CN101870665B - 用于氨基甲酸酯热解反应的气液固三相逆流反应装置及其方法 - Google Patents
用于氨基甲酸酯热解反应的气液固三相逆流反应装置及其方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于氨基甲酸酯热解反应的气液固三相逆流反应装置及其方法，属于氨基甲酸酯热解反应技术领域。包括：反应器、载气预热部分、进料部分、产物收集部分、副产物收集冷凝部分、气体出口、料液出口。反应器上部是料液进口，反应器底部是气体进口，在反应器内气液逆流接触，构成气液固三相逆流反应器；载气经预热器预热后，由气体进口进入反应器，反应料液在进料部分被预热，由料液进口进入反应器，在反应器内，反应料液与载气充分逆流接触，经热载体传热，发生热分解反应，载气将副产物醇类物质经反应器上部的气体出口带走，反应料液经反应器底部的料液出口移走；副产物收集冷凝部分将副产物醇类物质收集冷凝并回收。优点在于，气液固传热、传质快。
Description
技术领域
本发明属于氨基甲酸酯热解反应技术领域，特别是涉及一种用于氨基甲酸酯热解反应的气液固三相逆流反应装置及其方法；该反应装置可用于氨基甲酸酯热解生成异氰酸酯的反应中，尤其适用于需要快速供热且传热、传质效果较充分的反应体系。
技术背景
异氰酸酯是生产聚氨酯的一种重要原料，主要用于制备聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂等，在宇宙航空、建筑、车船、冷藏等各个部门都有广泛应用。随着我国国民经济持续高速的发展，尤其是建筑业等行业的不断发展，使得异氰酸酯的需求增长迅速，每年需从国外大量进口以满足国内市场需要，且异氰酸酯的价格也呈现持续上涨趋势。
目前，异氰酸酯的生产方法在工业上仍旧采用剧毒的光气，污染大。随着近年来对绿色化工的要求以及其不断的深入发展，寻求一种绿色、经济、合理的方法生产异氰酸酯已成为关注的热点，其中以氨基甲酸酯热解生产异氰酸酯为最有工业应用前景的生产方法之一。
异氰酸酯中的异氰酸根基团结构为-N＝C＝O，其中的氧原子和氮原子均具有较大的电负性，化学性质活泼。反应时，异氰酸酯作为亲电试剂，极易与含有活泼氢原子的化合物发生反应，如醇类、胺类、羧酸类、酚类、酰胺类等化合物。并且，异氰酸根基团具有极强的热敏性，常温下自身可以缓慢聚合，随着温度的升高，其聚合速率大大加快，生成复杂的聚合物。因此，氨基甲酸酯热解法制备异氰酸酯工艺的重点及难点在于如何高选择性、高收率地得到异氰酸酯产品。该热解过程具有如下特点：1)反应是可逆吸热反应，需要强化传热，快速供给热量；2)产物异氰酸酯是热敏性物质，高温下极易聚合，反应过程中需要快速分离异氰酸酯并使其快速冷却；3)反应产物醇类在反应温度下是气体，反应过程中需要快速分离，使反应正向进行。
因此，氨基甲酸酯热解制备异氰酸酯是传热、传质相结合的强化过程，需要建立适合的反应设备及装置使这一过程得以实现，并最终得到高选择性、高收率的异氰酸酯产品。
目前，用于氨基甲酸酯热解制备异氰酸酯的反应装置主要有两种，即气相反应装置和液相反应装置。
基于专利(US-A 3.870.739；US-A 3.734.941；EP 524.554)报道，氨基甲酸酯热解生成异氰酸酯的气相反应装置热分解过程特点有：1)采用固体进料；2)原料在反应器中，高温气化并发生分解反应；3)氮气作为载气，带出分解的异氰酸酯及副产物醇类，并用做稀释剂稀释异氰酸酯的浓度，防止其在高温反应器中聚合；4)随氮气出来的异氰酸酯及醇类物质经分级冷凝器分别冷凝收集。但气相装置缺点明显，即1)在短时间内须向反应器内提供反应所需的大量热量，实验放大较困难，从而单位操作时间内产量偏低；2)能耗太高，经济成本大。
基于文献及专利(US-A 4.547.322；US-A 5.284.969；US-A 5.731.458)报道，目前，氨基甲酸酯热解生成异氰酸酯的液相反应，主要侧重于工艺条件的研究，而关于反应器的研究，没有提及或只是很少的笼统提一下，没有涉及到反应器的具体细节及结构。查阅相关专著，从理论上来说，可用于氨基甲酸酯热解生成异氰酸酯反应的三相反应器，按生产操作方式可概括分为间歇式反应器和连续式反应器，连续式反应器主要有填充床反应器、三相流化床反应器。
