化合物中分离含氟化合物的提取蒸馏的利用可能性。其结果是，在粗含氟化合物中添加二甲醚作为第三成分的情况下，测定上述的含氟化合物与二甲醚的气液平衡，结果确认了两者不存在共沸关系而可以在全部区域分离。另一方面，测定氯化氢与二甲醚的气液平衡，结果确认了在二甲醚/氯化氢＝56/44(摩尔比)存在最高共沸点。

即发现，由于含氟化合物与二甲醚不存在共沸关系，而氯化氢与二甲醚之间存在共沸关系，因此可以通过蒸馏等分离操作从添加了二甲醚的粗含氟化合物中将含氟化合物与氯化氢和二甲醚分离开。

此外，本发明者们对氯化氢与二甲醚的摩尔比也进行了研究，结果发现，该摩尔比在特定的范围内的情况下，可以从包含二甲醚的粗含氟化合物中将氯化氢与高纯度的含氟化合物有效地分离，并且也可以有效地回收具有可以在本发明的纯化方法中再利用程度的纯度的二甲醚。

本发明的含氟化合物的纯化方法是基于上述认识而完成的，具体而言涉及以下的[1]～[6]。

[1]一种含氟化合物的纯化方法，其特征在于，依次包含下述工序(1)和工序(2)：

工序(1)，在包含含氟化合物和氯化氢的粗含氟化合物中按照使二甲醚与氯化氢的摩尔比(二甲醚(摩尔)/氯化氢(摩尔))为1.3以上的方式添加二甲醚，调制粗含氟化合物-二甲醚混合物(1)；

工序(2)，从所述混合物(1)中分离除去氯化氢-二甲醚混合物(2)。

[2]根据[1]所述的含氟化合物的纯化方法，其特征在于，所述含氟化合物为碳原子数1～3的氟化烃或碳原子数1～3的含氟羰基化合物。

[3]根据[1]所述的含氟化合物的纯化方法，其特征在于，所述含氟化合物为选自氟乙烷、三氟乙烷、五氟乙烷和碳酰氟中的化合物。

[4]根据[1]所述的含氟化合物的纯化方法，其特征在于，在-20～70℃实施所述工序(1)和/或工序(2)。

[5]根据[1]所述的含氟化合物的纯化方法，其特征在于，所述工序(2)是，将所述混合物(1)进行蒸馏，从所述混合物(1)中分离除去所述混合物(2)。

[6]根据[1]所述的含氟化合物的纯化方法，其特征在于，反复实施所述工序(1)和所述工序(2)，

还包含下述工序(3)：使由所述工序(2)分离出的所述混合物(2)与碱性水溶液接触，然后回收二甲醚，

还包含将所回收的二甲醚供给至所述工序(1)的工序。

发明的效果

根据本发明的含氟化合物的纯化方法，可以从包含氯化氢的含氟化合物(粗含氟化合物)中有效地分离除去氯化氢来获得高纯度的含氟化合物(例如，一氟甲烷、三氟甲烷、五氟乙烷、碳酰氟)。

具体实施方式

以下，对本发明的含氟化合物的纯化方法进行具体说明。

本发明的含氟化合物的纯化方法依次包含下述工序(1)和工序(2)：

工序(2)，从上述混合物(1)中将含氟化合物与氯化氢-二甲醚混合物(2)分离开。

粗含氟化合物包含作为目标物质的含氟化合物和作为杂质的氯化氢。粗含氟化合物通过例如氯取代型的烃或氯取代型的羰基化合物与氟化氢的反应(下述式(1)～(3))、或一氧化碳、氯气和氟化氢的反应(下述式(4))来获得。

