TWI698412B - １，２，３，４－四氯丁烷之製造方法及製造裝置 - Google Patents

１，２，３，４－四氯丁烷之製造方法及製造裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI698412B
TWI698412B TW108108776A TW108108776A TWI698412B TW I698412 B TWI698412 B TW I698412B TW 108108776 A TW108108776 A TW 108108776A TW 108108776 A TW108108776 A TW 108108776A TW I698412 B TWI698412 B TW I698412B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
reaction
reaction vessel
tetrachlorobutane
liquid
chlorine gas
Prior art date
Application number
TW108108776A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201940458A (zh
Inventor
三神克己
福地陽介
小黒慎也
小林浩
Original Assignee
日商昭和電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商昭和電工股份有限公司 filed Critical 日商昭和電工股份有限公司
Publication of TW201940458A publication Critical patent/TW201940458A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI698412B publication Critical patent/TWI698412B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00182—Controlling or regulating processes controlling the level of reactants in the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/002—Nozzle-type elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明提供不容易產生原料之3,4-二氯-1-丁烯或產物之1,2,3,4-四氯丁烷的損失，而且可以安定且經濟地製造1,2,3,4-四氯丁烷的1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法及製造裝置。把含有3,4-二氯-1-丁烯的反應液(1)收容於反應容器(11)後，對反應容器(11)內的氣相部分(2)供給氯氣，使3,4-二氯-1-丁烯與氯氣反應，製造1,2,3,4-四氯丁烷。

Description

１，２，３，４－四氯丁烷之製造方法及製造裝置
本發明係關於1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法及製造裝置。
1,2,3,4-四氯丁烷(以下亦記載為「TCB」)，藉由3,4-二氯-1-丁烯之氯化而製造，此氯化反應是對雙鍵的氯附加反應所以為發熱反應，而且反應速度快。因此，為了防止把氯氣往反應液中吹入的氯氣導入管發生反應液在氯氣噴出口逆流，有必要以氮氣等惰性氣體稀釋之氯氣吹入反應液中，使反應速度降低。結果，惰性氣體蓄積在反應容器內，所以有必要由反應容器排出惰性氣體同時進行反應，但在排出惰性氣體時3,4-二氯-1-丁烯或TCB也被排出，而有原料或產物產生損失之虞。
此外，隨著反應條件不同，會有產生的TCB在反應液中固化，氯氣導入管閉塞的場合，所以在前述氯化反應有無法安定且經濟地製造TCB之虞。亦即，於TCB存在著光學異構物之d體，l體及介體，相對於dl體融點在0℃以下而室溫下為液體，介體的融點約73℃在室溫下為固體。因此，TCB，隨著介體與dl體的比率不同固化的溫度也改變，例如介體的比率越多，在室溫下TCB的一部分會固化。
例如，在專利文獻1，揭示著TCB固化的話，對化合物的工業製造會產生不利，於TCB與氟的反應，TCB的介體的比率以60質量%以下為佳。介體的比率在60質量%以下的話，可防止TCB的固化，所以把TCB溶解於反應溶媒時之溫度及反應溫度可設定較低。