间歇式反应器具有器内料液理想混合、无返混、温度均匀等优点，但该反应器采用一次进料，一次出料的操作方式，难以应用于工业放大，且产物因长时间处于高温环境下，易聚合，收率及选择性较低。
三相流化床反应器主要有两种形式：气液并流向上的三相流化床反应器、气液逆流的三相流化床反应器。其固相一般为催化剂，以小量、细颗粒形式装填在反应器内。气液并流向上的三相流化床具有返混小、气液接触界面大、传质效果好等优点，但气速过大易把固相颗粒带出。气液逆流的三相流化床反应器具有气液接触界面大、传质效果好等优点，但气速过大，时有沟流及节涌现象发生。更重要的是，此两种反应器的径向传热效果均较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氨基甲酸酯热解反应的气液固三相逆流反应装置及其方法，克服了已有三相反应器径向传热效果均较差的缺点，具有设备结构简单、制造费用低、传质传热效率高等特点，适用于需要快速供热且传热、传质效果较充分的反应体系，易于工业应用。该三相逆流反应装置传热充分、传质效果良好，非常适合氨基甲酸酯热解生成异氰酸酯的反应。
本发明提供的用于氨基甲酸酯热解生成异氰酸酯反应的气液固三相逆流反应装置(如图1所示)包括：反应器(如图2所示)、载气预热部分、进料部分、产物收集部分、副产物收集冷凝部分、气体出口、料液出口等。其中，载气预热部分位于反应器的左端，载气经由反应器底部的气体进口进入反应器；进料部分位于反应器的上端，预热好的反应料液经由反应器上部的料液进口进入反应器；产物收集部分位于反应器的下端，收集经由反应器底部料液出口出来的反应料液；副产物收集冷凝部分位于反应器的右端，冷凝收集经由反应器上部气体出口出来的副产物醇类物质。
气体进口及料液出口位于反应器的底部，气体出口及料液进口位于反应器的上部；反应器内部有支撑体，用于支撑固体热载体；反应器外部安装有程序升温控制的加热炉及其附属配置数显表和热电偶，使反应器内温度控制在热解的适宜温度范围内。首先，将热载体预热至反应温度250℃～300℃；其次，将预热好的载气及料液从气体进口及料液进口分别通入反应器中，气液充分逆流接触，热载体提供氨基甲酸酯分解所需要的热量，反应10min～30min；最后，反应后的料液经料液出口流入产物收集瓶，并经冰水浴冷凝保存。
本发明所述的反应器包括气体进口、气体出口、料液进口、料液出口、反应器壳体、加热炉、数显表、热电偶、支撑体和热载体。反应器内充填固体热载体，载气经预热器预热后，由气体进口进入反应器，反应料液在进料部分被预热，由料液进口进入反应器，在反应器内，反应料液与载气充分逆流接触，构成气液固三相逆流反应器。
本发明所述的载气预热部分包括气源、气体流量计、载气预热器。载气预热至180℃～280℃，由气体进口通入反应器中，补充热分解反应所需的热量，同时将副产物醇类物质经气体出口带出，使其在冷凝器中冷凝并在醇类物质收集瓶中回收。
本发明所述的进料部分包括储料罐、进料泵、搅拌器。原料氨基甲酸酯溶解在有机溶剂中，该有机溶剂一般是高沸点溶剂，沸点250℃～380℃。将溶解好的料液预热至180℃～220℃，用进料泵6经反应器料液进口流入反应器中。
本发明所述的产物收集部分包括产物收集瓶和冰水浴；冰水浴温度为0℃～5℃，用以冷凝收集热分解所得到的产物。
所述的副产物收集冷凝部分包括冷凝器8、循环冷凝介质22、醇类物质收集瓶9。冷凝器温度为-10℃～-25℃，用以冷凝经载气出口12出来的副产物醇类物质，并在醇类物质收集瓶中回收醇类物质。
本发明气液固三相逆流反应的方法是载气经预热器预热后，由气体进口进入反应器，反应料液在进料部分被预热，由料液进口进入反应器；在反应器内，反应料液与载气充分逆流接触，经热载体传热，发生热分解反应；载气将副产物醇类物质经气体出口快速带走，反应料液经反应器底部的料液出口移走；副产物收集冷凝部分将副产物醇类物质收集冷凝并回收。
