TWI498164B - 計量環 - Google Patents

Description

計量環

本發明係關於一種用於計量自由流動之介質或氣體的裝置，及關於其用途。

(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯類在化學工業中是重要的產品，其作為很多重要產品之起始物質。最大的產率和特別高之純度以及低的製備成本因此對於此種重要產品的製備程序在經濟上的成功是必要的。即使在產率、工廠之使用年限或類似之程序特徵上相對小的改良也會導致非所欲副產物及製備成本上之顯著進步。

較佳藉由已知為ACH程序者可以獲得用於製備甲基丙烯酸之甲基丙烯醯胺。由氰化氫及丙酮開始，丙酮氰醇在第一步驟中製備，然後轉化成甲基丙烯醯胺。這些步驟例如描述於US 7,253,307、EP-A-1 666 451及PCT/EP 2007 059092中。

丙酮氰醇係藉由普遍已知的程序製備(參見例如Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie,4^th Edition,Volumn 7)。所用之反應物經常是丙酮及氰化氫。該反應是放熱反應。為了對抗在此反應中所形成之丙酮氰醇的分解，反應熱通常藉由適當裝置移除。該反應原則上可以分批程序或連續程序進行；當欲使用連續方法時，該反應經常在相應配置之環管反應器中進行。

通常對藉由不同之已知製備程序所製備之丙酮氰醇進行蒸餾處理。此牽涉藉由利用合適的管柱釋放經安定化的粗製丙酮氰醇的低沸騰組份。適合之蒸餾程序可以是例如利用單一管柱進行。然而，在粗製之丙酮氰醇的對應純化情況中，也可使用二或多個蒸餾管柱的組合，也可能與下降膜蒸發器結合。另外可結合二或多個下降膜蒸發器或者二或多個蒸餾塔互相結合。

粗製之丙酮氰醇通常從儲存輸送至約0℃至約15℃之溫度(例如約5℃至約10℃之溫度)的蒸餾。原則上，粗製之丙酮氰醇可以直接導入該塔。然而，在某些情況中當該粗製之冷的丙酮氰醇首先藉由利用熱交換器吸收來自已蒸餾純化之產物的一些熱時，則已發現是有用的。因此，在本文所述之程序的另一具體實例中，粗製之丙酮氰醇藉由利用熱交換器而加熱至約60至80℃之溫度。

藉由利用具有多於5個且較佳多於10個盤之蒸餾塔，或藉由利用一系列之二或多個相關適合的蒸餾塔，進行丙酮氰醇之蒸餾純化。塔底較佳用蒸汽加熱。已發現：當塔底溫度不超過140℃之溫度時是有利的；當塔底溫度不高於約130℃或不高於約110℃之時，則已可達成良好產率及良好純化。溫度數值是基於塔底之壁溫。

將粗製之丙酮氰醇供應至該塔體之搭上方三分之一處。較佳在低壓下，例如在約50至約900 mbar之壓力下，特別在約50至約250 mbar壓力下進行蒸餾，而在50至約150 mbar壓力下有良好結果。

在塔頂，氣態雜質，特別是丙酮及氰化氫，被引流出，且所移除之氣態物質藉由利用熱交換器或一系列之二或多個熱交換器冷卻。其中，較佳是使用溫度約0至約10℃之鹽水冷卻。此舉使蒸氣之氣態成分有機會冷凝。可以在例如常壓下進行第一冷凝階段。然而，同樣可能的且在某些情況中發現是有利的是，在低壓下進行此第一冷凝階段，較佳為在該蒸餾中所存在之壓力下進行。冷凝物通入經冷卻之收集槽且在約0至約15℃，特別是在約5至約10℃之溫度下收集。

在第一冷凝步驟中不冷凝之氣態化合物藉由利用真空泵從低壓空間中移除。原則上可能使用任何真空泵。然而，當使用一種因其設計而不使液態雜質導入氣流的真空泵，則在很多情況中據發現是有利的。因此，在此較佳是使用例如乾式運轉的真空泵。

