TWI503299B - Purification method of fluorine - containing compounds - Google Patents

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TWI503299B
TWI503299B TW099136704A TW99136704A TWI503299B TW I503299 B TWI503299 B TW I503299B TW 099136704 A TW099136704 A TW 099136704A TW 99136704 A TW99136704 A TW 99136704A TW I503299 B TWI503299 B TW I503299B
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Description

含氟化合物之純化方法
本發明係有關自含有氯化氫之含氟化合物(粗含氟化合物)分離除去氯化氫的含氟化合物之純化方法者。
更詳而言，本發明係在含有氯化氫之氣體狀或液體狀之粗含氟化合物中，添加第三成份之二甲醚調製為混合物，自該混合物分離除去含有氯化氫與二甲醚的混合物，有效率地得到純度高之含氟化合物的含氟化合物之純化方法者。
含氟化合物係被使用於各種用途的化合物者，具體言，被使用於冷媒或半導體用材料氣體等的氟化甲烷(CH3 F)、三氟化甲烷(CHF3 )及五氟化乙烷(CF3 CHF2 )、半導體用蝕刻氣體或半導體洗滌用氣體等所用之二氟化羰(COF2 )等係為人所知者。
為達成此等用途所要求之純度，自含雜質之含氟化合物分離含氟化合物與雜質的含氟化合物之純化方法係為人所知者。
例如，做為二氟化羰之純化方法有以下專利文獻1～3所記載之方法係為人所知者。
專利文獻1係記載將含有雜質之四氟化矽之二氟化羰、使其與金屬氟化物接觸以除去四氟化矽之方法。又，四氟化矽係通常在二氟化羰之製法中係很難副生者。
專利文獻2中係揭示將含有沸點近似之二氧化羰與二氟化羰之混合氣體提供予膜分離裝置，自混合氣體分離二氧化碳與二氟化羰之方法。
專利文獻3係揭示使用活性炭，自含氟化合物與氟氣體之反應所得含二氟化羰與副產物之三氟化甲基次熒石的混合物中分離二氟化羰與三氟化甲基次熒石的方法。
又，做為雜質之含氯化氫的含氟化合物(粗含氟化合物)係一種難分離性者，此亦為人所知。
以往，自這種粗含氟化合物分離含氟化合物與氯化氫之方法，通常係在粗含氟化合物中添加鹼水溶液或水等水系溶劑，使氯化氫溶解於該水系溶劑中，再將溶解於水系溶劑之氯化氫，與比較難溶解於水系溶劑之含氟化合物分解的方法係為人所知者。
先行技術文獻
專利文獻1：特開2005-187312號公報
專利文獻2：特開2005-154203號公報
專利文獻3：特開2003-221213號公報
惟依上述專利文獻1～3記載之使用水系溶劑之方法，就分離效率而言並無利益。即，此等方法中，尤其含氟化合物為氯化甲烷、三氟化甲烷或五氟化乙烷時，水系溶劑中，不僅氯化氫，連目的物之含氟化合物雖較難溶解於水系溶劑，但其一部份亦會被溶解。為此，會有此含氟化合物之溶解損失發生而成為一經濟上之課題，必須將溶解於水系溶劑之含氟化合物再予以回收。
有鑑於此等以往之課題，本發明在此乃以提供可以自含氯化氫之含氟化合物(粗含氟之化合物)，有效率地分離除去氯化氫，藉此可得高純度之含氟化合物的含氟化合物之純化方法做為目的者。
本發明人等係經由檢討自粗含氟化合物分離含氟化合物與氯化氫之手段的結果，發現要純化例如二氟化羰之類的含氟化合物與含氯化氫之粗含氟化合物時，由以下理由(i)、(ii)確認藉由蒸餾操作要自粗含氟化合物分離除去氯化氫係極為困難者。
(i)　含氟化合物之沸點與氯化氫之沸點係非常接近者。
(ii)　測定含氟化合物與氯化氫之氣液平衡(x-y線圖)時，發現由於所定比率中會存在有最高共沸點或最低共沸點，或在上述領域中沸點曲線極為近似之故，含氟化合物與氯化氫會形成為共沸混合物或擬共沸混合物。