本发明提供的用于氨基甲酸酯热解生成异氰酸酯的气液固三相逆流反应装置有如下优点：
1、反应器传热效果好。将载气、料液预热至接近反应温度及将热载体预热至反应温度，可充分提供料液在反应器中因反应吸热所需要的热量，且反应器在径向上温度分布较均匀，克服了三相流化床径向温度分布不均匀的问题。
2、反应器传质效果好。载气与料液逆向接触，传质充分，载气将副产物醇类物质(气态)带走，从而极大促进了反应的正向进行。生成的产物异氰酸酯从料液出口流入产物收集瓶后，立即被冷凝保存，极大降低了产物在高温下聚合的可能性，保证了产物的质量。
3、反应器设计克服了釜式反应器产物长时间停留在高温下的缺点。在反应器轴向上，从料液进口至料液出口，原料氨基甲酸酯浓度由高至低，产物异氰酸酯浓度由低至高，从而有效降低了异氰酸酯在高温下的停留时间。
4、副产物收集冷凝部分回收的醇类物质可以用于制备碳酸二甲酯的工艺中，实现了资源的高效利用。
5、该反应装置传热、传质效率高，较气相反应装置而言，易于实现工业放大。
附图说明
图1为本发明的气液固三相逆流反应装置图。其中，气源1、气体流量计2、载气预热器3、反应器4、数显表5、进料泵6、储料罐7、冷凝器8、醇类物质收集瓶9、产物收集瓶10、气体进口11、气体出口12、料液进口13、料液出口14、加热炉15、反应器壳体16、热电偶17、搅拌器18、循环冷凝介质22。
图2为本发明的气液固三相逆流反应器图。其中，反应器4、产物收集瓶10、气体进口11、气体出口12、料液进口13、料液出口14、热载体19、支撑体20、冰水浴21。
具体实施方式
气液固三相逆流反应装置(如图1所示)包括：反应器(如图2所示)、载气预热部分、进料部分、产物收集部分、副产物收集冷凝部分、气体出口、料液出口等。其中，载气预热部分位于反应器的左端，载气经由反应器底部的气体进口进入反应器；进料部分位于反应器的上端，预热好的反应料液经由反应器上部的料液进口进入反应器；产物收集部分位于反应器的下端，收集经由反应器底部料液出口出来的反应料液；副产物收集冷凝部分位于反应器的右端，冷凝收集经由反应器上部气体出口出来的副产物醇类物质。
气体进口及料液出口位于反应器的底部，气体出口及料液进口位于反应器的上部；反应器4内部有支撑体20，用于支撑固体热载体19；反应器外部安装有程序升温控制的加热炉15，及其附属配置数显表5和热电偶17，使反应器内温度控制在热解的适宜温度范围内。首先，将热载体预热至反应温度250℃～300℃；其次，将预热好的载气及料液从气体进口11及料液进口13分别通入反应器4中，气液充分逆流接触，热载体提供氨基甲酸酯分解所需要的热量，反应10min～30min；最后，反应后的料液经料液出口14流入产物收集瓶10，并经冰水浴21冷凝保存。
所述的反应器4包括气体进口11、气体出口12、料液进口13、料液出口14、反应器壳体16、加热炉15、数显表5、热电偶17、支撑体20和热载体19。反应器内充填固体热载体，载气经预热器预热后，由气体进口进入反应器，反应料液在进料部分被预热，由料液进口进入反应器，在反应器内，反应料液与载气充分逆流接触，构成气液固三相逆流反应器。
实施例1
参见图1和图2。将wt(MDC)＝3.0％的原料液在储料罐7中预热至180℃(MDC：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯)，v(N2)＝150mL/min的载气(氮气)在载气预热器3中预热至180℃，热载体19预热至250℃。待预热完毕后，进料，其中，热分解反应温度为270℃，反应时间为12min。原料液与氮气在反应器内充分逆流接触，氮气带出副产物甲醇，经冷凝器8冷凝收集，其中冷凝温度为-10℃，反应后的料液经料液出口14流入产物收集瓶10，并冷凝保存，其中，冷凝温度为5℃。结果表明，MDC热分解反应是一个经过中间产物的分步串联的反应。MDC首先热解生成中间产物4-(4′-苯氨基甲酸甲酯)苯甲烷异氰酸酯(MMI)，MMI再进一步热解生成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。在上述反应条件下，MDC转化率为95％，MMI与MDI总摩尔产率为70％。