將在該泵之壓力側上逸出之氣流導引經另外的熱交換器，此熱交換器較佳用溫度約0至15℃的鹽水冷卻。此舉將組份冷凝而可收集於收集槽中，該收集槽收集已在真空條件下所得之冷凝物。例如藉由利用一熱交換器，但也利用串聯或並聯之一系列的二或多個熱交換器，可以實施在該真空泵之壓力側上所進行之冷凝。在此冷凝步驟後殘留之氣態物質被移除且轉作任何其他利用，例如熱利用。

無論如何，所收集之冷凝物同樣地可另外被利用。然而，鑑於經濟觀點，已發現將冷凝物回收至用於製備丙酮氰醇之反應中是有利的。這較佳在能進入該環管反應器之一或多點上進行。冷凝物原則上可以具有任何組成，只要彼不破壞丙酮氰醇之製備。然而，在很多情況中，大部分之冷凝物會由丙酮及氰化氫組成，例如以約2:1至約1:2之莫耳比例，常是以約1:1之莫耳比例。

由蒸餾塔之底部所得之丙酮氰醇首先在第一熱交換器中藉由所供應之冷的粗製丙酮氰醇冷卻至約40至約80℃之溫度。隨後，藉由利用至少另一熱交換器將丙酮氰醇冷卻至約30至約35℃之溫度且任意地中間儲存。

在另一程序元件中，丙酮氰醇進行水解作用。在不同溫度程度上，且在一系列反應之後，此作用形成甲基丙烯醯胺作為產物。

此轉化以本質上對精於此技藝之人士已知的方式，藉由濃硫酸與丙酮氰醇間之反應來完成。該反應是放熱的，且因此反應熱可以用有利的方式從該系統移除。

在此，該轉化也再次可以在分批程序中或在連續程序中進行。已發現後者在很多情況中是有利的。當該反應在連續程序的過程中進行時，已發現環管反應器之使用是有利的。

在此技術領域中環管反應器是已知的。這些可以配置成例如具有再循環之管狀反應器形式。該反應可以在例如單一環管反應器中進行。然而，當該反應是在一系列之二或多個環管反應器，則可以是有利的。

在所述之程序內容中的適合環管反應器具有一或多個丙酮氰醇進料位址，一或多個濃硫酸進料位址，一或多個氣體分離器，一或多個熱交換器及一或多個混合器。該環管反應器可以包含另外的構件，諸如傳送裝置、泵、控制元件等。

如已描述的，使用硫酸之丙酮氰醇的水解作用是放熱的。與主反應平行的，發生數種反應，而導致反應產率降低。在較佳之溫度範圍內，丙酮氰醇之分解作用與放熱並快速反應類似的，扮演重要角色。然而在反應過程中所生成之反應熱必須至少實質地從該系統移除，因為隨著操作溫度上升及滯留時間增加，產率會下降。原則上利用相關之熱交換器，可能快速且全面的移除反應熱。然而，在丙酮氰醇之計量添加之前太快速地冷卻混合物也可能是不利的，因為對於混合及有效的熱移除而言需要高的擾動。因為待攪拌之混合物的黏度明顯地隨著溫度下降而提昇，流之擾動相應地下降，在某些情況中降至層狀範圍，而在熱交換器中導致較無效率之熱移除，且在將丙酮氰醇計入之時導致較緩慢且較不均勻之混合。

丙酮氰醇及反應混合物之快速混合是需要的，因為在丙酮氰醇因熱分解之前丙酮氰醇應反應。反應物之細的液滴化(此意味大的比介面面積)與伴隨稍後分解之液滴體積加熱相比，對於在液滴表面上之所要反應是更佳的。已發現丙酮氰醇之細分佈是有利的，因為該反應在該液滴表面上發生。

另外，在反應混合物中過低的溫度可以導致在熱交換器上反應混合物之構份的結晶化。此結晶化使熱傳更為惡化而引起產率明顯變低。另外，該環管反應器不能填充最佳量的反應物，且因此不利整個程序效率。