例如針對氯化氫之沸點為-85℃，而氟化甲烷、三氟化甲烷、二氟化羰之沸點係分別為-78.5℃、-84.4℃、-85℃兩者之沸點極為接近。
另外，含氟之化合物為氟化甲烷、三氟化甲烷時，分別會在氯化氫/氟化甲烷=45.7/54.3(莫爾比)有最高共沸點，而會在氯化氫/三氟化甲烷=40.76/59.24(莫爾比)存在最低共沸點。又，若含氟化合物為二氟化羰時，測定二氟化羰與氯化氫之氣液平衡的結果係在全區域具有近似之沸點曲線(相對揮發度為1或大約為1)。為此，粗含氟化合物中之含氟化合物及氯化氫係在沸騰時，會形成為液相與氣相成為相同或大約相同組成之混合物的共沸混合物或擬共沸混合物。
另外，本發明人等係為使相對揮發度有所變化，添加第三成份(夾帶劑)予粗含氟化合物，使其自原始反應系統變化其氣液平衡關係，以檢討是否可利用自粗含氟化合物分離含氟化合物的萃取蒸餾之可能性。結果做為第三成份添加二甲醚予粗含氟化合物中時，測定上述含氟化合物與二甲醚之氣液平衡之結果，確認兩者之間並不存在共沸關係，可在全領域中分離。另一方面，測定氯化氫與二甲醚之氣液平衡時，確認在二甲醚/氯化氫=56/44(莫爾比)時存在有最高共沸點。
換言之，含氟化合物與二甲醚係不存在有共沸關係，而氯化氫與二甲醚之間係有共沸關係存在，所以在此發現自添加二甲醚之粗含氟化合物，可以藉由蒸餾等分離操作、分離含氟化合物、與氯化氫及二甲醚。
在此，本發明人等係更進一步針對氯化氫與二甲醚之莫爾比加以檢討，亦發現此莫爾比若在特定範圍時，可以自含有二甲醚之粗含氟之化合物，可有效率地分離出氯化氫與純度高之含氟化合物，同時還可以有效率地回收具有其純度為本發明純化方法中可再利用之程度的二甲醚。
本發明之含氟化合物的純化方法係根據上述所發現而被完成者，具體言可為如以下之[1]～[6]。
[1]　依順序包含以下步驟(1)、(2)為特徵之含氟化合物的純化方法。
步驟(1)：在含有含氟化合物與氯化氫之粗含氟化合物中，添加二甲醚，使二甲醚與氯化氫間的莫爾比(二甲醚(莫爾)/氯化氫(莫爾))可成為1.3以上，以調製粗含氟化合物-二甲醚混合物(1)的步驟。
步驟(2)：自上述混合物(1)分離除去氯化氫-二甲醚混合物的步驟。
[2]如上述[1]所記載之含氟化合物的純化方法，其中該含氟化合物為碳原子數1～3之氟化烴或碳原子數1～3之含氟化羰化合物者。
[3]如上述[1]所記載之含氟化合物的純化方法，其中該含氟化合物為選自氟化乙烷、三氟化乙烷、五氟化乙烷及二氟化羰所成群之化合物者。
[4]如上述[1]所記載之含氟化合物的純化方法，其中該步驟(1)及/或步驟(2)係在-20～70℃下實施者。
[5]如上述[1]所記載之含氟化合物的純化方法，其中該步驟(2)為蒸餾該混合物(1)，自該混合物(1)分離除去該混合物(2)者。
[6]如上述[1]所記載之含氟化合物之純化方法，其中再包含重複實施上述步驟(1)及該步驟(2)，使該步驟(2)所分離之該混合物(2)與鹼水溶液接觸後回收二甲醚之步驟(3)，將所回收之二甲醚供予該步驟(1)之步驟者。
依本發明的含氟化合物之純化方法時，可以有效率地自含有氯化氫之含氟化合物(粗含氟化合物)分離除去氯化氫、得到純度高之含氟化合物(例如氟化甲烷、三氟化甲烷、五氟化乙烷或二氟化羰)。
以下具體說明有關本發明的含氟化合物之純化方法。
本發明的含氟化合物之純化方法包含依照順序之以下步驟(1)、(2)。
步驟(1)：在包含有含氟化合物與氯化氫之粗含氟化合物中，添加二甲醚與氯化氫之莫爾比(二甲醚(莫爾)/氯化氫(莫爾))可成為1.3以上之二甲醚，以調製粗含氟化合物-二甲醚混合物(1)的步驟。
步驟(2)：自上述混合物(1)分離出含氟化合物，與氯化氫-二甲醚混合物(2)的步驟：粗含氟化合物係包含目的物之含氟化合物與雜質之氯化氫者。粗含氟化合物係可以例如由氯取代型之碳化氫或氯取代型之羰化合物與氟化氫之反應(以下式(1)～(3))，或由一氧化碳、氯及氟化氫之反應(以下式(4))予以取得。
