CN104418746A - 采用微通道反应装置制备间苯二甲酸二苯酯的方法 - Google Patents

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张蓉蓉
黄伟
管庆宝
张帆
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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种采用微通道反应装置间苯二甲酸二苯酯的合成方法。苯酚溶解在氢氧化钠溶液中生成苯酚钠盐溶液、间苯二甲酰氯溶解在有机溶剂中，微通道反应器采用液体进料的方式，在5℃至30℃，不加压条件下进行接触反应。反应结束后对反应液进行水洗，分液，蒸馏溶剂，重结晶等步骤，得到间苯二甲酸二苯酯成品。本发明所述间苯二甲酸二苯酯的制备工艺具备能连续进料，灵活改变反应条件，传质效果好等优点。

Description

采用微通道反应装置制备间苯二甲酸二苯酯的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种间苯二甲酸二苯酯的制备工艺，具体是采用微通道反应装置制备间苯二甲酸二苯酯的工艺。
背景技术
间苯二甲酸二苯酯外观为白色结晶，用于有机合成，是PBT（聚苯并噻唑）耐热聚合物的单体之一。用作芳杂环高聚物（如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑等耐高温高聚物）的原料，还可用作聚酰胺类工程塑料的增韧剂和尼龙类树脂的增塑剂。
采用DAB（四胺基联苯）与间苯二甲酸二苯酯缩聚后纺丝可以制得聚2，2′-间亚苯基-5，5′-双苯并咪唑纤维（英文简称PBI，商业名称Togylen）。它是一种典型的杂环高分子耐热纤维。主要用于要求纤维阻燃、耐高温和无烟、低毒的领域。可用于制作防护服（消防服、防高温工作服、飞行服）和救生用品等，曾经用它制作阿波罗号和空间试验室宇航员的航天服和内衣。还可用作宇宙飞船重返地球时及喷气飞机减速用的降落伞、减速器和热排出气的储存器等。
近年来随着新材料技术的不断发展，新型高性能合成纤维也在不断的深入研究。间苯二甲酸二苯酯作为合成耐高温合纤PBI的单体之一也越来越受到关注。
目前国内外合成该物质的主要方法有：1.间苯二甲酸与甲醇酯化而得间苯二甲酸二甲酯，以间苯二甲酸二甲酯为原料，与苯酚在正钛酸丁酯催化下，进行酯交换反应，并进行重结晶，得到间苯二甲酸二苯酯。其缺点是反应过程较长且收率低，操作比较繁琐增加了劳动量；2.采用间苯二甲酸与碳酸二苯酯，在以氧化亚锡为催化剂的条件下，温度250-300℃，反应30分钟至几小时，该方法反应条件苛刻，能耗大且收率低；3.有机酸与苯酚在催化剂A1C13和脱水剂ZnC12的下，室温下反应7～10h。由于苯酚自身难于酯化，该反应的进行比较困难，转化率较低；4.在相转移催化剂存在条件下，以对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)、苯酚、氢氧化钠为原料，通过界面反应合成对苯二甲酸二苯酯(DPT)和间苯二甲酸二苯酯(DPI)，但是该方法成本较高，且相转移催化剂无法回收重复利用。
根据前面的分析，为了解决合成间苯二甲酸二苯酯中反应过程长，反应条件苛刻，收率低，能耗大等问题，需要开发新的合成方法来实现。
微通道反应器中进行合成反应的研究已经成为微流控芯片和合成化学领域中新的研究热点，同常规反应容器中进行的化学反应相比，微通道反应器具有以下特点：反应器中微通道宽度和深度比较小，一般为几十到几百微米，使反应物在流动过程中短时间内即可充分混合。
微通道的比表面积大，一般为5000-50000m2m-3，常规反应器中，由于传热和传质不均匀会导致反应选择性下降，副反应增加。而采用微通道反应器获得较大的比表面积使得反应物与催化剂充分接触，大大提高了反应效率，缩短反应时间，减少能耗。
微通道反应器中进行合成反应时，反应物的配比、温度、压力、反应时间和流速等反应条件很容易得到控制。反应物在流动过程中发生反应，可以通过调节反应物物流流速和微通道的长度，精确控制微通道反应器中的反应时间。
发明内容
本发明提出一种间苯二甲酸二苯酯新的合成方法。
本发明主要技术方案是采用微通道反应装置，用间苯二甲酰氯与苯酚的钠盐为原料，氯乙烷、丙酮、三氯甲烷或者二氯甲烷中的一种为溶剂，在5℃至30℃条件下，不加压条件下进行接触反应，合成间苯二甲酸二苯酯。
具体地说合成过程如下：
在5℃至30℃条件下，将间苯二甲酰氯溶解在溶剂中作为原料之一，将苯酚溶解在氢氧化钠溶液中作为另一种原料。两种原料采用浆液进料的方式，在微通道反应器内进行接触反应。反应结束后对反应液进行水洗，分液，蒸馏溶剂，重结晶等步骤，得到间苯二甲酸二苯酯成品。