因此本發明之目的是要改良在管線或管狀反應器中自由流動之介質或氣體的供應及微細分佈，且理想上也要改良混合操作。

藉由用於計量自由流動介質或氣體之裝置達成該目的，該裝置特徵在於使用一或多個計量環，該計量環具有在管線、管狀反應器或環管反應器中所提供之計量位址[11]。

令人驚訝地，已發現：利用該計量環所致之在整個管圓周或管橫截面上的自由流動之介質或氣體的供應及細分佈，會導致混合操作之明顯改良。大量物質可在經過短距離時混合。

本發明之計量環可以具有多種具體實例。例如，很多小的計量位址[11]可以併入該環或少許大的計量位址中(圖1)。計量位址也可以突出過管[13]以進入該管內部(圖2)，且在特別具體實例中也以不同長度突出過管。

該計量環可以依照計量工作被冷卻或加熱。

在此有本發明之不被周圍介質所加熱之外環(例如插入該管之計量矛)的另外優點。此外，此環可用來冷卻丙酮氰醇，此就構造(例如在計量矛中者)而言，將是甚為複雜。

特別之具體實例是一種計量環，其中在高壓下進行計量添加。

該裝置可假設有任何適合之三維形狀，且較佳構成為環形式。在此也可能使用雙或多重環。

計量環特別適合用於連續程序中。計量環較佳用在藉由硫酸水解丙酮氰醇連續製備甲基丙烯醯胺。另一用途領域的實例會是從丙酮及氰化氫製備丙酮氰醇。

依本發明，該反應是在管狀反應器或環管反應器中連續地進行。“連續地”及“管狀反應器”二詞在此技術領域中是已知的。連續反應據了解是特別指明長時間地添加反應物且將產物從反應混合物移除的反應。管狀反應器包含至少一個可以進行反應的管狀區。這些反應器典型具有相對簡單之構造且因此投資成本比較低。

可以藉由利用泵將反應物導入管狀反應器。為防止與維護相關之操作停機，也可提供可並聯連接之二或多個泵。在流動方向上觀之，反應物可以利用在泵上游(亦即該泵之抽吸側)之計量環來合適地混合，且該系統更佳地在該泵與該管狀反應器之間不具有任何另外之混合用的內部。然而該計量環也可以是該泵之一部份且可以整合至該泵殼體中。這些手段在工廠之操作可靠性及使用壽命方面且與產物之產率及純度相關地可達成令人驚訝的優點。

與腐蝕性物質接觸之工廠組件，特別是該管狀反應器、該泵及該相分離器是由適合材料構成，特別是由耐酸金屬(例如鋯、鉭、鈦或不鏽鋼)構成或由具有例如琺瑯層或鋯層之經塗覆金屬構成。另外也可特別在泵中使用聚合物，例如塗覆PTFE之組件、石墨化之組件或石墨零件。

在該程序之一組態中，丙酮氰醇流的部分體積流動(較佳約2/3至3/4)被導入第一環管反應器中。第一環管反應器較佳具有一或多個熱交換器、一或多個泵、一或多個混合元件及一或多個氣體分離器。通過第一環管反應器之循環流動較佳是在約50至650 m³ /h範圍內，更佳地在100至500 m³ /h之範圍內，且另外更佳地在約150至450 m³ /h之範圍內。在該第一環管反應器下游之後的至少另一環管反應器中，循環流動較佳是在約40至650 m³ /h範圍內，更佳地在50至500 m³ /h之範圍內，且另外更佳地在約60至350 m³ /h之範圍內。再者，越過該熱交換器時之較佳溫度差是約1至20℃，特佳是約2至7℃。

依本發明經由計量環之丙酮氰醇的供應原則上可以在該環管反應器中之任何位置上進行。然而，當該供應是進入混合元件(例如進入具有移動部分之混合器或進入靜態混合器)或是在均勻混合位址上時則已發現是有利的。硫酸有利地在丙酮氰醇添加之上游處供應。然而，也可在任何位置上將該硫酸導入該環管反應器。

