CN102395422A - 计量环 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于计量自由流动的介质或气体的装置及其用途。

Description

计量环

技术领域

自由流动的介质或气体的计量装置和其用途。

背景技术

(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯是化学工业的重要产品，其用作用于许多重要产品的起始材料。因此，对于这类重要产品的制备工艺的经济性成功而言，最大收率、特别高的纯度以及低制备成本是必要的。在收率、设备的使用寿命或类似工艺特征方面相对小的改进就已经导致在不希望的副产物的量和制备成本方面有显著进步。

用于制备甲基丙烯酸的甲基丙烯酰胺可以优选通过所谓的ACH工艺获得。由氢氰酸和丙酮开始，在第一步中制备丙酮氰醇，然后将其转化成甲基丙烯酰胺。这些步骤尤其描述于US 7,253,307、EP-A-1 666 451和PCT/EP2007 059092中。

丙酮氰醇通过公知的工艺制备(参见例如Ullmanns 

der technischen Chemie，第4版，第7卷)。经常在此使用的反应物是丙酮和氢氰酸。反应是放热反应。为了抵抗该反应中形成的丙酮氰醇分解，通常通过合适的装置导出反应热。反应原则上在此可以作为间歇工艺或作为连续工艺进行，如果优选连续操作方式，则反应经常在相应布置的环管反应器中进行。

通过不同的已知制备工艺制备的丙酮氰醇通常经历蒸馏式后处理。在此，将稳定化的粗制丙酮氰醇借助于相应的塔清除低沸点组分。合适的蒸馏工艺可以例如仅经由一个塔进行。然而，也可能在粗制丙酮氰醇的相应纯化情形中使用两个或更多个蒸馏塔的组合，甚至与降膜蒸发器组合使用。另外可以将两个或更多个降膜蒸发器，或者两个或更多个蒸馏塔彼此组合。

粗制的丙酮氰醇通常以约0℃-约15℃的温度，例如约5℃-约10℃的温度从储存装置转移到蒸馏。原则上，粗制的丙酮氰醇可以直接引入塔。然而，在一些情形下发现当粗制的冷的丙酮氰醇首先借助于热交换器吸收已经通过蒸馏方式纯化的产品的一部分热时是有用的。因此，在这里所述的工艺的另一个实施方案中，借助于热交换器将粗制的丙酮氰醇加热至约60-80℃的温度。

丙酮氰醇的蒸馏纯化借助于具有多于5个并且优选多于10个塔板的蒸馏塔，或者借助于两个或更多个相应合适的蒸馏塔的级联进行。塔底部优选用蒸汽加热。发现当底部温度不超过140℃温度时是有利的；当底部温度不大于约130℃或者不高于约110℃时，可以实现良好的收率和良好的纯化。温度数据在此基于塔底部的壁温度。

粗制丙酮氰醇在塔的上部三分之一处送入塔体。蒸馏优选在减压下，例如在约50-约900毫巴，尤其约50-约250毫巴的压力下进行，并且在50-约150毫巴之间有良好的结果。

在塔顶部，将气态杂质，尤其是丙酮和氢氰酸排出，并且将分离出的气态物质借助于热交换器或者两个或更多个热交换器的级联冷却。在本文中，优选使用采用温度约0-约10℃的盐水冷却。在此赋予余汽的气态成分冷凝的机会。第一冷凝阶段可以例如在常压下进行。然而，同样可能并且在一些情形中发现有利的是，当该第一冷凝阶段在减压下，优选在蒸馏中存在的压力下进行时。冷凝物进一步导入冷却的收集容器并且在那里在约0-约15℃，尤其在约5-约10℃的温度下收集。

在第一冷凝步骤中未冷凝的气态化合物借助于真空泵从低压空间中排出。在此，原则上可以使用任何真空泵。然而，发现在许多情形下当使用由于其设计而不会导致液体杂质引入气流的真空泵时是有利的。因此这里优选使用例如干燥运行的真空泵。

在泵的压力侧逸出的气流通过另一个热交换器导引，所述热交换器优选用盐水在约0-约15℃的温度下冷却。在此使冷凝成分同样收集在收集容器中，所述收集容器收集已经在真空条件下得到的冷凝物。在真空泵的压力侧进行的冷凝可以例如借助于一个热交换器，但也用两个或更多个串联并联布置的热交换器的级联进行。将在该冷凝步骤后留下的气态物质排出并且送入任何另外的利用，例如热利用。