隨反應條件不同介體生成較多的理由之一，應該是氯化鐵等混入反應液的緣故。於專利文獻2，揭示著於3,4-二氯-1-丁烯與氯之反應，把在矽凝膠使擔持0.1～20質量%的氯化鐵之觸媒置於反應場所，介體之TCB生成的比率變高。因此，為了抑制介體的比率使不產生TCB的固化，於3,4-二氯-1-丁烯與氯的反應，作為實施反應的反應容器的材質有必要考慮避免使用鐵等金屬。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許公報第5528334號 [專利文獻2]英國專利申請案公開第1019150號說明書
[發明所欲解決之課題]
作為實施3,4-二氯-1-丁烯與氯的反應之反應容器，一般為施以氟樹脂內襯的金屬製反應容器或玻璃製的反應容器。然而，考慮到氟樹脂的膨潤、玻璃的破裂等反應容器容易損傷的情形，這些反應容器的使用在工業上不能說是有利。 本發明的課題在於提供不容易產生原料之3,4-二氯-1-丁烯或產物之1,2,3,4-四氯丁烷的損失，而且可以安定且經濟地製造1,2,3,4-四氯丁烷的1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法及製造裝置。 [供解決課題之手段]
為了解決前述課題，本發明之一態樣係如以下之[1]～[6]。 [1]一種1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法，其特徵為包含：把含有3,4-二氯-1-丁烯的反應液收容於反應容器後，對該反應容器內的氣相部分供給氯氣，使前述3,4-二氯-1-丁烯與前述氯氣反應。 [2]如[1]之1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法，使前述氯氣的供給量，為前述反應容器內之前述反應液的液面之每單位面積5.0莫耳/h/cm2 以下。 [3]如[1]或[2]之1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法，使前述反應容器內的壓力為0.01MPa以上1.0MPa以下。
[4]如[1]～[3]之任一之1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法，於前述3,4-二氯-1-丁烯與前述氯氣之反應中，抽出前述反應液之一部分返回前述反應容器內之氣相部分。 [5]如[4]之1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法，使前述反應液之一部分返回前述反應容器內的氣相部分時，使前述反應液之一部分噴霧於前述反應容器內的氣相部分。 [6]用於藉由[1]～[5]之任一之1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法製造1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置，具備：收容含有3,4-二氯-1-丁烯的反應液之反應容器，及導入氯氣至前述反應容器內之氯氣導入管；前述氯氣導入管，其氯氣噴出口可設置於比前述反應容器內的前述反應液液面更為上方。 [發明之效果]
根據本發明，可以不容易產生原料之3,4-二氯-1-丁烯或產物之1,2,3,4-四氯丁烷的損失，而且可以安定且經濟地製造1,2,3,4-四氯丁烷。
參照圖式同時說明本發明之一實施型態如下。又，本實施型態僅係顯示本發明之一例，本發明並不限定於本實施型態。此外，於本實施型態可以施加種種的變更或改良，施加此類之變更或改良之型態也得以包含在本發明。 根據本案發明人等的檢討，於對3,4-二氯-1-丁烯使氯氣反應合成TCB的反應，反應系內存在含氯化鐵等固體成分的話，就TCB的產量而言比起液體之d體、l體，固體之介體顯然佔優勢。固體之TCB之介體，成為引起把氯氣導入反應容器內的氯氣導入管之氯氣噴出口的閉塞，或是反應結束後之移送反應液的配管的閉塞等問題的重要原因。
因此，於從前，有必要在金屬製的反應容器內面施以氟樹脂內襯或玻璃內襯，使在反應容器內反應液不與金屬接觸，同時針對冷卻反應液的熱交換器也使用鐵氟龍(註冊商標)製外殼或管型者。然而，跨長期間使用熱交換器的話，會有藉由3,4-二氯-1-丁烯而使熱交換器的鐵氟龍(註冊商標)製的管膨脹而開孔等問題發生的場合。