在泵之正上游或泵中，使用本發明之計量環以例如將硫酸或丙酮氰醇送入該介質中。因此，在該泵殼體中利用高度擾動的流動以混合反應物，因此同時利用傳送機以作為混合機。泵之混合容量因此以有利的方式被利用。

控制在環管反應器中反應物之比率以使過量硫酸存在。以構份之莫耳比率為基準計，過量的硫酸在第一環管反應器中是約1.8:1至約3:1，且在最後之環管反應器中是約1.1:1至約2:1。

在一些情況中，利用此種過量的硫酸以進行該環管反應器中之反應，據發現是有利的。硫酸在此例如可以作為溶劑且維持低的反應混合物黏度，而確保反應熱之更快速移除及反應混合物之更低溫度。這可帶來明顯的產率優勢。在反應混合物中之溫度是約85至約150℃。

藉由在環管反應器中一或多個熱交換器，確保熱移除。當該熱交換器擁有調節該冷卻輸出用之適合感測系統以因上述理由防止反應混合物之過度冷卻時，據發現是有利的。例如，可以有利地，在某些點上或連續地在該熱交換器中或在多個該熱交換器中測量熱傳，且調節該熱交換器的冷卻輸出。這可以例如經由冷卻劑本身完成。經由反應物添加之對應的變化且經由更多反應熱之生成，也同樣可達成反應物之對應的加熱。

二種可能性之結合也是可設想的。環管反應器較佳另外擁有至少一個氣體分離器。該氣體分離器可以首先用來將所形成之產物連續地從該環管反應器引流出。其次，在反應過程中所形成之氣體因此可以從反應空間中引流出。所形成之氣體主要是一氧化碳。從該環管反應器所引流出之產物較佳傳入第二環管反應器。在此第二環管反應器中，藉由第一環管反應器中之反應所得之包含硫酸及甲基丙烯醯胺之反應混合物與丙酮氰醇之殘餘支流反應。在此過程中，來自該第一環管反應器之過量的硫酸或至少一部份之該過量硫酸與丙酮氰醇反應以形成另外的硫氧基異丁醯胺(SIBA)。在二或多個環管反應器中之反應的效能的優點是：因為在該第一環管反應器中過量的硫酸，故改良該反應混合物之可抽吸性及，因此，改良熱傳及最終之產率。再次，至少一個混合元件、至少一個熱交換器及至少一個氣體分離器被安排在該第二環管反應器內。在該第二環管反應器中之反應溫度同樣地是約90至約120℃。

反應混合物之可抽吸性、熱傳及極低反應溫度等問題甚適用於每一另外的環管反應器，正如該等問題適用於在該第一環管反應器一般。因此，該第二環管反應器也有利地擁有熱交換器，而該熱交換器之冷卻輸出可以藉由利用對應之感測系統調控。

再次，將丙酮氰醇供應於適合之混合元件中，較佳於靜混合器或本發明之計量環中。產物可以從該第二環管反應器之氣體分離器引流出，且彼可以加熱至約130至約180℃之溫度以完成轉化且形成甲基丙烯醯胺。

加熱之較佳進行方式是使最高溫度僅在極短時間(例如約1分鐘至約30分鐘之時間，特別是約2至約8分鐘或約3至約5分鐘之時間)達到。此原則上可以在任何想要之裝置中進行以在此種短時間內達成此一溫度。例如，藉由利用電能或藉由利用蒸氣，以一般方式供應能量。然而，同樣可藉由利用電磁輻射，例如藉由利用微波，供應能量。

當在具有管線圈(其較佳是呈至少雙重之相對安排)的二階段或多階段安排的熱交換器中進行加熱步驟時，在多種情況中已發現是有利的。反應混合物快速地被加熱至約130至約180℃之溫度。

因此可得之醯胺溶液通常具有高於100℃之溫度，典型約130至180℃之溫度。冷卻至低於130℃之溫度同樣也是可能的。

除了使用本發明之裝置於化學程序中之外，也有很多可能的用途。

例如，該計量環也可以用在供礦油輸送之陸路管線中。必須在規律的間隔上將流動改良劑添加至該原油。在這些進料位址上，該流動改良劑經常經由噴嘴添加。大體積的流動驅使所計量之介質主要進入該管內部，且轉換進行不順利且僅在經過長距離後進行。若使用本發明之計量環，可確保該流動改良劑遍及整個管橫截面地被添加至該原油。

