CN107253913B - 一种微通道反应器制备氯烯炔的方法 - Google Patents
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Abstract
本方法公开了一种微通道反应器制备氯烯炔的方法，在特定内部结构的微通道反应器内，以反式DV‑菊酰氯、炔戊醇为主要原料，在有机溶剂和催化剂存在下，将物料通过计量泵通入微反应器后，经过预热、混合、反应、后处理得到氯烯炔原油，原油经结晶、干燥处理得氯烯炔原粉。本发明采用微通道反应器，这样带来：（1）设备存液量少，与传统反应釜的以立方为单位级的相比较，大大提高生产操作的安全性；（2）传质速率高，反应时间从数小时缩短到几十秒至几分钟；（3）换热接触面大，反应产生的热量能及时移走，能避免急剧升温造成的爆炸性事故发生，减少反应产物中的副产物生成，合成稳定性高；（4）体积较小，灵活移动，简单、易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种微通道反应器制备氯烯炔的方法。
背景技术
氯烯炔是一种重要的高效拟除虫菊酯，广泛应用于蝇香等除虫菊酯深加工。化学名称：1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酯。
目前氯烯炔的主要生产工艺为吡啶法和三乙胺法。由于生产过程中对水分及反应温度的控制较低，反应温度在-10~10℃，反应中控制不好易生成副产物，影响产品的质量和收率。同时由于炔戊醇的高温不稳定性，在反应过程中残留的原料不易回收，对产品稳定性有影响。
目前氯烯炔的工业方法都是釜式反应，为间歇性反应。氯烯炔合成过程中对水分的要求较高，反应控制温度较低，反应过程中有大量的热量放出，如果工艺控制不好，易有安全事故发生。如果反应釜投料量较大，极大的增加了生产安全隐患；同时传统方法生产的波动性较大，产品的外观易有发黄的情况；原油必须经再次加入催化剂结晶才能获得高效氯烯炔原粉。
到目前，尚未见到以微通道反应器进行氯烯炔制备的研究。本发明提供是一种在微通道反应器中进行，以炔戊醇、反式DV-菊酰氯在有机碱条件下制备氯烯炔的工艺路线。
在微通道反应器中进行反应，由于微通道反应器的特殊结构，反应物料的传质速率较快，停留时间短，有效避免了副产物的生成。反应器较小，通道小，物料反应的热量能及时移走，避免了反应器内急剧升温的危险情况，从而克服了传统反应釜制备方法中的存在问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述技术的不足，而提供的是提供一种微通道反应器制备氯烯炔的方法。具体是一种以炔戊醇、反式DV-菊酰氯为原料，在微通道内合成氯烯炔的工艺，与现有的工艺相比较，该工艺具有反应条件精准控制，反应条件可在有水分条件下进行，减少对体系水分的严格要求，减少污染物的排放，生产过程安全可控，反应时间短，产品质量外观好、收率高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，具体如下：
所需的物料为反式DV-菊酰氯、炔戊醇、有机碱和有机溶剂等。物料分别通入微通道反应器直流通道模块中进行换热至反应温度，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质导热油或水。制备反应步骤如下：
（1）制备炔戊醇与有机碱的混合液，将炔戊醇与有机碱在有机溶剂中混合，存放原料罐中备用，物料摩尔比为炔戊醇：有机碱：有机溶剂=1:0.0001~0.002：1~5。
（2）将制备的混合液用计量泵进入换热模块换热后，与通过计量泵进入换热模块后的反式DV-菊酰氯在混合模块中同步混合反应，混合反应温度由外部换热器进行控制，物料摩尔比为炔戊醇：反式DV-菊酰氯=1:1.0~1.02；控制炔戊醇混合液的流速1~200ml/min；控制反式DV-菊酰氯的流速：1~200ml/min；经由各自的计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度由外部换热器进行控制。
（3）通过流量控制各物料的流速，在该混合模块中经混合反应后，继续通过一系列增强传质型的模块以及直通型微通道延时模块，反应完成后，产物酯化液进行处理；反应的停留时间为10~200S，反应温度为0~30℃。
（4）将反应混合物直接流入物料分离器中，经分离、洗涤、减压脱溶得淡黄色油状液体为氯烯炔原油，收率98~99%。