又，粗含氟化合物亦可為氣體(混合氣體)，亦可為液體(混合液)。
粗含氟化合物中所含之含氟化合物可為氟取代型之碳化氫(氟化烴)、或氟取代型之羰化合物(含氟化羰化合物)。
又，由於沸點與氯化氫接近，所以由本發明之效果極易發揮之觀點而言，粗含氟化合物中所含含氟化合物係以碳原子數1～3之氟化烴或碳原子數1～3含氟化羰化合物較佳。
這種具有碳數之氟化烴或含氟化羰化合物係有例如氟化甲烷(CH3 F)、三氟化甲烷(CHF3 )、五氟化乙烷(CF3 CHF2 )、二氟化羰(COF2 )等。
又，本發明中在此為方便起見，粗含氟化合物中所含之含氟化合物係為氟化甲烷、三氟化甲烷、五氟化乙烷、二氟化羰時，將各別將其粗含氟化合物稱為粗氟化甲烷、粗三氟化甲烷、粗五氟化乙烷、粗二氟化羰。
粗氟化甲烷係例如可在氟化觸媒之存在下，在氣相狀態使氯化甲烷與氟化氫反應即可得(式1)
CH3 Cl+HF→CH3 F+HCl　(式1)
粗三氟化甲烷係例如可在氟化觸媒存在下，以氣相狀態使三氯化甲烷與氟化氫反應即可得(式2)
CHCl3 +3HF→CHF3 +3HCl　(式2)
粗二氟化羰係例如可在氟化觸媒之存在下，使氟化氫與碳醯氯(式3)，或使一氧化碳、氯及氟化氫(式4)、在氣相狀態下進行反應即可得。
COCl2 +2HF→COF2 +2HCl　(式3)
CO+Cl2 +2HF→COF2 +2HCl　(式4)
本發明中在步驟(1)中係在粗含氟化合物中添加二甲醚、使二甲醚與氯化氫之莫爾比(二甲醚(莫爾)/氯化氫(莫爾))可成為1.3以上，以調製粗含氟化合物-二甲醚混合物(1)。如上述，二甲醚與氯化氫係在二甲醚/氯化氫=56/44(莫爾比)時可具最高共沸點，於溫度30℃、二甲醚/氯化氫為1.3時具有共沸組成。所以當二甲醚/氯化氫之莫爾比未達1.3時，無法充分地形成氯化氫與二甲醚之共沸混合物。為此，在後述步驟(2)中，無法有效率地分離純度高之含氟化合物與氯化氫‧二甲醚混合物。又，二甲醚與氯化氫還會反應增加氯化甲酯等之副產量。
又，上述莫爾比係較佳為1.3～8.0，更佳係1.5～5.0。
另外，若使二甲醚之比率增加時，雖然可以減少氯甲烷之副生量，但必須有大規模之二甲醚回收設備或處理設備不可。
上述步驟(1)及/或步驟(2)係最好在-20～70℃、更佳在0～50℃實施。步驟(1)及/或步驟(2)之溫度為-20℃以下時，雖可以具有減少副生氯甲烷的有利處，但有時必須有冷卻等設備。另一方面，步驟(1)及/或步驟(2)之溫度若超過70℃時，還會有氯甲烷等副產物增加之情形發生。
又，氯甲烷係由上述氣液平衡測定予以判斷，因與含氟化合物不具有共沸關係，所以氯甲烷與含氟化合物係在全領域中可以分離者。
步驟(2)中之壓力係會因二甲醚之添加量或混合物(1)之溫度等而加以改變者，通常係為0.3～1.0MPa，以0.5～0.9MPa為宜。只要為這種壓力條件，還可以減少冷卻設備或耐壓等設備費用，就經濟上觀點而言較佳。
另外，粗含氟化合物中若含有過量之雜質(氯化氫及氯化氫以外之雜質(未反應物、副產物等)的合計)時，還可以在步驟(1)之前，藉由例如蒸餾等分離操作減少該粗含氟化合物中所含雜質的含量。經由這種預先減低粗含氟化合物中所含雜質之含量，還可減輕在氯化氫之分離步驟中的能量負擔。
本發明之含氟化合物的純化方法係包含自步驟(1)所調製之粗含氟化合物-二甲醚混合物(1)，分離除去氯化氫-二甲醚混合物(2)之步驟(步驟(2))者。在此，所指氯化氫-二甲醚混合物(2)係一種含氯化氫及二甲醚之混合物，但有時還會含有藉步驟(1)未完全被分離除去之微量含氟化合物。
步驟(2)中，自混合物(1)分離除去混合物(2)的手段，可採用例如蒸餾、傾析、其他之分離方法，惟就效率化或大規模化之觀點而言，上述分離手段係以蒸餾為宜。
粗含氟化合物為粗氟化甲烷、粗三氟化甲烷、粗五氟化乙烷、粗二氟化羰時只要蒸餾混合物(1)，低沸成份之含氟化合物可以自塔頂做為塔頂成份被回收。另一方面，高沸點成份之二甲醚-氯化氫混合物(2)係可做為塔底成份自塔底被回收。
