CN102076644A - 1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供在工业上经济高效地制造高纯度1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法。本发明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，包括下述工序：通过使1，2，3，4-四氯丁烷和氟气反应，来得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷和作为杂质的含氢化合物的反应产物的工序；通过将上述反应产物导入到单个或多个蒸馏塔中进行蒸馏，来从上述反应产物中分离出上述含氢化合物，从而得到纯化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序。其中，上述蒸馏塔的至少一个是理论塔板数为15级以上的蒸馏塔。

Description

1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法
技术领域
本发明涉及1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法。更详细地说，涉及可用作六氟-1，3-丁二烯的合成原料等的高纯度1，2，3，4-四氯六氟丁烷的高效制造方法，所述六氟-1，3-丁二烯作为半导体用蚀刻气体等备受关注。
背景技术
1，2，3，4-四氯六氟丁烷是作为在半导体用途的微细加工中使用的蚀刻气体备受关注的六氟-1，3-丁二烯的合成原料等，是重要的化合物。
作为该1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，已知有例如使CClX1X2-CClX3-CClX4-CClX5X6(X1～X6分别独立表示氢原子或氟原子。)所示的化合物在液相中与氟气反应的方法(参照专利文献1)。
专利文献1中记载了作为溶剂使用全氟烷烃类、全氟醚类、全氟聚醚类、氯化烃、和全氟烷基胺类等，并且记载了在使用1，2，3，4-四氯六氟丁烷作为氟化反应的溶剂时，具有不需要分离溶剂和产物的优点，所以特别优选。但由于反应原料被溶剂稀释而在低浓度下进行氟化反应，所以在工业上经济高效地制造高纯度目标物方面存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2006-342059号公报
发明内容
本发明的目的在于提供在工业上经济高效地制造高纯度1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在没有催化剂的情况下使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应来制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷时，目标物1，2，3，4-四氯六氟丁烷(C4Cl4F6)与作为杂质的含氢化合物、特别是中间体1，2，3，4-四氯四氟丁烷(C4H2Cl4F4)、1，2，3，4-四氯五氟丁烷(C4HCl4F5)形成假共沸(pseudo azeotropic)混合物，分离纯化非常困难。
如果这样形成假共沸混合物，则例如在以其为原料通过脱氯化反应来制造六氟-1，3-丁二烯时，上述含氢化合物会通过脱氯化反应而产生副产物四氟丁二烯、五氟丁二烯等。这些化合物与六氟-1，3-丁二烯非常难以分离。
于是，本发明人，为了使1，2，3，4-四氯六氟丁二烯中尽量不含有上述含氢化合物，进行了进一步研究，结果发现，通过在特定的条件下蒸馏1，2，3，4-四氯丁烷和氟气的反应产物，可以解决上述课题。
即，本发明涉及例如以下的技术方案[1]～[9]。
[1].一种1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，包括下述工序(1)和工序(2)，
工序(1)：通过使1，2，3，4-四氯丁烷和氟气反应，来得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷和作为杂质的含氢化合物的反应产物，
工序(2)：通过将上述反应产物导入到单个或多个蒸馏塔中进行蒸馏，来从上述反应产物中分离出上述含氢化合物，从而得到纯化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷，
其中，上述蒸馏塔的至少一个是理论塔板数为15级以上的蒸馏塔。
[2].根据上述[1]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述蒸馏塔的至少一个是理论塔板数为25级以上的蒸馏塔。
[3].根据上述[1]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述蒸馏塔包括理论塔板数为15级以上的第一蒸馏塔和理论塔板数为25级以上的第二蒸馏塔，并且，
上述工序(2)包括下述工序(2a)和工序(2b)，
工序(2a)：通过将上述反应产物导入到上述第一蒸馏塔中进行蒸馏，来从上述反应产物中分离出上述含氢化合物，并从上述第一蒸馏塔的塔顶得到主要含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的馏出成分，
工序(2b)：通过将上述馏出成分导入到上述第二蒸馏塔中进行蒸馏，从而从上述第二蒸馏塔的塔底得到纯化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