此外，粗含氟化合物可以为气体(混合气体)，也可以为液体(混合液)。

作为粗含氟化合物所含的含氟化合物，可列举氟取代型的烃(氟化烃)、氟取代型的羰基化合物(含氟羰基化合物)。

此外，从沸点与氯化氢接近，并容易发挥本发明效果这样的观点出发，粗含氟化合物所含的含氟化合物优选为碳原子数1～3的氟化烃或碳原子数1～3的含氟羰基化合物。

作为具有这样的碳原子数的氟化烃或含氟羰基化合物，可列举例如，一氟甲烷(CH₃F)、三氟甲烷(CHF₃)、五氟乙烷(CF₃CHF₂)、碳酰氟(COF₂)等。

另外，在本发明中，为了方便，在粗含氟化合物所含的含氟化合物为一氟甲烷、三氟甲烷、五氟乙烷、碳酰氟的情况下，分别将粗含氟化合物称为粗一氟甲烷、粗三氟甲烷、粗五氟乙烷、粗碳酰氟。

粗一氟甲烷通过例如使一氯甲烷与氟化氢在氟化催化剂的存在下以气相状态反应而获得(式1)。

CH₃Cl+HF→CH₃F+HCl (式1)

粗三氟甲烷通过例如使三氯甲烷与氟化氢在氟化催化剂的存在下以气相状态反应而获得(式2)。

CHCl₃+3HF→CHF₃+3HCl (式2)

粗碳酰氟通过例如使氟化氢与光气(式3)、或使一氧化碳、氯气和氟化氢(式4)在氟化催化剂的存在下以气相状态反应而获得。

COCl₂+2HF→COF₂+2HCl (式3)

CO+Cl₂+2HF→COF₂+2HCl (式4)

在本发明中，在工序(1)中，在粗含氟化合物中按照使二甲醚与氯化氢的摩尔比(二甲醚(摩尔)/氯化氢(摩尔))为1.3以上的方式添加二甲醚，调制粗含氟化合物-二甲醚混合物(1)。如上所述，二甲醚与氯化氢在二甲醚/氯化氢＝56/44(摩尔比)时存在最高共沸点，在温度30℃时，二甲醚/氯化氢为1.3时具有共沸组成。因此，如果二甲醚与氯化氢的摩尔比小于1.3，则氯化氢与二甲醚的共沸混合物不能充分形成。因此，在后述的工序(2)中，不能将高纯度的含氟化合物与氯化氢-二甲醚混合物有效地分离开。此外，二甲醚与氯化氢反应，一氯甲烷等的副生量增多。

此外，上述摩尔比优选为1.3～8.0，更优选为1.5～5.0。

另外，如果二甲醚的比例变多，则一氯甲烷的副生量变少，有时需要大规模的二甲醚的回收设备、处理设备。

优选在-20～70℃、更优选在0～50℃实施上述工序(1)和/或工序(2)。在工序(1)和/或工序(2)的温度为-20℃以下的情况下，存在一氯甲烷的副生可以降低的优点，但有时需要冷却等的设备。另一方面，在工序(1)和/或工序(2)的温度超过70℃的情况下，有时一氯甲烷等副产物变多。

另外，由于从上述的气液平衡测定判断，一氯甲烷与含氟化合物不具有共沸关系，因此一氯甲烷与含氟化合物能够在全部区域分离。

工序(2)中的压力根据二甲醚的添加量、混合物(1)的温度等不同而变化，但通常为0.3～1.0MPa，优选为0.5～0.9MPa。如果为这样的压力条件，则可以降低冷却设备、耐压等的设备费，从经济的观点出发是优选的。

另外，对于粗含氟化合物而言，在过剩地包含杂质(氯化氢和除了氯化氢以外的杂质(未反应物、副生成物等)的合计)的情况下，也可以在工序(1)之前通过例如蒸馏等分离操作使该粗含氟化合物所含的杂质的含量降低。通过这样预先使粗含氟化合物所含的杂质的含量降低，可以减少氯化氢的分离工序中的能量负担。

本发明的含氟化合物的纯化方法包含从由工序(1)调制的粗含氟化合物-二甲醚混合物(1)中分离除去氯化氢-二甲醚混合物(2)的工序(工序(2))。这里，氯化氢-二甲醚混合物(2)是指包含氯化氢和二甲醚的混合物，但有时含有未能通过工序(2)完全分离除去的微量的含氟化合物。