進而，從前會有為了以氮氣稀釋氯氣導入反應液中，原料之3,4-二氯-1-丁烯與產物之TCB與氮氣同伴流出至反應容器外而產生損失的問題。 本案發明人等為了解決前述問題點而進行銳意檢討。結果，發現藉由把氯氣導入存在於反應容器內的反應液液面上方之氣相部分，抑制氮氣所導致的原料之3,4-二氯-1-丁烯與產物之TCB的損失，而且，可以抑制介體之TCB的生成，從而完成本發明。
亦即，相關於本實施型態之1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法，包含把含有3,4-二氯-1-丁烯的反應液1收容於反應容器11後，對反應容器11內的氣相部分2供給氯氣，使3,4-二氯-1-丁烯與氯氣反應，製造1,2,3,4-四氯丁烷(參照圖1)。
根據相關於本實施型態之1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法，可以把反應場所限定於氣液界面。即使增加介體的生成之氯化鐵等固體成分存在於反應液中，只要不存在於反應場所之氣液界面的話，就不應該會成為介體的增加因素。因此，在從前技術，有必要於金屬製的反應容器施以氟樹脂內襯或玻璃內襯等，但於本實施型態，可以不施以氟樹脂內襯或玻璃內襯等而直接把金屬製的反應容器11使用於反應。
如此，根據相關於本實施型態的1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法，不容易生成介體TCB，所以不容易發生氯氣導入管23之氯氣噴出口的閉塞，或移送反應結束後的反應液1之配管的閉塞等。從而，可安定且經濟地製造1,2,3,4-四氯丁烷。1,2,3,4-四氯丁烷，可以作為經由1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷而合成六氟-1,3-丁二烯之原料來使用。六氟-1,3-丁二烯，作為半導體製造工程之蝕刻用氣體被大量使用，所以安定且經濟地製造TCB的方法是非常有用的。
此外，使用於反應的氯氣的濃度沒有特別限定，沒有必要使用以氮氣等惰性氣體稀釋的氯氣，所以使用完全不稀釋的氯氣的話，可以消除由反應容器11的氣相部分2排除的廢氣。因此，不容易產生原料之3,4-二氯-1-丁烯或產物之1,2,3,4-四氯丁烷的損失，同時不需要供流出的氯氣之用的除害設備。
把反應容器11的氣相部分2排出至反應容器11的外部之排氣用配管(未圖示)，或把氮氣導入反應容器11所用的氮供給配管(未圖示)，在反應中沒有特別設置之必要，但是為了防止反應容器11的維修或抽出反應液1時之負壓，也可以設置配管。反應中氯氣的反應量少的話反應容器11內的壓力(反應壓力)會上升，但隨著反應壓力上升氯氣往反應液中的溶存量增加，結果使反應量增加而停止反應壓力的上升，所以不會有問題。
不以氮氣等惰性氣體稀釋而把氯氣用於反應的場合，供給的氯氣隨著反應迅速地被消耗，所以在保持以氮氣等惰性氣體預先調節的壓力下進行反應。因此，反應壓力可以任意設定。但是，反應壓力以0.01MPa以上1.0MPa(絕對壓)以下為佳，1.0MPa(絕對壓)以下的話，沒有必要使1,2,3,4-四氯丁烷之製造設備具有超過必要程度之耐壓性。
氯氣的供給量，以反應容器11內的反應液1液面1a的每單位面積0.01莫耳/h/cm2 以上5.0莫耳/h/cm2 以下為佳，0.01莫耳/h/cm2 以上2.5莫耳/h/cm2 以下為更佳。氯氣供給量為5.0莫耳/h/cm2 以下的話，反應壓力的上升速度不會比反應速度更大，不會成為非常高的反應壓力，所以1,2,3,4-四氯丁烷之製造設備沒有必要具有高耐壓性，係經濟實惠的。
於相關於本實施型態的1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法，反應中攪拌反應液1亦可，不攪拌亦可。亦即，相關於本實施型態之1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置，係藉由相關於本實施型態之1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法來製造1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置，具備：收容含有3,4-二氯-1-丁烯的反應液1之反應容器11，及導入氯氣至反應容器11內之氯氣導入管23，但是可以具備攪拌反應液1之攪拌機，亦可不具備。