[4].根据上述[1]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述含氢化合物的至少一种是1，2，3，4-四氯三氟丁烷、1，2，3，4-四氯四氟丁烷或1，2，3，4-四氯五氟丁烷。
[5].根据上述[1]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述工序(1)中得到的反应产物中含有的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的浓度为80质量％以上。
[6].根据上述[1]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述工序(1)中得到的反应产物中含有的含氢化合物的浓度为7.0质量％以下。
[7].根据上述[1]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述工序(2)中纯化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯度为99.0质量％以上。
[8].根据上述[2]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述工序(2)中纯化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯度为99.95质量％以上。
[9].根据上述[3]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述工序(2b)中纯化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯度为99.99质量％以上。
根据本发明，可以在工业上经济高效地从1，2，3，4-四氯丁烷制造高纯度1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
具体实施方式
下面对本发明所涉及的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法予以详细说明。
本发明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法特征在于，包括下述工序(1)和工序(2)，工序(1)：通过使1，2，3，4-四氯丁烷和氟气反应，来得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷和作为杂质的含氢化合物的反应产物，工序(2)：通过将上述反应产物导入到单个或多个蒸馏塔中进行蒸馏，来从上述反应产物中分离出上述含氢化合物，从而得到纯化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷，
其中，上述蒸馏塔的至少一个是理论塔板数为15级以上的蒸馏塔。
[工序(1)]
上述工序(1)中作为起始原料使用的1，2，3，4-四氯丁烷，例如如下述反应式所示，可以在工业生产氯丁橡胶的制造阶级作为副产物得到。
CH2＝CH-CH＝CH2+Cl2→CH2＝CH-CHCl-CH2Cl       (I)
CH2＝CH-CH＝CH2+2Cl2→CH2Cl-CHCl-CHCl-CH2Cl   (II)
上述式(I)表示的是制造氯丁橡胶时的主反应式，上述式(II)表示的是在进行式(I)所示反应的同时进行的副反应的式子的例子。目前在制造氯丁橡胶时，通过式(II)所示的副反应生成的1，2，3，4-四氯丁烷与其他副产物(氯化物)一起通过焚烧处理等进行无害化处理而被废弃。
在本发明中，将例如如上述那样在氯丁橡胶的制造工序中作为副产物生成并废弃的1，2，3，4-四氯丁烷进行分离、回收，作为起始原料使用。
此外，如下述反应式(III)所示，也可以通过使氯丁橡胶的制造阶级中的中间体即作为上述式(I)的产物的3，4-二氯-1-丁烯进行氯化反应，来得到1，2，3，4-四氯丁烷。
CH2＝CH-CHCl-CH2Cl+Cl2→CH2Cl-CHCl-CHCl-CH2Cl    (III)
当使用上述1，2，3，4-四氯丁烷作为起始原料时，优选纯度为95质量％以上，更优选为98质量％以上。此外，1，2，3，4-四氯丁烷存在作为光学异构体的外消旋体和内消旋体。外消旋体的熔点(mp)为0℃以下，沸点(bp)约为213℃，室温下为液体，而内消旋体的熔点约为73℃(沸点约为213℃)，在室温下为白色固体。因此，可以利用外消旋体与内消旋体的特性差异将两者分离。
在本发明中，优选使作为起始原料的1，2，3，4-四氯丁烷中所含的外消旋体的含量在40质量％以上。外消旋体的含量越高，就可以将溶解在反应溶剂中时的温度和反应温度设定得越低，所以C-C裂解、过度氟化难以进行，可以以高收率得到目标物。
本发明的制造方法，还可以将反应温度、氟气供给浓度等条件控制在温和条件下，在无溶剂的情况下进行上述工序(1)的反应，但优选在溶剂存在下进行。作为可以在本发明中使用的溶剂，可以列举出例如，全氟碳类、全氯碳类、氯氟碳类等。
上述工序(1)中，在进行1，2，3，4-四氯丁烷和氟气的反应时，可以通过以下方法进行：向溶剂中加入作为起始原料的1，2，3，4-四氯丁烷，进而向溶剂中供给氟气。反应温度优选为0～100℃，更优选为10～80℃，进而优选为20～50℃。