又蒸餾裝置為具有複數之蒸餾塔時，可在第一蒸餾塔回收含氟之化合物，再於第二蒸餾塔蒸餾操作該回收之含氟化合物。
又，為獲得更高純度之含氟化合物，亦可將步驟(2)所得含氟化合物供予精密蒸餾等之精製步驟。藉由此精製步驟，含氟化合物中所含惰性氣體(惰性成份)等低沸成份，即可被除去。
另外，為得到具有高純度之含氟化合物，還可以使藉由精製步驟中除去低沸成份之含氟化合物與分子篩用炭等吸附劑予以接觸，以除去微量含於含氟化合物中之氟化氫等。
又，可回收具有可以在本發明之純化方法中再利用程度之純度的二甲醚，又可再重複使用(再利用)二甲醚、就經濟上觀點而言，可重複實施上述步驟(1)及上述步驟(2)，使上述步驟(2)所分離之上述混合物(2)與鹼水溶液接觸後，再回收二甲醚之步驟(3)，再將所回收之二甲醚供予上述步驟(1)亦可。
在此，鹼水溶液可以為例如氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
與上述鹼水溶液接觸之溫度係為減低對二甲醚水溶液的溶解損失，以低溫較佳，更以40℃以下為宜。
添加有鹼水溶液之混合物(2)係可例如藉由蒸餾，將其分離為氯化氫及水，與二甲醚，而可回收二甲醚。又，視其需要，使所回收之二甲醚與脫水劑接觸，以除去微量含於二甲醚之水份為宜。脫水劑以沸石為宜，做為該沸石具體言可為分子篩3A、4A及5A。
實施例
以下針對本發明之含氟化合物之純化方法示實施例說明，惟本發明係並不受此等實施例之任何限定者。
[調製氟化觸媒]
[觸媒(1)]
將8.2g氯化鉻(CrCl3 ‧6H2 O)溶解於52ml純水以調製觸媒液。繼而在此觸媒液中浸漬100ml具有以下物性之球狀高純度活性鋁氧化物(日揮Univerther公司製品NST-3)使觸媒液全量吸收於鋁氧化物中。
於90℃熱水浴中乾燥‧乾固吸收觸媒液後之鋁氧化物，在110℃空氣循環型之熱風乾燥器內乾燥10小時進行乾燥，得乾燥觸媒。再將乾燥觸媒填充於玻璃製燒成管，以空間速度(SV0 )500Hr-1 通入空氣，昇溫至400℃，烤8小時，得觸媒(1)。
繼而將70ml所得觸媒(1)填充於內徑1英寸、長1m的Inconel(因科鎳合金、登記商標)600型反應器中。
繼而使用以氮稀釋之氟化氫氣體及100體積%氟化氫，依以下條件進行觸媒(1)之部份氟化處理，活性化觸媒(1)後得到活性化觸媒(1)。
[部份氟化處理之條件]
氟化氫濃度：25～100體積%
處理溫度：150～350℃
處理時間：約10小時
[實施例1]
對於裝有70ml活性化觸媒(1)之反應器內，一邊通入氮氣體一邊保持反應器內之溫度為250℃後，通入100ml/分鐘之氟化氫，再一邊通入60ml/分鐘之氯化甲烷，再停止氮氣體之供給開始反應(合成反應)。
自開始反應4小時後，自反應器之出口活門回收含有CH3 F及副生成物之出口氣體於第一之SUS製量筒(容量：1000ml)。繼而冷卻所回收之出口氣體，經液化得450g混合物A。另外，將出口氣體回收於第二之SUS製量筒(容量：500ml)，經冷卻，得150g混合物A。
使用FT-IR(晶粒：CaF2 )分析第二SUS製量筒所得混合物A。結果如以下所示
[混合物A之FT-IR分析結果]
CH3 F　44.64質量%
HCl　47.93質量%
HF　2.45質量%
CH3 Cl　4.90質量%
其他　0.08質量%
依以下之條件蒸餾分離上述混合物A，將其分離為蒸餾塔之塔頂餾出成份(混合物A’：120g)與塔底液成份，以FT-IR(晶粒：CaF2 )分析該混合物A’。所得結果如下所示。
(混合物A之蒸餾條件)
蒸餾規模：上述混合物A之使用量150g
蒸餾塔：填充塔16mm×500mm
填充物：HELI，PACK No.2(東京特殊金網製)約100ml
理論段數：15段
操作條件
壓力：約0.8MPa
油浴溫度(蒸餾溫度)：36～45℃
還流比：15
(塔頂餾出成份(混合物A’)之分析結果)
CH3 F　48.18質量%
HCl　51.73質量%
其他　0.09質量%