類似應用是用於添加在油及氣體萃取中所需之化學品。

本發明另外提供本發明之計量裝置用於化學程序中的用途，較佳用於需要介質之快速混合及細分佈的程序中。理想上，在計量添加點上，所供應之介質與正流過的介質反應或完全混合。在例如一滴液體之計量添加直至與其他介質細混合之情況中，最小距離應涵蓋該混合點。

已發現：本發明之計量環在供應或使介質或氣體自由流動於一進料位址上的情況中，使近乎理想之混合或轉換成為可能。

與具有一個計量位址之一般計量裝置相比，在本發明之裝置的情況中，經由多個計量位址之計量環實現在管橫截面上更均勻之分佈。此明顯改良混合結果且同時縮短混合時間。該計量環內壁被任何數量之注射渠道所穿透。較佳地，使用2至20個，且更佳地16個均勻排在圓周之注射渠道。這些可以個別地或共同地相對該管線內壁傾斜1°至179°，較佳傾斜20°至120°，更佳傾斜60°。在具有一個計量位址之已知計量裝置的情況中，在該管中強烈的流動結果是：所計量之介質被正流過之介質驅至管壁，且因此即使有也僅發生差的混合。這些計量位址因此不能同時用於混合。在計量位址之下游，必須另外開始混合操作。這是藉由合併靜混合元件或合併泵或類似者而完成。

沿著具有多個計量位址之管的已知計量添加方法不適用於很多化學程序，因為化學轉換在經過長的混合距離時被不利地影響。該長的混合距離導致熱分解，且因此使產率惡化。

可能省略靜混合元件之使用，在使用腐蝕性介質的情況中，該靜混合元件另外必須規律地替換且因此要有停工時間。靜混合元件之使用也總是導致非所欲之壓力降。

特別有利地在泵上游安裝計量環。理想上，該計量環直接定位在循環泵之抽吸端的上游。因此可在用於混合之泵中利用擾動。

也可使用該計量環於離心泵中，該計量環理想上接近動能處於其最大量的點上以使理想混合發生。在該泵中間之計量添加獲得以下效果：與該泵出口的距離是長的且因此混合距離也是長的。

在特殊情況中，經由該計量環之使用可省掉泵之混合器。

例如，氣體(任意地惰性氣體)之供應可以在流經該管之介質中產生擾動。因此可能防止因該管內之層流所致之懸浮物的沉澱。由於該計量位址或該計量環之管具有不同長度，可以達成在管之整個橫截面上廣且均勻之分佈。因此可以受控制之方式將反應物計量入管內部。

只要是需要自由流動之介質或氣體之快速及/或均勻的添加，則本發明之計量裝置具有廣的應用範圍。可用於具有低或高黏度之液體，以及懸浮液、乳化液、氣體等之計量。其係用於諸如管線或管狀反應器之化學系統中。該計量環係作為計量裝置及/或混合器。

在特佳之應用中，該計量環用在利用硫酸水解丙酮氰醇以得到甲基丙烯醯胺的作用中。

圖式顯示本發明之計量環的二個實例。

依照圖1，藉由概略地顯示於管線1中的夾持裝置5安裝本發明之計量環4，而在二個管的凸緣2及二個密封物3之間介質M流經該管線1。

計量環4具有周圍分佈器室6，其藉由二個進料端7及8經供應該待計量之流體F。

該計量環4之內壁10較佳被16個均勻分佈在圓周上的注射渠道11所穿透。這些注射渠道11再次較佳地相對於管壁1之內壁12傾斜60°之角度α。

此確保該流體F之均勻注射9進入該介質M之流動。

依照圖2之解決方式設想將相對於管線1之內壁12具有放射狀突出Y的管13插入該注射渠道11。

在此情況中，有點延伸至該介質M之流動中的該管13之末端構成計量點16。

此舉將該流體F導入介質M之流動的作用最佳化，以此方式，該流體F不能沿著該管線1之內壁12流動，且由於介質M環繞該管13之出口邊緣15的流動，液滴僅在該介質流動本身中在該計量點16上被沖離。

