TWI683798B - 含氟有機化合物之製造方法及製造裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含氟有機化合物之製造方法，在使用氟氣的直接氟化反應之中，可即時偵測副反應的發生，能夠以高產率來製造高純度的含氟有機化合物。在使含有含氫原子且碳數為2以上的原料有機化合物的原料液(1)與氟氣在反應容器(11)內反應，將原料有機化合物的氫原子取代為氟原子，產生含氟有機化合物時，連續測定反應容器(11)內的氣相部分(2)所含的四氟甲烷，根據四氟甲烷的測定值來控制氟氣至反應容器(11)的供給量。

Description

含氟有機化合物之製造方法及製造裝置
本發明關於一種含氟有機化合物之製造方法及製造裝置。
已知有一種直接氟化反應，是藉由使有機化合物與氟氣反應，將有機化合物所含的氫原子取代為氟原子，產生含氟有機化合物。此直接氟化反應是產生高反應熱的發熱反應，因此反應場所的溫度變高，副反應容易發生。若副反應發生，則會有目標物含氟有機化合物的產率或純度降低的顧慮。 例如專利文獻1揭示了藉由使用多孔質的管狀反應容器，進行直接氟化反應，抑制副反應，以高產率得到目標物的方法。另外，專利文獻2揭示了利用直接氟化反應，並且抑制難以分離的雜質的產生，同時得到高純度八氟丙烷的方法。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利第4377715號說明書 專利文獻2：日本特許公開公報2002年第69014號
[發明所欲解決的課題]
然而，氟氣的反應性激烈，因此在直接氟化反應之中，完全防止副反應並不容易。另外，玻璃對氟氣的耐蝕性不足，因此直接氟化反應的反應容器的材質無法使用玻璃等的透明的材質，通常是使用不透明的金屬。因此，無法以目視來監視反應容器內部，難以即時發現副反應的發生，不易充分抑制雜質的生成。
可由反應中的反應容器將反應液抽樣分析以偵測副反應的發生，然而氟氣的反應性非常高，有時候副反應一瞬間就會開始，因此藉由常時將反應液抽樣分析的方法，難以即時偵測副反應的發生。 本發明課題為提供一種含氟有機化合物之製造方法及製造裝置，在使用氟氣的直接氟化反應之中，可即時偵測副反應的發生，能夠以高產率來製造高純度的含氟有機化合物。 [用於解決課題的手段]
為了解決前述課題，本發明的一個態樣如以下[1]～[9]所述。 [1] 一種含氟有機化合物之製造方法，其係包含： 在使含有含氫原子且碳數為2以上的原料有機化合物的原料液與氟氣在反應容器內反應，將前述原料有機化合物的前述氫原子取代為氟原子，產生含氟有機化合物時，連續測定前述反應容器內的氣相部分所含的四氟甲烷，根據前述四氟甲烷的測定值來控制前述氟氣至前述反應容器的供給量。
[2] 如[1]之含氟有機化合物之製造方法，其中將前述反應容器內的氣相部分導入紅外線分光光度計，測定前述四氟甲烷。 [3] 如[2]之含氟有機化合物之製造方法，其中藉由前述紅外線分光光度計測定波數798cm-1 、1240cm-1 、1290 cm-1 、1540cm-1 及2200cm-1 附近的峰。
[4] 如[2]之含氟有機化合物之製造方法，其中在藉由前述紅外線分光光度計所測得的波數1290cm-1 附近的峰的強度超過預先決定的強度的情況，降低前述氟氣的供給量，或停止前述氟氣的供給。 [5] 如[1]～[4]中任一項之含氟有機化合物之製造方法，其中前述含氟有機化合物具有前述原料有機化合物所含的氫原子的全部被氟原子取代的化學構造。
[6] 如[1]～[4]中任一項之含氟有機化合物之製造方法，其中前述原料有機化合物為1,2,3,4-四氯丁烷，前述含氟有機化合物為1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷。 [7] 一種含氟有機化合物之製造裝置，其係具備： 使含有含氫原子且碳數為2以上的原料有機化合物的原料液與氟氣反應，將前述原料有機化合物的前述氫原子取代為氟原子，產生含氟有機化合物的反應容器；及將前述反應容器內的氣相部分導入紅外線分光光度計的配管。