所得120g混合物A’中，添加約170g(3.69莫爾)二甲醚，調製為混合物B(二甲醚/HCl(莫爾比)=2.34)。再依以下之條件蒸餾混合物B，分離為塔頂餾出成份與塔底液成份，藉由FT-IR(晶粒：CaF2 )分析該塔頂餾出成份。又，藉由FT-IR(晶粒：CaF2 )分析塔底液成份中的二甲醚分解量。所得結果如下所示。
(混合物B之蒸餾條件)
蒸餾規模：上述混合物B之使用量約285g
蒸餾塔：填充塔16mm×500mm
填充物：HELI.PACK No.2(東京特殊金網製)約100ml
理論段層數：15段
操作條件
壓力：約0.8MPa
油浴溫度(蒸餾溫度)：35℃
還流比：15
(塔頂餾出成份的分析結果)
CH3 F　99.90質量%
其他成份　0.10質量%
(塔底液成份之分析結果)
二甲醚之分解量：1.30莫爾%
又，上述之其他成份係主要為氧、氮、二氧化碳氣體。
由塔頂餾出成份的分析結果可知，將二甲醚添加予混合物A’後，將其調製後成為二甲醚/HCl(莫爾比)=2.34之混合物B予以蒸餾，即可得高純度之CH3 F。又，二甲醚之分解量係1.30莫爾%，分解量並不多。
[實施例2]
在加入50ml活性化觸媒(1)之反應器內，一邊加入氮氣，同時保持為165℃後，以162ml/min流入氟化氫氣體，再一邊流入57ml/min碳醯氯，同時停止氮氣之供給，開始反應(合成反應)。
開始反應4小時後，自反應器之出口活門回收含二氟化羰及副產物的出口氣體至SUS量筒(容積500ml)中。
繼而將所回收之出口氣體冷卻，得200g混合物A。使用FT-IR(晶粒：CaF2 )分析此混合物A。結果如以下所示。
[混合物A之FT-IR分析結果]
COF2 　41.4質量%
HCl　46.7質量%
HF　11.7質量%
其他　0.2質量%
依以下條件蒸餾分離上述混合物A，將其分離為塔頂餾出成份(混合物A’：170g)與塔底液成份，藉由FT-IR(晶粒CaF2 )分析該混合物A’，所得結果示如以下。
(混合物A之蒸餾條件)
蒸餾規模：上述混合物A之使用量200g
蒸餾塔：填充塔16mm×500mm
填充物：HELI.PACK No.2(東京特殊金網製)約100ml
理論段數：15段
操作條件
壓力：約0.8MPa
油浴溫度(蒸餾溫度)：36～45℃
還流比：15
(自塔頂餾出成份(混合物A’)之分析結果)
COF2 　46.99質量%
HCl　53.01質量%
HCl/COF2 =2.47莫爾/1.21莫爾(=2.04)(莫耳比)
繼而在35℃溫度條件下，在170g所回收之混合物A’中添加約170g(3.69莫爾)二甲醚，調製為混合物B(二甲醚/HCl(莫爾比)=3.69/2.47=1.50)。此混合物B，依以下之條件蒸餾，分離為塔頂餾出成份與塔底液成份，藉由FT-IR(晶粒：CaF2 )分析該塔頂餾出成份。又，塔底液成份中的二甲醚分解量係藉由FT-IR(晶粒：CaF2 )予以分析，所得結果如以下所示。
(混合物B之蒸餾條件)
蒸餾規模：上述混合物B之使用量約335g
蒸餾塔：填充塔16mm×500mm
填充物：HELI.PACK No.2(東京特殊金網製)約100ml
理論段數：15段
操作條件
壓力：約0.8MPa
油浴溫度(蒸餾溫度)：35℃
還流比：15
(塔頂餾出成份之分析結果)
COF2 　98.98質量%
其他成份　1.02質量%
又，其他的成份係主要為氧、氮、二氧化碳氣體。
(塔底液成份之分析結果)
二甲醚之分解量：1.29莫爾%
自塔頂餾出成份經分析結果可知，混合物A’中添加二甲醚，使其為二甲醚/HCl(莫爾比)=1.50所調製之混合物B可經由蒸餾可得到高純度之COF2 。
又，二甲醚之分解量係1.29莫爾%，分解量差不多。
[比較例1]
實施例2之合成反應進行約4小時，將含有二氟化羰及副生成物的出口氣體回收至SUS量筒(容積500ml)中。冷卻所回收之出口氣體，得170g混合物A。使用FT-IR(晶粒：CaF2 )分析此混合物A之結果，得如下所示者。
COF2 　41.1質量%
HCl　46.5質量%