当上述工序(1)所得的反应产物中含有溶剂时，优选先通过公知的方法例如蒸馏来分离出溶剂。分离出溶剂后的反应产物(以下也称作“粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷”。)中含有的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的浓度优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。要使反应产物中的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的浓度在上述范围，重要的是将反应温度控制在较低温度，抑制副产物五氯五氟丁烷的生成。
在上述粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷中作为杂质含有四氯四氟丁烷(C4H2Cl4F4)、四氯五氟丁烷(C4HCl4F5)、五氯四氟丁烷(C4HCl5F4)、三氯五氟丁烷(C4H2Cl3F5)、三氯六氟丁烷(C4HCl3F6)等含氢化合物类、五氯五氟丁烷(C4Cl5F5)、三氯七氟丁烷(C4Cl3F7)等氯氟碳类等。
本发明人对上述杂质和目标物1，2，3，4-四氯六氟丁烷进行了蒸馏分离，和气液平衡测定，求出相对挥发度。此外，关于相对挥发度，在化学大辞典(共立出版株式会社，昭和50年3月10日，第17版，第786页)中解释如下：“是表示液体的挥发或变为蒸气的难易度的尺度。对于纯物质而言，等于蒸气压，此外对于溶液中的成分而言，p/x指的是该成分的挥发度。x是该成分的摩尔分率，p是与该溶液平衡时的气相中的该成分的分压。若将气相中的摩尔分率计为y，也可以将y/x称作挥发度，但y/x通常被称作平衡常数，以K表示。将不同成分的挥发度、或平衡常数的比值称作相对挥发度，通常以α表示。理想溶液中p/x＝P(P是该成分为纯物质时的蒸气压)，所以A成分相对于B成分的相对挥发度αAB等于PA/PB。”。
根据上述相对挥发度的计算结果判断出，上述杂质中的上述含氢化合物类和目标物1，2，3，4-四氯六氟丁烷分离困难，特别是，由于四氯五氟丁烷和四氯四氟丁烷形成假共沸混合物，所以分离纯化非常困难。如果以上述相对挥发度表示，四氯五氟丁烷α＝约1.18，四氯四氟丁烷α＝约1.30，四氯五氟丁烷是特别难以分离的物质。
此外，在使用上述含有含氢化合物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷作为例如可用作半导体用微细加工蚀刻气体的六氟-1，3-丁二烯的制造原料时，会通过脱氯化反应产生五氟丁二烯、四氟丁二烯等副产物。这些副产物是与目标物六氟-1，3-丁二烯难以分离的物质。因此，希望1，2，3，4-四氯六氟丁烷中不含有上述含氢化合物。
从通过下面的工序(2)高效分离含氢化合物方面考虑，上述工序(1)所得的反应产物(粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷)中含有的含氢化合物的浓度优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下。要使反应产物中的含氢化合物的浓度在上述范围，重要的是使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气的反应尽量完成。
[工序(2)]
上述工序(2)中，通过将上述工序(1)所得的反应产物(粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷)导入到蒸馏塔中进行蒸馏，从而从该反应产物中分离出含有上述含氢化合物的杂质，得到纯化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
上述蒸馏塔的理论塔板数为15级以上，优选为25级以上，更优选为25～50级。上述蒸馏塔可以使用1个，也可以使用2个。当使用2个以上的蒸馏塔时，特别优选使用理论塔板数为15级以上的蒸馏塔作为第一蒸馏塔，使用理论塔板数为25级以上的蒸馏塔作为第二蒸馏塔。这种情况中，上述工序(2)包括下述工序(2a)和工序(2b)，
工序(2a)：通过将上述工序(1)中得到的反应产物导入到上述第一蒸馏塔中进行蒸馏，来从上述反应产物中分离出上述含氢化合物，并从上述第一蒸馏塔的塔顶得到主要含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的馏出成分，
工序(2b)：通过将上述馏出成分导入到上述第二蒸馏塔中进行蒸馏，从而从上述第二蒸馏塔的塔底得到纯化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
蒸馏塔的压力为1kPa～0.1MPa，优选为1kPa～0.05MPa，温度为50～150℃，优选为90～145℃。此外，优选使回流比为15～20。当使用2个以上的蒸馏塔时，蒸馏塔的操作条件可相同，也可以不同。
通过使用上述理论塔板数以上的蒸馏塔对上述工序(1)所得的反应产物(粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷)进行蒸馏，可以从上述反应产物中分离出上述含氢化合物等杂质，得到纯化了的高纯度的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。纯化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯度优选为99.0质量％以上，更优选为99.95质量％以上，进而优选为99.99质量％以上，作为杂质的含氢化合物的浓度优选为1.0质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进而优选为0.01质量％以下。此外，作为杂质分离得到的1，2，3，4-四氯五氟丁烷、1，2，3，4-四氯四氟丁烷等含氢化合物可以再次循环到工序(1)的反应器中再次使用。