[8] 如[7]之含氟有機化合物之製造裝置，其中前述含氟有機化合物具有前述原料有機化合物所含的氫原子的全部被氟原子取代的化學構造。 [9] 如[7]之含氟有機化合物之製造裝置，其中前述原料有機化合物為1,2,3,4-四氯丁烷，前述含氟有機化合物為1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷。 [發明之效果]
依據本發明，在使用氟氣的直接氟化反應之中，可即時偵測副反應的發生，能夠以高產率來製造高純度的含氟有機化合物。
針對本發明其中一個實施形態，在以下作說明。此外，本實施形態代表本發明的一例，本發明並不受本實施形態限定。另外，本實施形態可加上各種變更或改良，加上這些變更或改良的形態也會被包含在本發明。
本實施形態所關連的含氟有機化合物之製造方法，包含：在使含有含氫原子且碳數為2以上的原料有機化合物的原料液與氟氣(F2 )在反應容器內反應，將原料有機化合物的氫原子取代為氟原子，產生含氟有機化合物時，連續測定反應容器內的氣相部分所含的四氟甲烷(CF4 )，根據四氟甲烷的測定值來控制氟氣至反應容器的供給量。
只要是這樣的構成，使用氟氣的直接氟化反應中所產生的副反應生成物四氟甲烷可在剛產生之後偵測到，因此可即時偵測直接氟化反應的副反應的發生。所以，根據本實施形態所關連的含氟有機化合物之製造方法，可抑制副反應的發生，並充分抑制雜質的生成，因此能夠以高純度及高產率來製造在半導體產業領域、醫農藥品領域、民生用領域等之中被廣泛使用的含氟有機化合物。另外，即使反應容器的材質為不透明，無法以目視來監視反應容器內部，也能夠即時偵測直接氟化反應的副反應的發生。
實施如上述般的本實施形態所關連的含氟有機化合物之製造方法的裝置，可列舉例如圖1所表示的含氟有機化合物之製造裝置。圖1的含氟有機化合物之製造裝置具備：使含有含氫原子且碳數為2以上的原料有機化合物的原料液1與氟氣反應，將原料有機化合物的氫原子取代為氟原子，產生含氟有機化合物的反應容器11；將氟氣導入反應容器11內的氟氣導入用配管21；及將反應容器11內的氣相部分2導入紅外線分光光度計13的排放氣體用配管25。
反應容器11是由例如不銹鋼等的金屬所形成，可收納原料液1。氟氣導入用配管21的途中連接了稀釋氣體用配管23，可由稀釋氣體用配管23將稀釋氣體導入氟氣導入用配管21，在氟氣導入用配管21內將氟氣與稀釋氣體混合，將氟氣以稀釋氣體稀釋，製成混合氣體。
氟氣導入用配管21的前端(下游側端部)的進氣口被配置於反應容器11內部的下方部分，可將氟氣或混合氣體供給至反應容器11內部的下方部分。 另外，排放氣體用配管25的上游側端部被連接至反應容器11上方側部分，下游側端部被連接至紅外線分光光度計13的氣體試樣槽，可將反應容器11內的氣相部分2導入紅外線分光光度計13的氣體試樣槽。
此處，本發明中的副反應，意指與氟氣的反應造成原料有機化合物的「燃燒」。一般而言，燃燒意指有機化合物與氧連續反應同時發熱，變化為二氧化碳與水，而與氟氣的反應造成原料有機化合物的「燃燒」，與氧的情況同樣地，意指原料有機化合物與氟氣連續反應同時發熱。
在此氟氣造成的「燃燒」中會有激烈的反應與發熱，因此甚至連原料有機化合物的碳-碳鍵結都會被切斷。亦即，本發明中的副反應，意指因為藉由原料有機化合物與氟氣的反應製造含氟有機化合物時經常發生的由氟氣造成的「燃燒」，會發生包含原料有機化合物的碳-碳鍵結的切斷的反應。
由氟氣造成的「燃燒」的發生機制，可如以下所述般來說明。亦即，因為氟氣與原料有機化合物反應的反應熱，對含有原料有機化合物的原料液灌入氟氣的進氣口的溫度會徐緩上昇。只要能夠除去反應熱，反應的進行就會正常，然而在發生局部高溫部分的情況，若該高溫部分到達一定的溫度以上，則由氟氣造成的「燃燒」會開始。