在工序(2)中，作为从混合物(1)中分离除去混合物(2)的手段，可列举例如蒸馏、倾析、以及其它分离法，从效率化、大规模化这样的观点出发，进行上述分离的手段优选为蒸馏。

在粗含氟化合物为粗一氟甲烷、粗三氟甲烷、粗五氟乙烷、粗碳酰氟的情况下，如果将混合物(1)进行蒸馏，则作为低沸成分的含氟化合物作为塔顶成分而从塔顶被回收。另一方面，作为高沸成分的二甲醚-氯化氢混合物(2)作为塔底成分而从塔底被回收。

此外，在蒸馏装置具有多个蒸馏塔的情况下，可以用第一蒸馏塔回收含氟化合物，进而将回收的含氟化合物供给至第二蒸馏塔中进行蒸馏操作。

此外，为了获得具有更高纯度的含氟化合物，可以将通过工序(2)而获得的含氟化合物供给至精密蒸馏等纯化工序。通过这样的纯化工序，可以除去含氟化合物所含的惰性成分(inert)等低沸成分。

为了获得具有更高纯度的含氟化合物，可以使通过纯化工序而除去了低沸成分的含氟化合物与分子筛碳等吸附剂接触，除去含氟化合物中微量含有的氟化氢等。

此外，由于可以回收具有可以在本发明的纯化方法中再利用程度的纯度的二甲醚，而且可以重复使用(再利用)二甲醚，从经济的观点出发是优选的，所以还可以反复实施上述工序(1)和上述工序(2)，还包含使由上述工序(2)分离出的上述混合物(2)与碱性水溶液接触，然后回收二甲醚的工序(3)，还可以包含将回收的二甲醚供给至上述工序(1)的工序。

这里，作为碱性水溶液，可以列举例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。

关于与上述碱性水溶液接触的接触温度，为了降低二甲醚在水溶液中溶解的溶解损失，优选为低温，更优选为40℃以下。

添加了碱性水溶液的混合物(2)通过例如蒸馏而被分离成氯化氢和水、与二甲醚，回收二甲醚。此外，根据需要，期望使回收的二甲醚与脱水剂接触，除去二甲醚中微量含有的水分。作为脱水剂，优选沸石。作为这样的沸石，具体可列举分子筛3A、4A和5A。

实施例

以下，显示实施例对本发明的含氟化合物的纯化方法进行说明，但本发明不受这些实施例任何限定。

[氟化催化剂的调制]

[催化剂(1)]

将氯化铬(CrCl₃·6H₂O)8.2g溶解在纯水52ml中来调制催化剂液。接着，在该催化剂液中浸渍具有下述物性的球状高纯度活性氧化铝(日挥ユニバ一サル(株)制品NST-3)100ml，使氧化铝吸收全部量的催化剂液。

将吸收了催化剂液的氧化铝在90℃的热水浴上干燥、干固，在空气循环型的热风干燥器内在110℃干燥10小时，获得干燥催化剂。然后，将干燥催化剂填充在玻璃制烧成管中，以空间速度(SV₀)500/小时流通空气，升温至400℃，烧成8小时，获得催化剂(1)。

接着，将所得的催化剂(1)70ml填充在内径1英寸、长度1m的因科耐尔(インコネル，注册商标)600型反应器中。

接着，使用以氮气稀释了的氟化氢气体和100体积％氟化氢，在下述条件下进行催化剂(1)的部分氟化处理，将催化剂(1)活化而获得活化催化剂(1)。

[部分氟化处理的条件]

氟化氢浓度：25～100体积％

处理温度：150～350℃

处理时间：约10小时

[实施例1]