HF　12.1質量%
其他　0.3質量%
依以下條件蒸餾上述混合物A，分離為塔頂餾出成份與塔底液成份，以FT-IR(晶粒：CaF2 )分析該塔頂餾出成份(混合物A’)，所得結果如以下所示。
(混合物A之蒸餾條件)
蒸餾規模：上述混合物A之使用量170g
蒸餾塔：填充塔16mm×500mm
填充物HELI.PACK No.2(東京特殊金網製)約100ml
理論段數：15段
操作條件
壓力：約0.8MPa
油浴溫度：36～45℃
還流比：15
(塔頂餾出成份之分析結果)
COF2 　46.9質量%
HCl　53.1質量%
又，HCl/COF2 (莫爾比)係2.04莫爾/0.995莫爾(=2.05)。
繼而在35℃溫度條件下，在140g所回收之混合物A’中添加約94g(2.04莫爾)二甲醚，得到約225g混合物B(二甲醚/HCl(莫爾比)=1.0)。
另外，以實施例2之混合物B的蒸餾同樣之條件蒸餾混合物B，分離為塔頂餾出成份與塔底液成份，藉由FT-IR(晶粒：CaF2 )分析該塔頂餾出成份。又，藉由FT-IR(晶粒：CaF2 )分析二甲醚之分解量。所得結果如下所示。又，混合物B中係二甲醚/HCl/COF2 (莫爾比)=2.04/2.04/0.995。
(塔頂餾出成份之分析結果)
COF2 　89.13質量%
HCl　10.67質量%
其他成份　0.20質量%
又，其他成份係主要為氧、氮、二氧化碳氣體。
(塔底液成份之分析結果)
二甲醚之分解量：3.70莫爾%
由塔頂餾出成份的分析結果可知，若在混合物A’中添加二甲醚，使二甲醚/HCl(莫爾比)=1.0來調製混合物B時，即使蒸餾混合物B亦無法得到高純度之COF2 。又，二甲醚之分解量係為3.70莫爾%，可見二甲醚之損失量及雜質CH3 Cl的增加極為明顯。
[實施例3]
實施約4小時之實施例2的合成反應，將含有二氟化羰及副生成物的出口氣體回收至SUS量筒(容積500ml)中。冷卻所回收之出口氣體，得約130g混合物A。使用FT-IR(晶粒：CaF2 )分析此混合物A之結果示如以下。
COF2 　41.2質量%
HCl　46.3質量%
HF　12.3質量%
其他　0.2質量%
依以下條件蒸餾上述混合物A，分離為塔頂餾出成份(混合物A’)約100g與塔底液成份，藉由FT-IR(晶粒：CaF2 )分析該塔頂餾出成份(混合物A’)。所得結果如以下所示。
(混合物A之蒸餾條件)
蒸餾規模：上述混合物A之使用量130g
蒸餾塔：填充塔16mm×500mm
填充物：HELI.PACK No.2(東京特殊金網製)約100ml
理論段數：15段
操作條件
壓力：約0.8MPa
油浴溫度(蒸餾溫度)：36～45℃
還流比：15
(塔頂餾出成份之分析結果)
COF2 　46.9質量%
HCl　53.1質量%
又，HCl/COF2 (莫爾比)係1.45/0.71(=2.04)。
繼而，在此塔頂餾出成份之混合物A’ 100g中添加336g(約7.29莫爾)二甲醚，得約436g混合物B(二甲醚/HCl(莫爾比)=5.0)。另外，以實施例2之混合物B蒸餾時一樣之條件蒸餾混合物B，分離為塔頂餾出成份與塔底液成份，藉由FT-IR(晶粒：CaF2 )分析該塔頂餾出成份。另外藉由FT-IR(晶粒：CaF2 )分析二甲醚之分解量。所得結果如以下所示。
又，混合物B中係二甲醚/HCl/COF2 (莫爾比)=7.29/1.45/0.71。
(塔頂餾出成份之分析結果)
COF2 　99.02質量%
其他成份　0.98質量%
又，其他成份係主要為氧、氮、二氧化碳氣體。
(塔底液成份之分析結果)
二甲醚之分解量：0.05莫爾%
由塔頂餾出成份之分析結果可知，在混合物A’中添加二甲醚，被調製成二甲醚/HCl(莫爾比)=5.0之混合物B，將其蒸餾時可得高純度之COF2 。又，二甲醚之分解量係0.05莫爾%，分解量很少。

Claims (6)