「燃燒」一旦開始，只要沒有停止氟氣的供給，就會繼續進行，因此為了使「燃燒」停止，必須使氟氣進氣口的反應熱停止產生。亦即，藉由停止氟氣的供給，可停止「燃燒」。只要能夠停止「燃燒」，即可抑制原料有機化合物「燃燒」造成的損失。像這樣，藉由監視「燃燒」，並控制其發生，可提高目標物含氟有機化合物的純度及產率。
若「燃燒」發生，則會產生氟化氫等的各種氟化合物。在本發明中，著眼於這些各種氟化合物之中的四氟甲烷。並且，連續觀測四氟甲烷的發生，根據四氟甲烷的測定值來控制氟氣的供給量。例如確認有四氟甲烷的生成，立刻進行降低氟氣的供給量或停止氟氣的供給這樣的控制。藉由進行這樣的控制，可簡便地抑制「燃燒」造成的原料有機化合物的損失。亦即，只要控制反應條件，確認四氟甲烷並未生成，同時進行反應，則能夠抑制「燃燒」，並以高純度及高產率來製造目標物含氟有機化合物。
本實施形態的直接氟化反應是在液相中進行。所以，含有原料有機化合物的原料液，在進行直接氟化反應的反應條件下必須是液狀。在原料有機化合物在進行直接氟化反應的反應條件下為液狀的情況，可將原料有機化合物直接作為原料液來使用，或將不會與氟氣激烈的反應的溶劑(例如全氟碳、四氯化碳、1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷)中溶有原料有機化合物的原料有機化合物溶液作為原料液來使用。在原料有機化合物在進行直接氟化反應的反應條件下為固體或氣體的情況，將不會與氟氣激烈的反應的溶劑中溶有原料有機化合物的原料有機化合物溶液作為原料液來使用。
原料有機化合物，其構造中具有一個以上的氫原子。該氫原子會因為與氟氣的反應而被取代，因此原料有機化合物會轉換為含氟有機化合物。伴隨著氫原子被取代為氟原子的反應，會產生高熱量，因此「燃燒」的控制是重要的。 另外，原料有機化合物是碳數為2以上的有機化合物。在碳數為1的情況，無法區別藉由與氟氣的反應所產生的目標生成物和本實施形態的直接氟化反應中作為監視對象的四氟甲烷，因此碳數必須為2以上。
原料有機化合物的種類並未受到特別限定，可列舉例如己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烴；或乙醇、丙醇、丁醇等的醇；或丙酮等的酮；或醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯、或二乙醚、四氫呋喃等的低分子醚；或聚乙二醇所代表的聚醚。
此外，原料有機化合物，可列舉例如二甲基硫醚等的硫醚；或醋酸、己二酸等的羧酸；或1,2-二氯乙烷、1,2,3,4-四氯丁烷等的鹵化烷基；或苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、芴、咔唑、噻吩、吡咯、呋喃、吡啶、三嗪、二苯基酮、水楊酸、水楊酸甲酯、乙醯基水楊酸、安息香酸甲酯、安息香酸苯甲醚、苯基硫醚、1,2-二氯苯等的芳香族化合物。
以上例示的原料有機化合物，即使被各種取代基取代，在本實施形態所關連的含氟有機化合物之製造方法中，也能夠作為原料有機化合物來使用。 藉由原料有機化合物的氟化所得到的含氟有機化合物的種類並未受到特別限定，例如可為具有原料有機化合物所含的氫原子之中的一部分被氟原子取代的化學構造的含氟有機化合物，或可為具有原料有機化合物所含的氫原子全部被氟原子取代的化學構造的含氟有機化合物。
在本實施形態所關連的含氟有機化合物之製造方法之中所使用的氟氣可由儲氣瓶供給，或可藉由氟化氫的電解等在裝置內部產生。另外，氟氣亦可含有氟化氫。 在本實施形態所關連的含氟有機化合物之製造方法之中所使用的反應容器11的材質，可使用不會與氟氣發生激烈的反應的材質。可列舉例如SUS316L等的不銹鋼或Monel(註冊商標)等的鎳銅合金。