在加入了70ml的活化催化剂(1)的反应器内，在流通氮气的同时将反应容器内的温度保持在250℃，然后以100ml/分钟流通氟化氢气体，进而以60ml/分钟流通一氯甲烷，同时停止氮气的供给，开始反应(合成反应)。

反应开始4小时后，从反应器的出口阀回收包含CH₃F和副生成物的出口气体至第一SUS制筒(容量：1000ml)。接着，将回收的出口气体冷却、液化而获得450g混合物A。然后，回收出口气体至第二SUS制筒(容量：500ml)，冷却而获得150g混合物A。

使用FT-IR(傅立叶红外光谱，吸收池：CaF₂)对第二SUS制筒中得到的混合物A进行分析。其结果如下所示。

[混合物A的FT-IR分析结果]

将上述混合物A在以下条件下进行蒸馏分离，分离成蒸馏塔的塔顶馏分(混合物A’：120g)和塔底液分，通过FT-IR(吸收池：CaF₂)对该混合物A’进行分析。所得的结果如下所示。

(混合物A的蒸馏条件)

蒸馏规模：上述混合物A加入量150g

蒸馏塔：填充塔16mm×500mm

填充物：海利-帕克填料(HELI PACK)No.2(东京特殊金网制)约100ml

理论塔板数：15段

操作条件

压力：约0.8MPa

油浴温度(蒸馏温度)：36～45℃

回流比：15

(塔顶馏分(混合物A’)的分析结果)

CH₃F 48.18质量％

HCl 51.73质量％

其它 0.09质量％

在所得的120g混合物A’中添加二甲醚约170g(3.69摩尔)，调制混合物B(二甲醚/HCl(摩尔比)＝2.34)。然后，在以下条件下将混合物B进行蒸馏，分离成塔顶馏分和塔底液分，通过FT-IR(吸收池：CaF₂)对该塔顶馏分进行分析。此外，通过FT-IR(吸收池：CaF₂)对塔底液分中的二甲醚的分解量进行分析。所得的结果如下所示。

(混合物B的蒸馏条件)

蒸馏规模：上述混合物B加入量约285g

蒸馏塔：填充塔16mm×500mm

填充物：海利-帕克填料No.2(东京特殊金网制)约100ml

理论塔板数：15段

操作条件

压力：约0.8MPa

油浴温度(蒸馏温度)：35℃

回流比：15

(塔顶馏分的分析结果)

CH₃F 99.90质量％

其它成分0.10质量％

(塔底液分的分析结果)

二甲醚的分解量：1.30摩尔％

另外，上述的其它成分主要是氧气、氮气、二氧化碳。由塔顶馏分的分析结果明确了，通过将在混合物A’中添加二甲醚并按照使二甲醚/HCl(摩尔比)＝2.34的方式调制成的混合物B进行蒸馏，可以获得高纯度的CH₃F。此外，二甲醚的分解量为1.30摩尔％，分解量少。

[实施例2]

在加入了50ml活化催化剂(1)的反应器内，在流通氮气的同时将温度保持在165℃，然后以162ml/分钟流通氟化氢气体，进而以57ml/分钟流通光气，同时停止氮气的供给，开始反应(合成反应)。

反应开始4小时后，从反应器的出口阀回收包含碳酰氟和副生成物的出口气体至SUS筒(容积500ml)中。

接着，将回收的出口气体冷却，获得200g混合物A。使用FT-IR(吸收池：CaF₂)对该混合物A进行分析。其结果如下所示。

[混合物A的FT-IR分析结果]

COF₂ 41.4质量％

HCl 46.7质量％

HF 11.7质量％

其它 0.2质量％

将上述混合物A在以下条件下进行蒸馏分离，分离成塔顶馏分(混合物A’：170g)和塔底液分，通过FT-IR(吸收池：CaF₂)对该混合物A’进行分析。所得的结果如下所示。

(混合物A的蒸馏条件)