  1. 一種含氟化合物之純化方法，其特徵為依順序包含以下步驟(1)、(2)者，即步驟(1)：在含有含氟化合物與氯化氫的粗含氟化合物中，添加二甲醚，使二甲醚與氯化氫間的莫爾比(二甲醚(莫爾)/氯化氫(莫爾))可成為1.3以上，以調製粗含氟化合物-二甲醚混合物(1)的步驟，步驟(2)：自上述混合物(1)分離除去氯化氫-二甲醚混合物(2)的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物之純化方法，其中該含氟化合物為碳原子數1~3之氟化烴或碳原子數1~3之含氟羰化合物者。
  3. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物之純化方法，其中該含氟化合物為選自氟化甲烷、三氟化甲烷、五氟化乙烷及二氟化羰所成群之化合物者。
  4. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物之純化方法，其中在-20~70℃實施該步驟(1)及/或步驟(2)者。
  5. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物之純化方法，其中該步驟(2)為蒸餾該混合物(1)，自該混合物(1)分離除去該混合物(2)者。
  6. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物之純化方法，其中包含重複實施該步驟(1)及該步驟(2)，再包含使該步驟(2)所分離之該混合物(2)與鹼水溶液 接觸後，再回收二甲醚之步驟(3)，將所回收之二甲醚供予該步驟(1)之步驟者。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101353233B1 (ko) 2012-03-22 2014-01-20 서울대학교산학협력단 디메틸 에테르를 추출 용매로 사용하는 고분자 정제 방법 및 그 장치
CN103303894B (zh) * 2013-06-17 2015-03-11 邯郸净化设备研究所 一种碳酰氟的纯化方法
CN105565324B (zh) * 2015-12-23 2019-01-04 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 一种四氟化硅的纯化方法
KR102610983B1 (ko) * 2021-11-25 2023-12-06 한국화학연구원 고순도의 비닐리덴 플루오라이드 제조를 위한 장치 및 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0973689A1 (en) * 1997-04-09 2000-01-26 Imperial Chemical Industries Plc Hydrogen fluoride recovery process
JP2002047218A (ja) * 2000-07-27 2002-02-12 Nippon Zeon Co Ltd フッ素化炭化水素の精製方法、溶剤、潤滑性重合体含有液および潤滑性重合体膜を有する物品
WO2005051841A1 (ja) * 2003-11-26 2005-06-09 Daikin Industries, Ltd. 二フッ化カルボニルの精製方法
JP2009013101A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Daikin Ind Ltd ペンタフルオロエタンの精製方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2836622A (en) 1955-02-18 1958-05-27 Du Pont Preparation of carbonyl fluoride
US3253029A (en) * 1962-05-09 1966-05-24 Du Pont Method for the separation of cof2 and hci