通常，本實施形態的直接氟化反應，可在溫度-30℃以上180℃以下，壓力0.01MPa以上1.0MPa以下進行。四氟甲烷的沸點為約-128℃，因此在本實施形態的直接氟化反應的反應條件下，只要不是過度的低溫高壓，四氟甲烷會是氣體，不會留在反應液中。
在本實施形態所關連的含氟有機化合物之製造方法中，藉由測定四氟甲烷來監視由氟氣造成的「燃燒」的發生。若反應中發生「燃燒」，則會有產生四氟甲烷的情形。而且，所產生的四氟甲烷會由反應液中移動至反應容器11內的氣相部分2，因此四氟甲烷的測定可藉由分析該氣相部分2來進行。
測定氣相部分2所含的四氟甲烷的分析裝置並未受到特別限定，可列舉紅外線分光光度計、氣相層析儀、液相層析儀、核磁共振裝置、質量分析裝置等。 這些分析裝置之中，紅外線分光光度計，只要透過配管等將反應容器11內的氣相部分2導入氣體試樣槽，並且常時流通，即可連續測定四氟甲烷，故為較佳。例如能夠以0.1秒的間隔、1秒的間隔、或數秒的間隔來測定四氟甲烷。
在使用紅外線分光光度計測定四氟甲烷的情況，只要監視所得到的圖中波數798cm-1 、1240cm-1 、1290 cm-1 、1540cm-1 、2200cm-1 附近的峰即可，較佳為波數1240 cm-1 、1290cm-1 附近的峰，更佳為波數1290cm-1 附近的峰。如此一來，不會有具有妨礙監視四氟甲烷的波長的副產物，因此可確實偵測異常的「燃燒」。
以紅外線分光光度計連續測定氣相部分2所含的四氟甲烷，若例如波數1290cm-1 附近的峰的強度超過預先決定的強度，則代表發生了包含切斷原料有機化合物的碳-碳鍵結的副反應，因此要降低對反應液的氟氣供給量或停止氟氣的供給。若例如波數1290cm-1 附近的峰的強度超過預先決定的強度，只要設定成訊號自動傳送至設置於供給氟氣的配管的電磁閥，電磁閥自動關閉，即可在剛發生副反應之後停止對反應液的氟氣供給。而且，若例如波數1290cm-1 附近的峰的強度低於預先決定的強度，則可增加對反應液的氟氣供給量或重新開始供給氟氣。
與原料有機化合物反應的氟氣，可藉由通過配管等將氟氣灌入反應容器11內的原料液而供給至反應系統內。氟氣可只由氟氣所構成，或為將氟氣以稀釋氣體稀釋的混合氣體。稀釋所使用的稀釋氣體可使用氮氣、氬氣等的惰性氣體。
在本實施形態之中所使用的含氟有機化合物之製造裝置，以具有可將氣相部分2由反應容器11排出的構造為佳。可使用例如反應容器11為管狀，可讓原料液由管狀反應容器11的一端流向另一端，具有由反應容器11的一端將氟氣灌入反應容器11內的噴嘴，並可將氣相部分2排出反應容器11外部的構造的含氟有機化合物之製造裝置。另外，還可使用例如具有由反應容器11底部將氟氣灌入內部的噴嘴，並可將氣相部分2排出反應容器11外部的構造的含氟有機化合物之製造裝置。
含氟有機化合物之製造裝置只要具有如上述般的構造，即可將氣相部分2由反應容器11排出，因此稀釋氣體或剩餘的氟氣會由反應容器11被排出。並且，在發生「燃燒」的情況，四氟甲烷會與稀釋氣體或剩餘的氟氣一起由反應容器11被排出。只要測定該排放氣體中的四氟甲烷，即可使含氟有機化合物之製造裝置的構造簡化。
原料有機化合物與氟氣的反應的條件，可依照原料有機化合物的種類適當地選擇。亦即，依照原料有機化合物的種類來決定反應溫度、反應壓力、混合氣體中的氟氣的濃度、氟氣的供給速度等。該反應條件宜控制成可抑制「燃燒」。 [實施例]
以下揭示實施例及比較例，較具體地說明本發明。 [實施例1] 首先針對含氟有機化合物之製造裝置的構造作說明。含氟有機化合物之製造裝置具有與圖1所表示的含氟有機化合物之製造裝置同樣的構造，具備容量1L的不銹鋼製反應容器，反應容器中設置了具有6枚平渦輪葉片的攪拌機(圖1的製造裝置之中，標記了符號31的物體為攪拌機)、氟氣導入用的配管及排放氣體用的配管。