相關於本實施型態之1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置，具備使反應中的反應容器11內的反應液1的一部分抽出到反應容器11的外部再返回反應容器11內的循環設備的話，不具備攪拌反應液1的攪拌機亦可。例如，為了除去反應熱，而進行把反應液1的一部分抽出至反應容器11外部以熱交換器19冷卻再返回反應容器11內的操作的話，沒有必要以攪拌機攪拌反應液1。
攪拌反應液1的場合，使包含混入於反應液1中的氯化鐵等之固體成分以不接近反應液1的液面1a的程度之低速的攪拌速度來進行攪拌為較佳。反應場所為反應液1的液面1a，所以為了進行反應液1之中液面附近部分的冷卻，如前所述使循環而冷卻的反應液1返回反應容器11內時，由噴嘴26進行噴霧亦可，亦即噴霧狀地吹出為細小液滴，散布於反應容器11內的反應液1的液面1a亦可。此外，亦可有攪拌反應容器11內的反應液1之攪拌機。
形成於反應容器11的內面的金屬，以對氯氣、氯化氫、鹽酸具有耐蝕性者為佳，例如可舉出由鐵合金、鎳、鎳合金、及鉭所選擇之至少1種金屬。這些金屬可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。鐵合金可舉出SUS316L等不銹鋼，鎳合金可舉出赫史特合金(hastelloy,耐酸耐熱鎳基超合金)(註冊商標)或蒙納合金(monel metal,鎳銅合金)(註冊商標)。
於反應容器11的內面，亦可施以研磨處理及酸洗淨處理之中的至少一種。研磨處理，例如可以舉出以具備粒度比P150更大的研磨材之研磨紙進行研磨之處理。酸洗淨處理，例如可舉出藉由硝酸、硫酸等酸來洗淨表面的處理。又，1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置之中對於反應容器11的內面以外的金屬表面，亦可施以研磨處理及酸洗淨處理之中的至少一種。
反應容器11的內面或其他部分的金屬表面有生銹或污漬的話，銹斑或污漬會剝落而浮游於反應液1中，銹斑或污漬會被供給到氯氣被導入而主要發生反應的場所。銹斑或污漬例如為含有鐵的物質的話，與水及氯化氫反應而成為氧化鐵，或與氯氣反應成為氯化鐵。接著，生成的氧化鐵或氯化鐵呈現觸媒作用，介體的生成比率變高。
於本實施型態之1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置，使把反應液1抽出至反應容器11的外部之反應液抽出用配管29安裝於反應容器11亦可。進而，把測定反應液1的溫度之熱電偶等溫度測定裝置、測定反應容器11內等各部位的壓力之壓力計、測定通過各配管內的液體的流量之流量計等，使1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置運轉所必要的一般測量儀器安裝於1,2,3,4-四氯丁烷的製造裝置亦可。 反應容器11的形狀沒有特別限定，以反應容器11內的反應液1的液面1a的面積變大的方式，採直徑大的圓柱狀為佳。 原料之3,4-二氯-1-丁烯的純度以90質量%以上為佳。
3,4-二氯-1-丁烯與氯氣的反應，亦可以無溶媒進行，在溶媒中進行亦可。無溶媒下進行的場合，使3,4-二氯-1-丁烯作為反應液1，於存在於反應液1的液面1a上方的氣相部分2導入氯氣而進行反應。溶媒中進行的場合，把使3,4-二氯-1-丁烯溶解於溶媒之溶液作為反應液1，於存在於反應液1的液面1a上方的氣相部分2導入氯氣而進行反應。溶媒的種類沒有特別限定，可以使用1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷，四氯化碳等。 生成的TCB中的介體的生成比率不會隨著溶媒的有無而變化，隨著反應液1中的介體的濃度不同介體固化的溫度也不同，所以溶媒的量隨著反應液1的處理溫度而調整。 [實施例]
以下顯示實施例及比較例，更具體地說明本發明。 [實施例1] 首先，參照圖1同時說明在實施例1使用的1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置的構成。圖1所示的1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置，具備收容含有3,4-二氯-1-丁烯的反應液1且進行3,4-二氯-1-丁烯與氯氣的反應之反應容器11、把含有3,4-二氯-1-丁烯的反應液1導入反應容器11的反應液裝料用配管21、以及把氯氣導入反應容器11內的氣相部分2之氯氣導入管23。
氯氣導入管23的氯氣噴出口，被設置於比反應容器11內的反應液1的液面1a更為上方，成為可以把氯氣導入存在於液面1a上方的氣相部分2。又，氯氣導入管23的氯氣噴出口，其高度位置為可變，可以因應於反應容器11內的反應液1之量(亦即反應液1液面1a的高度)，使氯氣導入管23的氯氣噴出口的高度位置適度改變。