收集的冷凝物也可以任何方式进一步利用。然而，发现从经济观点出发，冷凝物再循环到用于制备丙酮氰醇的反应中是极其有利的。这优选在一个或多个能够实现通入环管反应器的位置进行。冷凝物原则上可以具有任何组成，只要它们不干扰丙酮氰醇的制备。然而，在许多情形下，主要量的冷凝物将由例如以约2∶1-约1∶2的摩尔比，经常约1∶1的比例的丙酮和氢氰酸组成。

从蒸馏塔底部得到的丙酮氰醇首先经由第一热交换器由送入的冷的粗制丙酮氰醇冷却至约40-约80℃的温度。随后，丙酮氰醇借助于至少一个另外的热交换器冷却至约30-约35℃的温度并且任选地中间储存。

在另一个工艺要素中，使丙酮氰醇进行水解。在此，在各种不同的温度水平下，在一系列反应后，形成甲基丙烯酰胺作为产物。

所述转化以本领域技术人员已知的方式通过浓硫酸与丙酮氰醇之间的反应引起。该反应是放热的，因此反应热可以有利的方式从体系中除去。

这里，所述转化也可以再次以间歇工艺或以连续工艺进行。后者被证实在许多情形中是有利的。如果所述反应在连续工艺中进行，则发现使用环管反应器是有用的。环管反应器在本领域中是已知的。这些可以尤其构造成具有再循环的管式反应器的形式。所述反应可以例如仅在一个环管反应器中进行。然而，当所述反应在两个或更多个环管反应器的级联中进行时可能是有利的。

在所述工艺的范围中合适的环管反应器具有一个或多个用于丙酮氰醇的进料点、一个或多个用于浓硫酸的进料点、一个或多个气体分离器、一个或多个热交换器和一个或多个混合器。环管反应器可以包括另外的组件，例如输送装置、泵、控制元件等。

如已经描述的，丙酮氰醇采用硫酸的水解是放热的。与主反应平行地发生几个副反应，其导致收率降低。在优选的温度范围内，同样是放热和快速的反应的丙酮氰醇的分解起到显著作用。然而，在反应中产生的反应热必须至少基本从体系中除去，因为伴随着增加的操作温度和升高的停留时间，收率下降。虽然原则上可以用相应的热交换器实现快速和全面的反应热除去。然而，在计量加入丙酮氰醇之前过大地冷却混合物也可能是不利的，因为需要高湍流用于混合和用于有效的除热两者。由于搅拌混合物的粘度随着下降的温度显著升高，因此流动湍流在一些情形下相应地下降直至层状区域，这在热交换器中导致较不有效的除热，并且当计量加入丙酮氰醇时导致较慢和较不均匀的混合。

需要快速混合丙酮氰醇和反应混合物，因为丙酮氰醇应该在其由于加热而分解之前进行反应。反应物的细液滴化-这意味着大的比界面积，造成液滴表面上所希望的反应优于液滴体积加热，所述加热后发生分解。发现丙酮氰醇的细分布是有利的，因为反应在液滴表面上发生。

此外，反应混合物中过低的温度可能导致反应混合物的成分在热交换器上结晶。由此进一步劣化了传热，由此可造成收率显著降低。此外，环管反应器不能装入最佳量的反应物，因此总体上工艺的效率受损失。

发明内容

因此，本发明的目的是改进自由流动的介质或气体在管线或管式反应器中的供应和细分布，理想地还改进混合操作。

该目的通过用于计量自由流动的介质或气体的装置实现，其特征在于使用装备在管线、管式反应器或环管反应器中的一个或多个具有计量点11的计量环。

惊奇地发现，用所述计量环使得自由流动的介质或气体能够供应和细分布在整个管圆周或管的横截面上，使得混合操作显著改进。在短的路径上可以混合大的量。

本发明的计量环可以具有各种不同的实施方式。例如，可以将许多小的计量点11引入环，或者将少数大的计量点引入环(图1)。计量点也可以突出穿过小管13进入管内部(图2)，在特定实施方案中还有各种不同长度的小管。