氟氣導入用的配管，可將被氮氣稀釋的氟氣供給至反應容器內部的下方側部分。另外，排放氣體用的配管連結了反應容器的上部與紅外線分光光度計的氣體試樣槽，可將反應容器內的氣相部分導入紅外線分光光度計的氣體試樣槽。此外，在排放氣體用的配管中紅外線分光光度計的上游側設置了調壓閥，而能夠控制反應容器內的壓力。
接下來，針對使用上述的含氟有機化合物之製造裝置來製造含氟有機化合物的方法，舉使氟氣與1,2,3,4-四氯丁烷(以下記為「TCB」)反應，製造1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷(以下記為「HFTCB」)的方法為例作說明。
在反應容器加入TCB60g與HFTCB540g，並且混合，製成原料液。此處，TCB相當於原料有機化合物，HFTCB相當於溶劑。使用攪拌機，以轉速360min-1 攪拌原料液，同時將氟氣灌入原料液中進行反應。反應中，將反應容器內的氣相部分導入紅外線分光光度計的氣體試樣槽，連續進行氣相部分的紅外線分光分析。
反應中的原料液的溫度定為70℃，反應容器內的壓力定為0.45MPa。另外，導入反應容器內的氟氣為氮氣與氟氣的混合氣體，混合氣體中的氟氣濃度定為40體積%。此外，混合氣體的流量定為400NmL/min(以0℃、0.1MPa換算)。 自開始在原料液中灌入混合氣體5分鐘左右的期間，紅外線分光分析的結果並未觀察到異常。亦即，紅外線分光分析的結果，可得到圖2的(a)所表示的圖，確認沒有波數1290cm-1 的峰(亦即並未偵測到四氟甲烷)。
然而，自開始在原料液中灌入混合氣體5分20秒後，紅外線分光分析的結果觀察到異常。亦即，紅外線分光分析的結果，得到圖2的(b)所表示的圖形，確認有波數1290cm-1 的峰(亦即偵測到四氟甲烷)。 於是，為了使反應立刻停止，而停止了混合氣體的供給。在停止反應的狀態下繼續進行紅外線分光分析，確認紅外線分光分析的結果變回圖2的(a)所表示的正常的圖之後，再度供給混合氣體，使反應重新開始。
在這之後，紅外線分光分析的結果持續顯示正常的圖，因此合計進行反應5小時，混合氣體流過合計48L(以0℃、0.1MPa換算)時，停止反應。使用氮氣對反應液驅氣片刻，將溶解於反應液的氣體驅出之後，測定反應液的質量，結果觀察到比反應前的質量增加了30g，可知反應液沒有損失。
分析所得到的反應液，對於反應液中所含有的化合物進行鑑定與定量。其結果，反應液中含有HFTCB，所得到的HFTCB產率，以TCB為基準，為69%。此外，鑑定與定量的方法如以下所述。亦即，在測定所得到的反應液的質量之後，藉由氣相層析分析反應液的一部分，測定反應液中的HFTCB濃度(質量%)，進行鑑定與定量。 HFTCB產率的計算式如以下所述。 產率=(HFTCB的增加莫耳量)/(TCB的初期加入莫耳量)= (64.2g/304)/(60.0g/196)=0.69
[比較例1] 含氟有機化合物之製造裝置不具備紅外線分光光度計，不進行氣相部分的紅外線分光分析，除此之外，與實施例1同樣地進行反應。不停止混合氣體的供給，持續反應5小時之後，停止混合氣體的供給以使反應停止。使用氮氣對反應液驅氣片刻，將溶解於反應液的氣體驅出之後，測定反應液的質量，結果比反應前減少了80g。這被推測是原料有機化合物的TCB或作為溶劑來使用的HFTCB與氟氣發生異常反應(例如碳-碳鍵結的切斷)，產生四氟甲烷等的低沸點物質。
這被認為是氟氣造成原料有機化合物TCB「燃燒」，結果產生碳數為1～4的各種氟化合物，這些物質會氣化而由反應液逸出，因此反應液的質量減少。自開始在原料液中灌入混合氣體5分20秒後發生了異常反應，儘管如此，在此狀態下仍繼續進行反應，因此被認為是異常的結果。