為要使該管13不能被壓入該分佈器室6中，提供停止軸環14，其藉由注射渠道11之直徑d與該管13之外徑D之間的差異所形成。

此構造特徵導致該等計量管13之合理安裝，同時確保該計量點16與該管線1之內壁12之放射狀距離Y的預定定位。

下文中所述之實例係用以更充分說明本發明，但彼不能將本發明限制於其中所揭示之特徵。

實例

在數項操作測試中進行產率測定。此是該計量環之效果的實驗性測定。

產率在具有計量環及下游泵(其係作為動力混合器以與慣用之靜混合器比較)的處理區中測定。該泵安排在緊接該計量環之流動方向上的下游處。該計量環是直接作為凸緣(安裝)在該泵之抽吸站上，為要確保ACH到達混合之最小距離且因此達到極快速混合。在具有本發明之計量環的處理區中該泵是一種循環泵，其典型用於該環管反應器中醯胺混合物之循環。

在圖表A中比較所得產率。改變不同的實驗參數且藉由該醯胺混合物之採樣及分析測定產率。

大部分的測量顯示產率增加。高達3.2%之正產率差顯示經由該計量環之使用所致之產率改良。

1．．．管線

2．．．管的凸緣

3．．．封閉物

4．．．計量環

5．．．夾持裝置

6．．．4之分佈器室

7．．．流體F用之進料端

8．．．流體F用之進料端

9．．．注射

10．．．計量環4之內壁

11．．．注射渠道(計量位址)

12．．．1之內壁

13．．．管

14．．．13用之停止軸環

15．．．13上之出口邊緣

16．．．計量點

d．．．注射渠道11的直徑

D．．．管13之外徑

α．．．角度

Y．．．13、15之放射狀突出

M．．．介質

F．．．流體

本發明藉由以下圖式詳細說明：

圖1

通過安裝計量環之管線截面的縱截面

圖2

經修正之具體實例的部分放大圖

1．．．管線

2．．．管的凸緣

3．．．封閉物

4．．．計量環

5．．．夾持裝置

6．．．4之分佈器室

7．．．流體F用之進料端

8．．．流體F用之進料端

9．．．注射

10．．．計量環4之內壁

11．．．注射渠道(計量位址)

12．．．1之內壁

M．．．介質

F．．．流體

Claims (14)

1. 一種藉由硫酸水解丙酮氫醇而製備甲基丙烯醯胺的方法，其特徵在於使用一種用於計量該方法中所包含之自由流動之介質或氣體的裝置，其中該裝置係為一或多個計量環，該等計量環具有一或多個提供於管線、管狀反應器或環管反應器中之計量位址[11]。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等自由流動之介質或氣體係為反應物。
3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該等反應物為丙酮氫醇、硫酸、及/或來自先前反應器之反應混合物。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等計量位址可以有多種不同位向及長度。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等自由流動之介質或氣體係在高壓下經由該等計量位址加入。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中控制該計量環之溫度。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該計量環具有周圍分佈器室。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該計量環之內壁係經任何數量之注射渠道所穿透。
9. 一種用於計量如申請專利範圍第1項之方法中之自由流動之介質或氣體的裝置，其特徵在於使用一或多個具有提供於管線、管狀反應器或環管反應器中之一或多個計量位址[11]的計量環。
10. 如申請專利範圍第9項之裝置，其中該等計量位址可以有多種不同位向及長度。
11. 如申請專利範圍第9項之裝置，其中該等自由流動之介質或氣體係在高壓下經由該等計量位址加入。
12. 如申請專利範圍第9項之裝置，其中該計量環之溫度係經控制。
13. 如申請專利範圍第9項之裝置，其中該計量環具有周圍分佈器室。
14. 如申請專利範圍第9項之裝置，其中該計量環之內壁係經任何數量之注射渠道所穿透。