可以根据计量任务冷却或加热计量环。

这里，本发明的位于外部的环的另一个优点是不被周围的介质加热，例如插入管的计量喷枪。另外，通过该环可冷却丙酮氰醇，这例如在计量喷枪中会在构造方面复杂得多。

特定实施方案是其中在超压下进行计量加入的计量环。

该装置可以采用任何合适的三维形状，优选其以环的形式构造。这里也可以使用双环或多环。

计量环特别适用于连续工艺。计量环优选用于通过丙酮氰醇采用硫酸水解而连续制备甲基丙烯酰胺。另一个应用领域例如可能是由丙酮和氢氰酸制备丙酮氰醇。

根据本发明，所述反应在管式反应器或环管反应器中连续进行。术语“连续”和“管式反应器”是本领域中已知的。“连续反应”应理解为尤其是指其中经较长时间将反应物加入并且将产物从反应混合物中取出的反应。管式反应器包括至少一个可以在其中进行所述反应的管状区域。这些反应器通常具有相对简单的结构，因此资金成本比较低。

反应物可以借助于泵引入管式反应器。为了防止由维护引起的操作中断，也可以提供两个或更多个泵，其可以并联。反应物采用计量环的混合可以适宜地在流动方向上看在泵的上游，即泵吸入侧进行，其中该设备特别优选在泵与管式反应器之间的区域中没有任何另外的用于混合的内部构件。然而，计量环也可以是泵的组成部分并且可以集成到泵外壳中。通过这些措施可以实现就设备的操作可靠性和使用寿命而言，并且与产物的收率和纯度相关的令人惊奇的优点。

与腐蚀性物质接触的设备组件，尤其是管式反应器、泵和相分离器，由合适的材料，例如耐酸的金属，例如锆、钽、钛或不锈钢，或者例如具有搪瓷层或锆层的经涂覆金属构成。另外也可以使用塑料，例如PTFE包覆的构件，石墨化组件或由石墨构成的工件，尤其是在泵中。

在所述方法的一个设计中，从丙酮氰醇流中将一部分体积流量，优选约三分之二至约四分之三的体积流量，引入第一环管反应器。第一环管反应器优选具有一个或多个热交换器、一个或多个泵、一个或多个混合元件和一个或多个气体分离器。流经第一环管反应器的循环流量优选在约50-650m³/h，更优选100-500m³/h并且另外优选约150-450m³/h。在第一环管反应器下游的至少一个另外的环管反应器中，循环流量优选为约40-650m³/h，更优选50-500m³/h并且另外优选约60-350m³/h。此外，热交换器上优选的温度差约为1-20℃，其中特别优选约2-7℃。

根据本发明通过计量环供应丙酮氰醇原则上可以在环管反应器中的任何位置进行。然而发现，当进行供应到混合元件，例如具有可移动部件的混合器或静态混合器中，或者供应到充分混合的位置时是有利的。硫酸有利地在丙酮氰醇添加的上游供应。然而，在其它情况下也可以将硫酸在任何位置引入环管反应器。

本发明的计量环用于在泵之前不远或者在泵中，将所述介质，例如硫酸或丙酮氰醇进料。因此，泵外壳中的高度湍流式流动用于混合所述反应物，并由此同时利用输送机作为混合机。因此泵的混合功率被有利利用。

控制环管反应器中反应物的比例以使得存在过量的硫酸。基于成分的摩尔比，硫酸的过量在第一环管反应器中为约1.8∶1-约3∶1，并且在最后一个环管反应器中约1.1∶1-约2∶1。

在一些情形中发现，在环管反应器中用这样过量的硫酸进行所述反应是有利的。这里，硫酸可以例如用作溶剂并且保持反应混合物的粘度低，这可以确保反应热更快速除去和更低的反应混合物温度。这可以带来显著的收率优点。反应混合物中的温度为约85-约150℃。

在环管反应器中通过一个或多个热交换器确保除热。在此发现当热交换器具有用于调节冷却功率以出于上述原因防止反应混合物过多冷却的合适传感器系统时是有利的。例如，可能有利的是，在所述热交换器中或在所述多个热交换器中以点状或连续地测量传热，并且将其适应性调节以适应热交换器的冷却功率。这可以例如通过冷却剂本身进行。同样也可以通过反应物添加的相应变化和通过产生更多的反应热而实现相应的反应混合物加热。还可想到两种可能性的组合。环管反应器优选另外具有至少一个气体分离器。经由气体分离器，可以一方面从环管反应器中取出连续形成的产物。另一方面，在反应中形成的气体可以这样从反应空间中排出。形成的气体主要是一氧化碳。从环管反应器取出的产物优选转移到第二环管反应器中。在该第二环管反应器中，通过在第一环管反应器中的反应得到的包含硫酸和甲基丙烯酰胺的反应混合物，与剩余的丙酮氰醇子流反应。在该过程中，得自第一环管反应器的过量硫酸，或者至少一部分所述过量硫酸，与丙酮氰醇反应而进一步形成亚硫酰基(Sulfoxy)异丁酰胺(SIBA)。在两个或更多个环管反应器中的反应的实施具有的优点是，由于第一环管反应器中硫酸过量，因此反应混合物的泵送能力和因此传热和最终收率得到改进。在第二环管反应器中又布置有至少一个混合元件、至少一个热交换器和至少一个气体分离器。第二环管反应器中的反应温度同样为约90℃-约120℃。