通过对以上述方式得到的高纯度1，2，3，4-四氯六氟丁烷进行脱氯化反应，可以得到高纯度的六氟-1，3-丁二烯。脱氯化反应可以通过公知方法进行。
实施例
下面基于实施例来更具体地说明本发明，但本发明的技术方案不受这些实施例限定。
<制造例>
对工业生产的1，3-丁二烯进行氯化反应，得到3，4-二氯-1-丁烯。在无溶剂的情况下通过氯气将该3，4-二氯-1-丁烯进行氯化反应，将所得的混合物通过蒸馏进行分离纯化，从而得到1，2，3，4-四氯丁烷。对其进行气相色谱分析，结果纯度为99.5质量％，外消旋体/内消旋体的比例为约49/51。
〔实施例1〕
<工序(1)>
向内容积为10L的SUS304制(特氟隆(注册商标)衬里)反应器中加入作为溶剂的四氯化碳3800g，在该溶剂中溶解氟化氢200g，再在其中加入上述制造例所得的1，2，3，4-四氯丁烷1000g。以1.0MPa压力导入氮气进行漏气试验，然后通氮气，搅拌下保持温度35℃。然后通过安装在反应器内的气体导入管，向液相部以压力0.2MPa、1000ml/分钟的条件连续供给被氮气稀释了的50体积％氟气，同时开始反应。反应开始约32小时后，反应器的排出气体中的氟气浓度为约49％，在氟气几乎不再消耗之时，停止氟气的供给，结束反应。蒸馏除去溶剂，对所得的作为产物的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷进行气相色谱分析。分析结果如下表1所示。
[表1]
  成分   质量％
  1，2，3，4-四氯六氟丁烷   84.0101
  1，2，3，4-四氯丁烷   0.0089
  1，2，3，4-四氯五氟丁烷   4.8659
  1，2，3，4-四氯四氟丁烷   1.0856
  五氯四氟丁烷   0.1028
  三氯五氟丁烷   0.0880
  其它含氢化合物   0.0524
  三氯七氟丁烷   0.2897
  五氯五氟丁烷   9.2865
  其它化合物   0.2102
<工序(2)>
在下述条件和操作下对上述工序(1)所得的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷进行蒸馏操作。对从塔顶得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷进行气相色谱分析，结果如下述表2所示。
(蒸馏条件和操作)
蒸馏规模：粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷加入量400g
蒸馏塔：精密蒸馏装置(桐山制作所制)填充塔
Figure BPA00001283866200091
填充物：HELI PACK No.2(東京特殊金網制)约100ml
理论塔板数：15级
操作条件：压力4kPa；油浴温度102～142℃；回流比20
[表2]
  成分   质量％
  1，2，3，4-四氯六氟丁烷   99.3985
  1，2，3，4-四氯丁烷   未检测到
  1，2，3，4-四氯五氟丁烷   0.5872
  1，2，3，4-四氯四氟丁烷   0.0138
  五氯四氟丁烷   未检测到
  三氯五氟丁烷   未检测到
  其它含氢化合物   0.0003
  三氯七氟丁烷   未检测到
  五氯五氟丁烷   未检测到
  其它化合物   0.0002
〔实施例2〕
在下述条件和操作下对实施例1的工序(1)所得的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷进行蒸馏操作。对从塔顶得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷进行气相色谱分析，结果如下述表3所示。
(蒸馏条件和操作)
蒸馏规模：粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷加入量400g
蒸馏塔：精密蒸馏装置(桐山制作所制)填充塔
Figure BPA00001283866200092
填充物：HELI PACK No.2(東京特殊金網制)约167ml
理论塔板数：25级
操作条件：压力4kPa；油浴温度102～142℃；回流比20
[表3]
  成分   质量％
  1，2，3，4-四氯六氟丁烷   99.9717
  1，2，3，4-四氯五氟丁烷   0.0282
  1，2，3，4-四氯四氟丁烷   0.0001
  其它含氢化合物   未检测到
  其它化合物   未检测到
〔实施例3〕
将实施例1的工序(1)所得的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷400g导入到作为第一蒸馏塔的实施例1的理论塔板数15级的蒸馏塔，再将从第一蒸馏塔的塔顶得到的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的气体导入到第二蒸馏塔中，作为第二蒸馏塔使用实施例2的理论塔板数25级的蒸馏塔，在同样的蒸馏条件等下进行蒸馏(总计理论塔板数40级)。对从第二蒸馏塔的塔底得到的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的馏出成分进行气相色谱分析，结果如下述表4所示。
[表4]
  成分   质量％