实施例2
参见实施例1。原料液预热至220℃，载气(氮气)预热至220℃，热载体预热至270℃，甲醇冷凝温度为-25℃，产物冷凝温度为0℃，热分解反应温度为270℃，反应时间为15min。结果表明，在上述反应条件下，MDC转化率接近100％，MMI与MDI的总摩尔产率达到88％。
Claims (4)
1.一种用于氨基甲酸酯热解反应的气液固三相逆流反应装置，包括：反应器、载气预热部分、进料部分、产物收集部分、副产物收集冷凝部分、气体出口、料液出口；其特征在于，载气预热部分位于反应器的左端，载气经由反应器底部的气体进口进入反应器；进料部分位于反应器的上端，预热好的反应料液经由反应器上部的料液进口进入反应器；产物收集部分位于反应器的下端，收集经由反应器底部料液出口出来的反应料液；副产物收集冷凝部分位于反应器的右端，冷凝收集经由反应器上部气体出口出来的副产物醇类物质；
气体进口及料液出口位于反应器的底部，气体出口及料液进口位于反应器的上部；反应器(4)内部有支撑体(20)，用于支撑固体热载体(19)；反应器外部安装有程序升温控制的加热炉(15)，及其附属配置数显表(5)和热电偶(17)，使反应器内温度控制在热解的适宜温度范围内；首先，将热载体预热至反应温度250℃～300℃；其次，将预热好的载气及料液从气体进口(11)及料液进口(13)分别通入反应器(4)中，气液充分逆流接触，热载体提供氨基甲酸酯分解所需要的热量，反应10min～30min；最后，反应后的料液经料液出口(14)流入产物收集瓶(10)，并经冰水浴(21)冷凝保存；
所述的反应器(4)包括气体进口(11)、气体出口(12)、料液进口(13)、料液出口(14)、反应器壳体(16)、加热炉(15)、数显表(5)、热电偶(17)、支撑体(20)和热载体(19)；
反应器内充填固体热载体，载气经预热器预热后，由气体进口进入反应器，反应料液在进料部分被预热，由料液进口进入反应器，在反应器内，反应料液与载气充分逆流接触，构成气液固三相逆流反应器；
所述的载气预热部分包括气源(1)、气体流量计(2)、载气预热器(3)；载气预热至180℃～280℃，由气体进口(11)通入反应器(4)中，补充热分解反应所需的热量，同时将副产物醇类物质经气体出口(12)带出，使其在冷凝器(8)中冷凝并在醇类物质收集瓶(9)中回收；
所述的副产物收集冷凝部分包括冷凝器(8)、循环冷凝介质(22)、醇类物质收集瓶(9)；冷凝器温度为-10℃～-25℃，用以冷凝经载气出口(12)出来的副产物醇类物质，并在醇类物质收集瓶(9)中回收醇类物质。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的进料部分包括储料罐(7)、进料泵(6)、搅拌器(18)；氨基甲酸酯溶解在有机溶剂中，将溶解好的料液预热至180℃～220℃，用进料泵(6)经反应器料液进口(13)流入反应器(4)中。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的产物收集部分包括产物收集瓶和冰水浴；冰水浴温度为0℃～5℃，用以冷凝收集热分解所得到的产物。
4.一种采用权利要求1所属装置进行气液固三相逆流反应的方法，其特征在于，载气经预热器预热后，由气体进口进入反应器，反应料液在进料部分被预热，由料液进口进入反应器；在反应器内，反应料液与载气充分逆流接触，经热载体传热，发生热分解反应；载气将副产物醇类物质经气体出口快速带走，反应料液经反应器底部的料液出口移走；副产物收集冷凝部分将副产物醇类物质收集冷凝并回收。
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