此外，於氯氣導入管23被分歧狀地連接著未圖示的氮氣用配管，由氮氣用配管把氮氣導入氯氣導入管23而使氮氣混合於氯氣，成為可以調製以氮氣稀釋氯氣之混合氣體，由氯氣導入管23把混合氣體導入氣相部分2。
進而，圖1所示的1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置，具備使反應中的反應容器11內的反應液1的一部分抽出到反應容器11的外部，例如於進行過濾、冷卻等處理之後再返回反應容器11內的循環設備。詳言之，於反應容器11被連接著循環用配管28的兩端，使可以藉由被設置於循環用配管28的液循環泵15把反應液1送出，由反應容器11抽取的反應液1透過循環用配管28回到反應容器11內。
在液循環泵15的下游側設置熱交換器19，可以冷卻抽取的反應液1。被冷卻的反應液1透過循環用配管28返回反應容器11內。亦即，圖1所示的1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置，可以在進行抽取而冷卻反應容器11內的反應液1的一部分，使被冷卻的反應液1返回反應容器11的操作的同時進行反應。
返回反應容器11的反應液1的型態沒有特別限定，在圖1之例，由設於循環用配管28先端的噴嘴26噴霧狀地吹出被冷卻的反應液1為細微液滴，噴霧至反應容器11內的氣相部分2，成為可以散布於反應容器11內的反應液1之液面1a。
反應容器11的內徑為1m，高度為0.9m，加入反應容器11的反應液1的液面1a的面積為0.78m2 。氯氣導入管23的氯氣噴出口的高度位置，位在反應液1的液面1a起算15cm上方的位置。反應容器11，包含內面的全體以不銹鋼SUS316形成。把1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置用於反應之前，以具備粒度比P240更大的研磨材的研磨紙研磨反應容器11的內面之後進行酸洗淨，以氮氣氣流乾燥。
使用以上說明的1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置進行反應，製造了1,2,3,4-四氯丁烷。於反應容器11裝料3,4-二氯-1-丁烯550kg(4400.4莫耳)作為反應液1，把液溫調節至70℃之後，藉由氯氣導入管23把濃度100莫耳%的氯氣以54kg/h(761.6mol/h)的流量供給至氣相部分2，進行氯化反應。氯氣的供給量，為反應容器11內之反應液1的液面1a之每單位面積0.10莫耳/h/cm2 。開始氯氣供給時的反應容器11內的壓力為大氣壓。
反應中透過循環用配管28使反應液1循環。此時，把反應液1送至熱交換器19冷卻反應液1，使反應中的反應液1的溫度維持於70℃。此時的反應容器11內的壓力，大致為大氣壓。 約經過5.8小時之後，反應容器11內的壓力開始上升，所以停止氯氣的供給。此時的反應容器11內的壓力，為0.12MPa。
氯氣供給停止後反應容器11內的壓力降低所以進行反應液1的分析時，3,4-二氯-1-丁烯的轉化率為100%，以3,4-二氯-1-丁烯為基準之TCB的產率為97莫耳%。3莫耳%為副產物。所得到的TCB中的介體比率為50%。前述TCB的產率及介體的比率，係使反應液1以氣相色層分離法定量分析(內標法)求得的。
[比較例1] 首先，參照圖2同時說明在比較例1使用的1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置的構成。圖2所示的從前的1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置，具備收容含有3,4-二氯-1-丁烯與氯氣的反應之反應容器111、把含有3,4-二氯-1-丁烯的反應液101導入反應容器111的反應液裝料用配管121、攪拌反應容器111內的反應液101之攪拌機113、把氯氣導入反應容器111內的反應液101之氯氣用配管123、以及把反應容器111內的氣相部分102排出至外部的排氣用配管125。
由圖2可知，氯氣用配管123的氯氣噴出口，被配置於反應容器111內的反應液101中(比反應液101的液面101a更為下方)，所以成為氯氣被吹入反應液101中。又，氯氣用配管123的氯氣噴出口的個數可為複數個，在本例為1個。 此外，於氯氣用配管123被分歧狀地連接著的氮氣用配管127，由氮氣用配管127把氮氣導入氯氣用配管123而使氮氣混合於氯氣，成為可以調製以氮氣稀釋氯氣之混合氣體，由氯氣用配管123把混合氣體導入反應液101中。