反应混合物的泵送能力，传热和尽可能低的反应温度的问题如同在第一环管反应器中那样适用于每一个另外的环管反应器。因此，第二环管反应器也有利地具有其冷却功率可以借助于相应的传感器系统调节的热交换器。

丙酮氰醇供应又在合适的混合元件，优选静态混合器或本发明的计量环中进行。产物可以从第二环管反应器的气体分离器中取出，并且可以将其加热至约130-约180℃的温度以使反应完全并且形成甲基丙烯酰胺。

加热优选进行使得仅达到最大温度尽可能短的时间，例如约1分钟-约30分钟的时间，尤其约2-约8分钟或者约3-约5分钟的时间。这原则上可以在用于实现这样的温度持续这样短的时间的任何所希望的装置中进行。例如，可以以常规方式借助于电能或借助于蒸汽供应能量。然而，同样可以借助于电磁辐射，例如借助于微波，供应能量。

发现在各种不同的情形下当加热步骤在具有两级或更多级盘管布置的热交换器中进行时是有利的，所述盘管可以优选以至少双重的对流布置存在。在此，反应混合物迅速加热至约130-180℃的温度。

可由此得到的酰胺溶液通常具有超过100℃的温度，一般约130-180℃的温度。同样可以冷却至小于130℃的温度。

除了本发明的装置用于化学工艺中外，还提供许多另外可能的应用。

例如，计量环也可用于石油运输用的远程输送管线中。必须以定期的间隔将流动改进剂加入原油。在这些进料点，流动改进剂通常通过喷嘴加入。所述大的体积流量将计量加入的介质首要压挤入管内侧，转化进行得差并且然后也仅经长的路段才进行。采用本发明的计量环，可以确保流动改进剂在整个管横截面上掺混入原油。

类似的应用在油气开采中提供所需的化学物质添加。

本发明进一步提供本发明的计量装置在化学工艺中，优选在其中需要介质快速混合和细分布的工艺中的用途。理想地，在计量加入点处，供入的介质与流过去的介质完全反应或混合。在计量加入例如一滴液体直到与其他介质细混的情形中，直到混合点之前应该经过尽可能短的路段。

发现本发明的计量环使得在供应自由流动的介质或气体的情形下在一个进料点能够实现几乎理想的混合或转化。

与具有一个计量点的常规计量相比，在本发明的计量装置情形下通过具有多个计量点的一个环完成在管横截面上更均匀的分布。这显著改进了混合结果并且同时缩短混合时间。计量环的内壁被任意多的注射沟槽通过。优选使用2-20并且更优选16个均匀分布在圆周上的注射沟槽。这些可以单独或者共同地以相对于管线的内壁为1°-179°，优选20°-120°，更优选60°的角度倾斜。在具有一个计量点的已知计量装置的情形中，在管内部强烈流动的情况下发生经计量加入的介质被流过去的介质挤压到管壁上，并且因此不发生或仅发生非常差的混合。因此，这些计量加入点不能同时用于混合。在计量点的下游，必须然后另外还引入混合操作。这通过装入静态混合元件或装入泵等实现。

沿着管用多个计量点的已知计量加入方法不适用于许多化学工艺，因为经长的混合路径不利地影响了化学转化。长的混合路径导致发生热分解，并且收率因此变差。

可以无需使用静态混合元件，所述元件在使用腐蚀介质的情形下另外还必须定期更换并且因此导致停工时间。使用静态混合元件总是还导致不希望的压力损失。

将计量环安装在泵的上游是特别有利的。理想地，计量环紧邻位于循环泵的吸入支管的上游。因此可以在用于混合的泵中使用湍流。

同样可以在离心泵中使用计量环。理想地靠近动能处于最大值的点，以产生理想的混合。在泵中部的计量加入导致距离泵出口的路径长并且因此混合路段也长。

在特定情形下，通过使用计量环可以省去混合器或泵。

例如，通过供入气体，任选地惰性气体，可能在流过管的介质中产生湍流。因此可以通过管内的层状流动防止悬浮液沉降。

通过计量环的计量点或小管具有不同的长度，可以实现在管的整个横截面上更宽并且均匀的分布。因此可以按目标方式将反应物计量直到管内部。

本发明的计量装置具有宽的应用范围。在需要快速和/或均匀计量加入自由流动的介质或气体的场合任何地方都是需要的。可以计量加入具有低或高粘度的液体，还有悬浮液、乳液、气体等。所述使用在化学系统例如管线或管式反应器中发生。在此，计量环用作计量装置和/或混合器。