DE3620069A1 (de) 1986-06-14 1988-01-21 Hoechst Ag Verfahren zur beseitigung von dimethylether in methylchlorid
US4973774A (en) * 1989-11-02 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chlorofluorohydrocarbon purification process
ATE177417T1 (de) * 1993-04-30 1999-03-15 Du Pont Azeotrope und azeotropartige zusammensetzungen und verfahren zur trennung von hcl und halogenkohlenwasserstoffen
AU684757B2 (en) * 1993-05-25 1998-01-08 Showa Denko Kabushiki Kaisha Purification process of pentafluoroethane
US5874657A (en) * 1996-11-01 1999-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the purification of 1,1-difluoroethane
JP4059679B2 (ja) 2002-01-31 2008-03-12 セントラル硝子株式会社 二フッ化カルボニルの精製方法
JP2005187312A (ja) 2003-12-01 2005-07-14 Daikin Ind Ltd 四フッ化珪素の除去方法
US8771626B2 (en) * 2006-05-31 2014-07-08 E I Du Pont De Nemours And Company Process for purifying perfluorinated products
KR101842380B1 (ko) * 2008-02-21 2018-03-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 공비 증류에 의한 플루오르화수소로부터의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 분리 방법
CN102171138B (zh) * 2008-10-06 2013-04-17 昭和电工株式会社 碳酰氟的制造方法
JP5357607B2 (ja) * 2009-04-07 2013-12-04 昭和電工株式会社 二フッ化カルボニルの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0973689A1 (en) * 1997-04-09 2000-01-26 Imperial Chemical Industries Plc Hydrogen fluoride recovery process
JP2002047218A (ja) * 2000-07-27 2002-02-12 Nippon Zeon Co Ltd フッ素化炭化水素の精製方法、溶剤、潤滑性重合体含有液および潤滑性重合体膜を有する物品
WO2005051841A1 (ja) * 2003-11-26 2005-06-09 Daikin Industries, Ltd. 二フッ化カルボニルの精製方法
JP2009013101A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Daikin Ind Ltd ペンタフルオロエタンの精製方法

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