蒸馏规模：上述混合物A加入量200g

蒸馏塔：填充塔16mm×500mm

填充物：海利-帕克填料No.2(东京特殊金网制)约100ml

理论塔板数：15段

操作条件

压力：约0.8MPa

油浴温度(蒸馏温度)：36～45℃

回流比：15

(塔顶馏分(混合物A’)的分析结果)

COF₂ 46.99质量％

HCl 53.01质量％

HCl/COF₂＝2.47摩尔/1.21摩尔(＝2.04)(摩尔比)

接着，在35℃的温度条件下，在回收的170g混合物A’中添加二甲醚约170g(3.69摩尔)，调制混合物B(二甲醚/HCl(摩尔比)＝3.69/2.47＝1.50)。将该混合物B在以下条件下进行蒸馏，分离成塔顶馏分和塔底液分，通过FT-IR(吸收池：CaF₂)对该塔顶馏分进行分析。此外，通过FT-IR(吸收池：CaF₂)对塔底液分中的二甲醚的分解量进行分析。所得的结果如下所示。

(混合物B的蒸馏条件)

蒸馏规模：上述混合物B加入量约335g

蒸馏塔：填充塔16mm×500mm

填充物：海利-帕克填料No.2(东京特殊金网制)约100ml

理论塔板数：15段

操作条件

压力：约0.8MPa

油浴温度(蒸馏温度)：35℃

回流比：15

(塔顶馏分的分析结果)

COF₂ 98.98质量％

其它成分1.02质量％

另外，其它成分主要是氧气、氮气、二氧化碳。

(塔底液分的分析结果)

二甲醚的分解量：1.29摩尔％

由塔顶馏分的分析结果明确了，通过将在混合物A’中添加二甲醚并按照使二甲醚/HCl(摩尔比)＝1.50那样的方式调制成的混合物B进行蒸馏，可以获得高纯度的COF₂。

此外，二甲醚的分解量为1.29摩尔％，分解量少。

[比较例1]

将实施例2的合成反应实施约4小时，在SUS筒(容积500ml)中回收包含碳酰氟和副生成物的出口气体。将回收的出口气体冷却，获得170g混合物A。使用FT-IR(吸收池：CaF₂)对该混合物A进行分析，结果如下所示。

COF₂ 41.1质量％

HCl 46.5质量％

HF 12.1质量％

其它0.3质量％

将上述混合物A在以下条件下进行蒸馏，分离成塔顶馏分和塔底液分，通过FT-IR(吸收池：CaF₂)对该塔顶馏分(混合物A’)进行分析。所得的结果如下所示。

(混合物A的蒸馏条件)

蒸馏规模：上述混合物A加入量170g

蒸馏塔：填充塔16mm×500mm

填充物：海利-帕克填料No.2(东京特殊金网制)约100ml

理论塔板数：15段

操作条件

压力：约0.8MPa

油浴温度：36～45℃

回流比：15

(塔顶馏分的分析结果)

COF₂ 46.9质量％

HCl 53.1质量％

另外，HCl/COF₂(摩尔比)为2.04摩尔/0.995摩尔(＝2.05)。

接着，在35℃的温度条件下，在回收的140g混合物A’中添加二甲醚约94g(2.04摩尔)而获得混合物B约225g(二甲醚/HCl(摩尔比)＝1.0)。

然后，将混合物B在与实施例2的混合物B的蒸馏同样的条件下进行蒸馏，分离成塔顶馏分和塔底液分，通过FT-IR(吸收池：CaF₂)对该塔顶馏分进行分析。此外，通过FT-IR(吸收池：CaF₂)对二甲醚的分解量进行分析。所得的结果如下所示。另外，在混合物B中，二甲醚/HCl/COF₂(摩尔比)＝2.04/2.04/0.995。

(塔顶馏分的分析结果)

COF₂ 89.13质量％

HCl 10.67质量％

其它成分0.20质量％

另外，其它成分主要是氧气、氮气、二氧化碳。

(塔底液分的分析结果)