[參考例] 反應容器內的壓力為0.15MPa，混合氣體中的氟氣濃度為20體積%，除此之外，與實施例1同樣地進行反應。進行反應10小時，混合氣體流過合計48L(以0℃、0.1MPa換算)時，停止反應。反應中，藉由TCB與氟氣的反應產生目標物HFTCB的反應正常進行。亦即，反應中，將反應容器內的氣相部分導入紅外線分光光度計的氣體試樣槽，連續進行氣相部分的紅外線分光分析，然而所供給的氟氣的流量小，因此確認沒有波數1290cm-1 的峰(亦即並未偵測到四氟甲烷)。並且，所得到的HFTCB產率，以TCB為基準，為70%。
[實施例2] 針對使用與實施例1同樣的含氟有機化合物之製造裝置來製造含氟有機化合物的方法，舉使六乙二醇酯與氟氣反應而氟化的方法為例作說明。 在反應容器中加入六乙二醇兩末端被酯保護的六乙二醇-二全氟苯酯5g與HFTCB1200g，並且混合，製成原料液。此處，六乙二醇-二全氟苯酯相當於原料有機化合物，HFTCB相當於溶劑。此外，六乙二醇-二全氟苯酯的構造式如以下所表示。
Figure 02_image001
使用攪拌機，以轉速360min-1 攪拌原料液，同時將氟氣灌入原料液中進行反應。反應中，將反應容器內的氣相部分導入紅外線分光光度計的氣體試樣槽，連續進行氣相部分的紅外線分光分析。 反應中的原料液的溫度定為10℃，反應容器內的壓力定為0.2MPa。另外，導入反應容器內的氟氣為氮氣與氟氣的混合氣體，混合氣體中的氟氣濃度定為20體積%。此外，混合氣體的流量定為500NmL/min(以0℃、0.1MPa換算)。
自開始在原料液中灌入混合氣體8分30秒後，紅外線分光分析的結果觀察到異常。亦即，紅外線分光分析的結果，確認有波數1290cm-1 的峰(亦即偵測到四氟甲烷)。於是，為了使反應立刻停止，停止混合氣體的供給。 在停止反應的狀態下繼續進行紅外線分光分析，確認紅外線分光分析的結果變回與圖2的(a)所示同樣的正常的圖之後，再度供給混合氣體，使反應重新開始。在這之後，紅外線分光分析的結果持續顯示正常的圖，因此合計進行反應3小時。使用氮氣對反應液驅氣片刻，將溶解於反應液的氣體驅出之後，測定反應液的質量，結果觀察到4g的增加，可知反應液沒有損失。
分析所得到的反應液，對於反應液中所含有的化合物進行鑑定與定量。其結果，反應液中含有六乙二醇-二全氟苯酯的氟化物，所得到的氟化物產率，以六乙二醇-二全氟苯酯為基準，為70%。 所得到的前述氟化物產率的計算式如以下所述。 產率=(六乙二醇-二全氟苯酯的氟化物的增加莫耳 量)/(六乙二醇-二全氟苯酯的初期加入莫耳量)= (6.8g/1214.19)/(5.0g/626.40)=0.70 此外，六乙二醇-二全氟苯酯的氟化物(六乙二醇-二全氟環己烷酯)的構造式如以下所表示。
Figure 02_image003
[比較例2] 含氟有機化合物之製造裝置不具備紅外線分光光度計，不進行氣相部分的紅外線分光分析，除此之外，與實施例2同樣地進行反應。不停止混合氣體的供給，持續反應1小時之後，停止混合氣體的供給以使反應停止。使用氮氣對反應液驅氣片刻，將溶解於反應液的氣體驅出之後，測定反應液的質量，結果比反應前減少了17g。這被推測是原料有機化合物的六乙二醇-二全氟苯酯或作為溶劑來使用的HFTCB與氟氣發生異常反應(例如碳-碳鍵結的切斷)，產生四氟甲烷等的低沸點物質。
[實施例3] 針對使用與實施例1同樣的含氟有機化合物之製造裝置來製造含氟有機化合物的方法，舉使1,5-戊二酸二甲酯與氟氣反應而氟化的方法為例作說明。 在反應容器中加入1,5-戊二酸二甲酯10.30g與HFTCB900g，並且混合，製成原料液。此處，1,5-戊二酸二甲酯相當於原料有機化合物，HFTCB相當於溶劑。
使用攪拌機，以轉速370min-1 攪拌原料液，同時將氟氣灌入原料液中進行反應。反應中，將反應容器內的氣相部分導入紅外線分光光度計的氣體試樣槽，連續進行氣相部分的紅外線分光分析。 反應中的原料液的溫度定為0℃，反應容器內的壓力定為0.15MPa。另外，導入反應容器內的氟氣為氮氣與氟氣的混合氣體，混合氣體中的氟氣濃度定為20體積%。此外，混合氣體的流量定為300NmL/min(以0℃、0.1MPa換算)。