在特别优选的应用中，计量环用于丙酮氰醇采用硫酸水解得到甲基丙烯酰胺。

通过下面的附图更详细地说明本发明：

附图说明

图1

穿过具有安装入的计量环的管线截面的纵剖面

图2

改进实施方案的局部放大图

参考标记列表

1    管线

2    管法兰

3    密封

4    计量环

5    夹紧装置

6    4的分配室

7    用于流体F的进料支管

8    用于流体F的进料支管

9    注射

10   计量环4的内壁

11   注射沟槽(计量点)

12   1的内壁

13   小管

14   13的定位环

15   13上的出口边

16   计量点

d    注射沟槽11的直径

D    小管13的外直径

α   角度

Y    13、15的径向超出高度

M    介质

F    流体

附图示出了本发明计量环的两个实施例。

根据图1，本发明的计量环4借助于图示的夹紧装置5在两个管法兰2与两个密封3之间安装入介质M流经的管线1中。

计量环4具有环绕的分配室6，所述分配室6从两个进料支管7和8供应待计量的流体F。

计量环4的内壁10被优选16个均匀分布在圆周上的注射沟槽11通过。这些又优选以相对于管线1的内壁12为60°的角度α倾斜。

这确保了流体F均匀注射9到介质M的料流中。

根据图2的解决方案设计将相对于管线1的内壁12具有径向超出高度Y的小管13插入注射沟槽11。

在该情形下，小管13的末端，其因此稍微伸入介质M的料流中，构成计量点16。

这以这样的方式使流体F引入介质M的料流中最优化：使得流体F不能沿着管线1的内壁12流动，并且由于介质M在小管13的出口边15周围流动，在计量点16处在介质料流中才如原样发生液滴中断。

为了使小管13不能被压入直到分配室6，提供定位环14，其通过注射沟槽11的直径d与小管13的外直径D之间的直径差值形成。

通过该构造特征在同时确保计量点16离管线1的内壁12的径向距离Y的预定的位置的条件下提供计量小管13的合理安装。

下文中给出的实施例用于更好地解释本发明，但不适合将本发明限于其中公开的特征。

具体实施方式

实施例

在几个操作实验中，进行收率测量。在此通过实验方式测定计量环的效果。

与常规使用的静态混合器相比，在具有计量环和下游的泵作为动态混合器的工艺体系中测量收率。在流动方向上，泵紧邻布置在计量环的后面(下游)。为了确保直到混合前ACH尽可能短的路径并且因此实现尽可能快速的混合，计量环直接通过法兰连接(安装)在泵的吸入支管上。在具有本发明的计量环的工艺体系中，泵是循环泵，其在环管反应器中通常用于酰胺混合物的循环导引。

得到的收率在图表A中对照。改变各个试验参数，并且通过酰胺混合物的取样和分析测量收率。

大多数测量得到收率增加。高达3.2％的正收率差值表明，由于使用计量环而收率提高。

Claims (9)

1.用于计量自由流动的介质或气体的装置，其特征在于使用装备在管线、管式反应器或环管反应器中的一个或多个具有计量点[11]的计量环。

2.根据权利要求1的装置，其特征在于任意多的计量点[11]安装在计量环中。

3.根据权利要求1的装置，其特征在于计量点可以各种不同的取向和长度实现。

4.根据权利要求1的装置，其特征在于自由流动的介质或气体以超压通过计量点加入。

5.根据权利要求1的装置，其特征在于计量环的温度被调控。

6.根据权利要求1的计量装置用于具有快速混合操作的化学工艺中的用途。

7.根据权利要求5的计量装置用于由丙酮氰醇和硫酸制备甲基丙烯酰胺的用途。

8.根据权利要求1的计量装置用于油气管线中，以及用于饮用水、工业用水或废水管线中的用途。

9.根据权利要求1的计量装置在自由流动或气态介质的进料点用于管线中的用途。

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