本发明中酚钠盐流速为6—30ml/min，间苯二甲酰氯溶液流速为5—20ml/min，
本发明中所配的原料浓度在0.4—2mol/L；
本发明中所用溶剂为二氯乙烷或者二氯甲烷；
间苯二甲酰氯与苯酚的钠盐的摩尔比在1：3.0—1：2.0之间，维持反应数分钟。
本发明所述间苯二甲酸二苯酯的制备工艺中具备能连续进料，灵活改变反应条件，传质效果好，缩短反应时间等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明处理方法加以详细说明。但本专利的保护范围并不受实施例的限制。
实施例1
在5℃条件下，将间苯二甲酰氯配成0.5mol/L的溶液，苯酚溶入氢氧化钠配成1mol/L的溶液，进料速度分别为5ml/min和6ml/min，控制其进料的摩尔比为1:2.4，停留时间为8min，反应稳定后，取样，经高效液相色谱分析，纯度94.20%，收率85.7%。
实施例2
操作条件同实施例1，在30℃条件下，将间苯二甲酰氯配成1mol/L的溶液，苯酚溶入氢氧化钠配成1mol/L的溶液，进料速度分别为5ml/min和10ml/min，控制其进料的摩尔比为1:2.0，停留时间为4min，反应稳定后，取样，经高效液相色谱分析，纯度85%，收率65.2%。
实施例3
操作条件同实施例2，在20℃条件下，将间苯二甲酰氯配成2mol/L的溶液，苯酚溶入氢氧化钠配成2mol/L的溶液，进料速度分别为10ml/min和22ml/min，控制其进料的摩尔比为1:2.2，停留时间为4min，反应稳定后，取样，经高效液相色谱分析，纯度92%，收率88.7%。
实施例4
操作条件同实施例1，在15℃条件下，将间苯二甲酰氯配成1mol/L的溶液，苯酚融入氢氧化钠配成0.8mol/L的溶液，进料速度分别为9ml/min和30ml/min，控制其进料的摩尔比为1:2.67，停留时间为7min，反应结束后，取样，经高效液相色谱分析，纯度96%，收率86.3%。
实施例5
操作条件同实施例2，在20℃条件下，将间苯二甲酰氯配成0.4mol/L的溶液，苯酚溶入氢氧化钠配成0.8mol/L的溶液，进料速度分别为20ml/min和30ml/min，控制其进料的摩尔比为1:3.0，停留时间为4min，反应稳定后，取样，经高效液相色谱分析，纯度91.40%，收率88.7%。
实施例6
操作条件同实施例1，在15℃条件下，将间苯二甲酰氯配成0.4mol/L的溶液，苯酚融入氢氧化钠配成0.8mol/L的溶液，进料速度分别为20ml/min和24ml/min，控制其进料的摩尔比为1:2.4，停留时间为7min，反应结束后，取样，经高效液相色谱分析，纯度93.05%，收率86.3%。
综合以上的实施例，与现有技术相比，本发明有以下优点：
本发明采用间苯二甲酰氯与苯酚的钠盐反应；反应温和且转化率较高；本发明不需要加入任何的催化剂，不存在催化剂的回收再利用问题。

Claims (7)

1.一种采用微通道反应装置制备间苯二甲酸二苯酯的方法，以间苯二甲酰氯和苯酚为原料，其特征是采用微通道反应器进行制备，溶剂为二氯乙烷、丙酮、三氯甲烷或者二氯甲烷中的一种，在5℃至30℃，不加压条件下进行接触反应，合成间苯二甲酸二苯酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将间苯二甲酰氯溶解在溶剂中作为原料之一，将苯酚溶解在氢氧化钠溶液中作为另一种原料，两种原料采用浆液进料的方式，在微通道反应器内进行接触反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述溶剂为二氯乙烷或者二氯甲烷。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于参与反应的间苯二甲酰氯与苯酚的钠盐摩尔比在1：3.0—1：2.0之间。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应结束后对反应液进行水洗，分液，蒸馏溶剂，重结晶，得到间苯二甲酸二苯酯成品。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于调节浆液的流速，酚钠盐流速为6—20ml/min，间苯二甲酰氯溶液流速为5—30ml/min。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述原料间苯二甲酰氯的浓度在0.4—2mol/L。
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