  1，2，3，4-四氯六氟丁烷   99.9959
  1，2，3，4-四氯五氟丁烷   0.0041
  1，2，3，4-四氯四氟丁烷   未检测到
〔比较例1〕
在下述条件和操作下对实施例1的工序(1)所得的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷进行蒸馏操作。对从塔顶得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷进行气相色谱分析，结果如下述表5所示。
(蒸馏条件和操作)
蒸馏规模：粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷加入量400g
蒸馏塔：精密蒸馏装置(桐山制作所)填充塔
Figure BPA00001283866200111
填充物：HELI PACK NO.2(東京特殊金網制)约66ml
理论塔板数：10级
操作条件：压力4kPa；油浴温度102～142℃；回流比20
[表5]
  成分   质量％
  1，2，3，4-四氯六氟丁烷   95.9947
  1，2，3，4-四氯丁烷   0.0015
  1，2，3，4-四氯五氟丁烷   1.6544
  1，2，3，4-四氯四氟丁烷   0.3583
  五氯四氟丁烷   0.0064
  三氯五氟丁烷   0.0018
  其它含氢化合物   0.0099
  三氯七氟丁烷   0.0678
  五氯五氟丁烷   1.8936
  其它化合物   0.0116
由上述实施例和比较例可知，当蒸馏塔的理论塔板数为15级以上时，可以以99质量％以上的高纯度得到目标物1，2，3，4-四氯六氟丁烷，当理论塔板数小于15级时，不能得到高纯度的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。

Claims (9)

1.一种2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，包括下述工序(1)和工序(2)，
工序(1)：通过使1，2，3，4-四氯丁烷和氟气反应，来得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷和作为杂质的含氢化合物的反应产物，
工序(2)：通过将上述反应产物导入到单个或多个蒸馏塔中进行蒸馏，来从上述反应产物中分离出上述含氢化合物，从而得到纯化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷，
其中，上述蒸馏塔的至少一个是理论塔板数为15级以上的蒸馏塔。
2.根据权利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述蒸馏塔的至少一个是理论塔板数为25级以上的蒸馏塔。
3.根据权利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述蒸馏塔包括理论塔板数为15级以上的第一蒸馏塔和理论塔板数为25级以上的第二蒸馏塔，并且，
上述工序(2)包括下述工序(2a)和工序(2b)，
工序(2a)：通过将上述反应产物导入到上述第一蒸馏塔中进行蒸馏，来从上述反应产物中分离出上述含氢化合物，并从上述第一蒸馏塔的塔顶得到主要含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的馏出成分，
工序(2b)：通过将上述馏出成分导入到上述第二蒸馏塔中进行蒸馏，从而从上述第二蒸馏塔的塔底得到纯化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
4.根据权利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述含氢化合物的至少一种是1，2，3，4-四氯三氟丁烷、1，2，3，4-四氯四氟丁烷或1，2，3，4-四氯五氟丁烷。
5.根据权利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述工序(1)中得到的反应产物中含有的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的浓度为80质量％以上。
6.根据权利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述工序(1)中得到的反应产物中含有的含氢化合物的浓度为7.0质量％以下。
7.根据权利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述工序(2)中纯化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯度为99.0质量％以上。
8.根据权利要求2所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述工序(2)中纯化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯度为99.95质量％以上。
9.根据权利要求3所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述工序(2b)中纯化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯度为99.99质量％以上。
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