二甲醚的分解量：3.70摩尔％

由塔顶馏分的分析结果明确了，在混合物B为在混合物A’中添加二甲醚并按照使二甲醚/HCl(摩尔比)＝1.0的方式调制的情况下，即使将混合物B进行蒸馏，也得不到高纯度的COF₂。此外，二甲醚的分解量为3.70摩尔％，二甲醚的损失量和作为杂质的CH₃Cl的增加显著。

[实施例3]

将实施例2的合成反应实施约4小时，在SUS筒(容积500ml)中回收包含碳酰氟和副生成物的出口气体。将回收的出口气体冷却，获得混合物A约130g。使用FT-IR(吸收池：CaF₂)对该混合物A进行分析，结果如下所示。

COF₂ 41.2质量％

HCl 46.3质量％

HF 12.3质量％

其它 0.2质量％

将上述混合物A在以下条件下进行蒸馏，分离成塔顶馏分(混合物A’)约100g和塔底液分，通过FT-IR(吸收池：CaF₂)对该塔顶馏分(混合物A’)进行分析。所得的结果如下所示。

(混合物A的蒸馏条件)

蒸馏规模：上述混合物A加入量130g

蒸馏塔：填充塔16mm×500mm

填充物：海利-帕克填料No.2(东京特殊金网制)约100ml

理论塔板数：15段

操作条件

压力：约0.8MPa

油浴温度(蒸馏温度)：36～45℃

回流比：15

(塔顶馏分的分析结果)

COF₂ 46.9质量％

HCl 53.1质量％

另外，HCl/COF₂(摩尔比)为1.45/0.71(＝2.04)。

接着，在该作为塔顶馏分的100g混合物A’中添加二甲醚约336g(约7.29摩尔)而获得混合物B约436g(二甲醚/HCl(摩尔比)＝5.0)。然后，将混合物B在与实施例2的混合物B的蒸馏同样的条件下进行蒸馏，分离成塔顶馏分和塔底液分，通过FT-IR(吸收池：CaF₂)对该塔顶馏分进行分析。此外，通过FT-IR(吸收池：CaF₂)对二甲醚的分解量进行分析。所得的结果如下所示。

另外，在混合物B中，二甲醚/HCl/COF₂(摩尔比)＝7.29/1.45/0.71。

(塔顶馏分的分析结果)

COF₂ 99.02质量％

其它成分0.98质量％

另外，其它成分主要是氧气、氮气、二氧化碳。

(塔底液分的分析结果)

二甲醚的分解量：0.05摩尔％

由塔顶馏分的分析结果明确了，通过将在混合物A’中添加二甲醚并按照使二甲醚/HCl(摩尔比)＝5.0的方式调制成的混合物B进行蒸馏，可以获得高纯度的COF₂。此外，二甲醚的分解量为0.05摩尔％，分解量少。

Claims

1.一种含氟化合物的纯化方法，其特征在于，依次包含下述工序(1)和工序(2)：

工序(1)，在包含含氟化合物和氯化氢的粗含氟化合物中按照使二甲醚与氯化氢的摩尔比即二甲醚的摩尔数/氯化氢的摩尔数为1.3以上的方式添加二甲醚，调制粗含氟化合物－二甲醚混合物(1)，所述含氟化合物为选自一氟甲烷、三氟甲烷、五氟乙烷和碳酰氟中的化合物；

工序(2)，从所述混合物(1)中分离除去氯化氢－二甲醚混合物(2)。

2.根据权利要求1所述的含氟化合物的纯化方法，其特征在于，在－20～70℃实施所述工序(1)和/或工序(2)。

3.根据权利要求1所述的含氟化合物的纯化方法，其特征在于，所述工序(2)是，将所述混合物(1)进行蒸馏，从所述混合物(1)中分离除去所述混合物(2)。

4.根据权利要求1所述的含氟化合物的纯化方法，其特征在于，反复实施所述工序(1)和所述工序(2)，

还包含将所回收的二甲醚供给至所述工序(1)的工序。