進而，圖2所示的1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置，具備使反應中的反應容器111內的反應液101的一部分抽出到反應容器111的外部，再返回反應容器111內的循環設備。詳言之，於反應容器111被連接著循環用配管128的兩端，使可以藉由被設置於循環用配管128的液循環泵115把反應液101送出，由反應容器111抽取的反應液101透過循環用配管128回到反應容器111內。在循環用配管128的例如液循環泵115的下游側設置熱交換器119。
進而，於循環用配管128分歧狀地被連接反應液抽出用配管129，成為可以不使反應液101回到反應容器111內而抽出至1,2,3,4-四氯丁烷的製造裝置的外部。 反應容器111的內徑為1m，高度為0.9m，加入反應容器111的反應液101的液面101a的面積為0.78m2 。反應容器111，包含內面的全體以不銹鋼SUS316形成。
使用以上說明的從前的1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置進行反應，製造了1,2,3,4-四氯丁烷。於反應容器111裝料3,4-二氯-1-丁烯550kg(4400.4莫耳)作為反應液101，把液溫調節至70℃之後，把濃度100莫耳%的氯氣以20kg/h(282.1mol/h)的流量供給至反應液101中，進行氯化反應。不以氮氣進行之氯氣的稀釋，所以在排氣用配管125之閥為關閉的狀態下實施反應。開始氯氣供給時的反應容器111內的壓力為大氣壓。
反應中透過循環用配管128使反應液101循環。此時，把反應液101送至熱交換器119冷卻反應液101，使反應中的反應液101的溫度維持於70℃。此時的反應容器11內的壓力，大致為大氣壓。此外，反應中，使用具有6片扁平渦輪葉片的攪拌機113，攪拌反應液101。攪拌機113的動力，依反應液101之容積每1m3 為0.044kW。
反應進行約15.7小時後，反應容器111內的壓力開始上升，所以停止氯氣的供給。此時的反應容器11內的壓力，為0.12MPa。為了使反應液101由反應容器111抽出，由氮氣用配管127透過氯氣用配管123把氮氣送入反應容器111內，想要以氮氣把反應容器111內進行氣體洗淨，但是不能把氮氣送入反應容器111內。
根據推測，這應該是在反應容器111內的壓力上升的狀態下停止氯氣供給的緣故，反應液101逆流至氯氣用配管123，在氯氣用配管123內析出固體狀的TCB，使氯氣用配管123閉塞。無法以氮氣沖洗反應容器111內，無法除去溶存於反應液101的氯氣等有害物質，所以要安全地抽出反應液101是困難的。 進行反應液101的分析時，3,4-二氯-1-丁烯的轉化率為100%，以3,4-二氯-1-丁烯為基準之TCB的產率為97莫耳%。所得到的TCB中的介體比率為70%。推測是來自不銹鋼製反應容器111的鐵成分作為觸媒發生作用的緣故。
[比較例2] 把氯氣以氮氣稀釋成90莫耳%的氯氣，除了將此稀釋的氯氣供給至反應液101這點，以及伴隨氯氣使氮氣透過排氣用配管125由反應容器111排出這點以外，與比較例1同樣地進行了反應。又，氯氣部分的流量，與比較例1同樣為20kg/h。
反應進行16小時後，不停止氮氣的供給而停止氯氣的供給。如此一來，氯氣用配管123沒有閉塞，能夠以氮氣沖洗反應容器111內。進行反應液101的分析時，未被檢測到未反應的3,4-二氯-1-丁烯，所以3,4-二氯-1-丁烯的轉化率為100%輸出，但以3,4-二氯-1-丁烯為基準之TCB的產率為79莫耳%。此產率的降低，起因於供給的3,4-二氯-1-丁烯的一部分有排氣用配管125與氮氣一起排出。所得到的TCB中的介體比率為70%。
1‧‧‧反應液 1a‧‧‧液面 2‧‧‧氣相部分 11‧‧‧反應容器 15‧‧‧液循環泵 19‧‧‧熱交換器 21‧‧‧反應液裝料用配管 23‧‧‧氯氣導入管 26‧‧‧噴嘴 28‧‧‧循環用配管 29‧‧‧反應液抽出用配管 101‧‧‧反應液 101a‧‧‧液面 102‧‧‧氣相部分 111‧‧‧反應容器 113‧‧‧攪拌機 115‧‧‧液循環泵 119‧‧‧熱交換器 121‧‧‧反應液裝料用配管 123‧‧‧氯氣導入管 125‧‧‧排氣用配管 127‧‧‧氮氣用配管 128‧‧‧循環用配管 129‧‧‧反應液抽出用配管
圖1係說明相關於本發明的1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法之一實施型態之圖，係說明1,2,3,4-四氯丁烷的製造裝置的構成之模式圖。 圖2係說明從前的1,2,3,4-四氯丁烷的製造裝置的構成之模式圖。