自開始在原料液中灌入混合氣體2分鐘後，紅外線分光分析的結果觀察到異常。亦即，紅外線分光分析的結果，確認有波數1290cm-1 的峰(亦即偵測到四氟甲烷)。於是，為了使反應立刻停止，而停止了混合氣體的供給。 在停止反應的狀態下繼續進行紅外線分光分析，確認紅外線分光分析的結果變回圖2的(a)所表示的正常圖形之後，再度供給混合氣體，使反應重新開始。在這之後，紅外線分光分析的結果持續顯示正常的圖，因此合計進行反應6小時。使用氮氣對反應液驅氣片刻，將溶解於反應液的氣體驅出之後，測定反應液的質量，結果觀察到10g的增加，可知反應液沒有損失。
分析所得到的反應液，對於反應液中所含有的化合物進行鑑定與定量。其結果，反應液中含有1,5-戊二酸二甲酯的氟化物，所得到的氟化物產率，以1,5-戊二酸二甲酯為基準，為75%。 所得到的前述氟化物產率的計算式如以下所述。 產率=(1,5-戊二酸二甲酯的氟化物的增加莫耳量)/ (1,5-戊二酸二甲酯的初期加入莫耳量)= (18.14g/376.05)/(10.30g/160.17)=0.75
[比較例3] 含氟有機化合物之製造裝置不具備紅外線分光光度計，不進行氣相部分的紅外線分光分析，除此之外，與實施例3同樣地進行反應。不停止混合氣體的供給，持續反應30分鐘之後，停止混合氣體的供給以使反應停止。使用氮氣對反應液驅氣片刻，將溶解於反應液的氣體驅出之後，測定反應液的質量，結果比反應前減少了10g。這被推測是原料有機化合物的1,5-戊二酸二甲酯或作為溶劑來使用的HFTCB與氟氣發生異常反應(例如碳-碳鍵結的切斷)，產生四氟甲烷等的低沸點物質。
1‧‧‧原料液 2‧‧‧氣相部分 11‧‧‧反應容器 13‧‧‧紅外線分光光度計 31‧‧‧攪拌機
圖1為說明本發明所關連的含氟有機化合物之製造裝置的一個實施形態的構成的模式圖。 圖2為說明氣相部分的紅外線分光分析結果之圖。
1‧‧‧原料液
2‧‧‧氣相部分
11‧‧‧反應容器
13‧‧‧紅外線分光光度計
21‧‧‧氟氣導入用配管
23‧‧‧稀釋氣體用配管
25‧‧‧排放氣體用配管
31‧‧‧攪拌機

Claims (6)

  1. 一種含氟有機化合物之製造方法，其係包含：在使含有含氫原子且碳數為2以上的原料有機化合物的原料液與氟氣在反應容器內反應，將前述原料有機化合物的前述氫原子取代為氟原子，產生含氟有機化合物時，連續測定前述反應容器內的氣相部分所含的四氟甲烷，根據前述四氟甲烷的測定值來控制前述氟氣至前述反應容器的供給量。
  2. 如請求項1之含氟有機化合物之製造方法，其中將前述反應容器內的氣相部分導入紅外線分光光度計，測定前述四氟甲烷。
  3. 如請求項2之含氟有機化合物之製造方法，其中藉由前述紅外線分光光度計，測定波數798cm-1、1240cm-1、1290cm-1、1540cm-1及2200cm-1附近的峰。
  4. 如請求項2之含氟有機化合物之製造方法，其中在藉由前述紅外線分光光度計所測得的波數1290cm-1附近的峰的強度超過預先決定的強度的情況，降低前述氟氣的供給量，或停止前述氟氣的供給。
  5. 如請求項1~4中任一項之含氟有機化合物之製造方 法，其中前述含氟有機化合物具有前述原料有機化合物所含的氫原子的全部被氟原子取代的化學構造。
  6. 如請求項1~4中任一項之含氟有機化合物之製造方法，其中前述原料有機化合物為1,2,3,4-四氯丁烷，前述含氟有機化合物為1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷。
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