1‧‧‧反應液
1a‧‧‧液面
2‧‧‧氣相部分
11‧‧‧反應容器
15‧‧‧液循環泵
19‧‧‧熱交換器
21‧‧‧反應液裝料用配管
23‧‧‧氯氣導入管
26‧‧‧噴嘴
28‧‧‧循環用配管
29‧‧‧反應液抽出用配管

Claims (5)

  1. 一種1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法，其特徵為包含：把含有3,4-二氯-1-丁烯的反應液收容於反應容器後，對該反應容器內的氣相部分供給氯氣，使前述3,4-二氯-1-丁烯與前述氯氣反應；於前述3,4-二氯-1-丁烯與前述氯氣之反應中，抽出前述反應液之一部分返回前述反應容器內之氣相部分。
  2. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法，其中使前述氯氣的供給量，為前述反應容器內之前述反應液的液面之每單位面積5.0莫耳/h/cm2以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法，其中使前述反應容器內的壓力為0.01MPa以上1.0MPa以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯丁烷之製造方法，其中使前述反應液之一部分返回前述反應容器內的氣相部分時，使前述反應液之一部分噴霧於前述反應容器內的氣相部分。
  5. 一種1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置，係用於藉由申請專利範圍第1~4項之任一項之1,2,3,4-四氯丁烷之製造方 法製造1,2,3,4-四氯丁烷之製造裝置，其特徵為具備：收容含有3,4-二氯-1-丁烯的反應液之反應容器，及導入氯氣至前述反應容器內之氯氣導入管；前述氯氣導入管，其氯氣噴出口可設置於比前述反應容器內的前述反應液液面更為上方。
TW108108776A 2018-03-20 2019-03-15 １，２，３，４－四氯丁烷之製造方法及製造裝置 TWI698412B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-052451 2018-03-20
JP2018052451 2018-03-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201940458A TW201940458A (zh) 2019-10-16
TWI698412B true TWI698412B (zh) 2020-07-11

Family

ID=67987719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108108776A TWI698412B (zh) 2018-03-20 2019-03-15 １，２，３，４－四氯丁烷之製造方法及製造裝置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11168043B2 (zh)
EP (1) EP3770138A4 (zh)
JP (1) JP7306377B2 (zh)
KR (1) KR102662109B1 (zh)
CN (1) CN111868016A (zh)
TW (1) TWI698412B (zh)
WO (1) WO2019181439A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932544A (en) * 1974-07-01 1976-01-13 Petro-Tex Chemical Corporation Process for production of meso-1,2,3,4-tetrachlorobutane
CN102026945A (zh) * 2008-05-16 2011-04-20 昭和电工株式会社 1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制造方法和纯化方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1019150A (en) 1911-12-20 1912-03-05 Charles L Heisler Piston-rod-extension guide.
GB1019150A (en) 1963-07-19 1966-02-02 British Cellophane Ltd Improvements in or relating to the manufacture of 1,2,3,4-tetrachlorobutane
JPS5111082B1 (zh) * 1970-03-12 1976-04-08
JPS5528334B2 (zh) 1973-05-07 1980-07-26
JPS5111082A (en) * 1974-07-17 1976-01-28 Tatsuo Nishimura Haiennonetsuoyobi yuosankabutsutoaruminyuumumataha sono kagobutsutokara gyoshiuzaio seizosuru hoho
US4034049A (en) * 1975-11-19 1977-07-05 Petro-Tex Chemical Corporation Mo catalyzed chlorination of dichlorobutenes
JPS5528334U (zh) 1978-08-14 1980-02-23
JP2006342059A (ja) * 2003-09-02 2006-12-21 Asahi Glass Co Ltd クロロフルオロブタンの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932544A (en) * 1974-07-01 1976-01-13 Petro-Tex Chemical Corporation Process for production of meso-1,2,3,4-tetrachlorobutane
CN102026945A (zh) * 2008-05-16 2011-04-20 昭和电工株式会社 1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制造方法和纯化方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200121332A (ko) 2020-10-23
KR102662109B1 (ko) 2024-05-02
JPWO2019181439A1 (ja) 2021-04-08
EP3770138A1 (en) 2021-01-27
US11168043B2 (en) 2021-11-09
CN111868016A (zh) 2020-10-30
WO2019181439A1 (ja) 2019-09-26
EP3770138A4 (en) 2021-06-16
JP7306377B2 (ja) 2023-07-11
TW201940458A (zh) 2019-10-16
US20210017105A1 (en) 2021-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6754356B2 (ja) 連続流のカルボキシル化反応
JP5470844B2 (ja) 五フッ化ヨウ素の製造方法
CN110746263A (zh) 一种预加热液相法管道化连续化生产氟化烷烃的方法
TWI698412B (zh) １，２，３，４－四氯丁烷之製造方法及製造裝置
WO2013157456A1 (ja) フルオロアルキルアイオダイドの利用方法
TWI498164B (zh) 計量環
JP6158032B2 (ja) 反応ガスをリサイクルした塩素化プロパンの製造方法
WO2010055769A1 (ja) インターハロゲン化合物の合成方法
CN104703954A (zh) 生产二氟甲烷的方法
CN105367379A (zh) 一种利用循环反应制备六氟乙烷的方法
JP2008100881A (ja) 五フッ化ヨウ素の製造法
US7413722B2 (en) Method and apparatus for manufacturing nitrogen trifluoride
US7199253B2 (en) Method of manufacturing alkylene carbonate
JP5741516B2 (ja) フルオロアルキルアイオダイドの製造方法
JP7534042B2 (ja) １，１，１－トリフルオロ－２－クロロエタン（ＨＣＦＣ－１３３ａ）及び／又はトリフルオロエチルアミン（ＴＦＥＡ）の新しい製造方法
EP3718994B1 (en) Process for the production of 1,2,3,4-tetrachlorobutane
US4908270A (en) Continuous preparation of nitrosyl fluoride
US4002654A (en) Process for the preparation of dihydroxyanthraquinones
CN113979965A (zh) 一种4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮的连续化生产方法