（5）上步得到的原油，经与甲醇结晶，温度在0~5℃，原油与甲醇重量比=1:1.0~1.5，结晶体经减压干燥4小时后，得白色结晶粉末，产品含量95~98%，收率95~98%。
其中步骤（1）中所述的有机碱为苯乙胺、乙醇胺、二异丙胺和四甲基胍，选其中之一。
其中步骤（1）中所述的有机溶剂为甲苯、三氯甲烷和二氯乙烷，选其中之一。
其中步骤（1）中炔戊醇：有机碱：有机溶剂摩尔比优选为1:0.0001~0.001:2~4。
其中步骤（1）中反应混合时间优选为20~100S，反应混合温度优选为10~30℃。
所述的直通通道模块为管状结构，增强传质型模块为V型结构、叉型结构或锥梯形结构。
所述的反应器材质为316不锈钢、哈氏合金、PEEK或碳化硅。
本发明所述的微通道反应器由多个模块组成，其中混合模块包含一系列直流型微通道模块和增强传质型模块，物料其在模块内流动通过，模块浸没在控温导热介质中，其换热通道和导热介质配置有温度测量点，用来测量并控制物料的反应温度。
本发明在微通道反应器中进行氯烯炔制备，包括炔戊醇有机碱混合液的换热、与反式DV-菊酰氯混合反应过程，因此需要原料换热模块、混合模块，具体模块的数量由反应停留时间和每个模块容量大小决定。
本发明的有益效果：
（1）本发明采用微通道反应器，设备存液量少，反应温度在常温，避免使用大规模的冷冻设备，节约设备成本，与传统反应釜的以立方为单位级的相比较，降低了能耗，大大提高生产操作的安全性。
（2）微通道反应器的传质速率高，反应时间从数小时缩短到几十秒至几分钟。
（3）微通道反应器换热接触面大，反应产生的热量能及时移走，能避免急剧升温造成的爆炸性事故发生，减少反应产物中的副产物生成，不需要对溶剂水分进行控制，合成稳定性高。
（4）炔戊醇：反式DV-菊酰氯的摩尔比=1:1~1.02，就可达到反应完成，反应收率95~98%，节约了原料成本。
（5）原油结晶不需加入稳定剂或催化剂进行结晶，节约了物料成本。
附图说明：
图1为本发明的炔戊醇、反式DV-酰氯为主要原料的制备氯烯炔反应工艺流程图。
图2本发明所用的微通道反应器内部结构图一（其是内部结构为光滑面的直流通道模块）。
图3本发明所用的微通道反应器内部结构图二（其是内部结构为V型的增强传质型模块）。
图4本发明所用的微通道反应器内部结构图三（其是内部结构为叉型的增强传质型模块）。
图5本发明所用的微通道反应器内部结构图四（其是内部结构为锥梯形的增强传质型模块）。
图6本发明所用的微通道反应器内部结构图五（其是内部结构为W型的增强传质型模块）。
具体实施方式：
下面通过具体实施方式对本发明作进一步阐述，实施例将帮助更好的理解本发明，但本发明并不仅仅局限于下述实施的事例。
（1）将反应中所需的物料炔戊醇、有机碱通入微通道反应器的换热模块1中进行换热至反应温度，设定的温度由外部换热器进行控制，换热器介质为导热油或水。制备炔戊醇与有机碱的混合液，将炔戊醇与有机碱在有机溶剂中混合，存放原料罐中备用。
（2）将制备的混合液用计量泵进入换热模块换热后，与通过计量泵进入换热模块1后的反式DV-菊酰氯在混合模块2中同步混合反应，混合反应温度由外部换热器进行控制；经由各自的计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度由外部换热器进行控制。所述混合模块2包含直流通道模块和增强传质型模块，所述的换热模块1（如图2所示）和直流通道模块的内壁结构为光滑面；所述增强传质型模块的内壁结构通常为V型结构、叉型结构、锥梯形结构或W型结构，如图3至6所示。
（3）通过流量控制各物料的流速，在该混合模块2中经混合反应后，继续通过一系列增强传质型的模块以及直通型微通道延时模块，反应完成后，产物酯化液进行处理。
（4）将反应混合物直接流入物料分离器中，经分离、洗涤、减压脱溶得淡黄色油状液体为氯烯炔原油。
（5）上步得到的原油，经与甲醇结晶，温度在0~5℃，结晶体经减压干燥4小时后，得产品氯烯炔原粉。
实施例1：
采用微通道反应器（直流通道模块+V型结构模块、模块材质316不锈钢），按照说明书附图进行连接，模块数量根据流速与反应停留时间决定，物料通过计量泵打入换热模块，换热介质为导热油。
（1）制备炔戊醇与二异丙胺的混合液，将炔戊醇与二异丙胺在甲苯中混合，存放原料罐中备用，物料摩尔比为炔戊醇：二异丙胺：甲苯=1:0.0001：2。
（2）将制备的混合液用计量泵进入换热模块换热后，与通过计量泵进入换热模块1后的反式DV-菊酰氯在混合模块2中同步混合反应，混合反应温度由外部换热器进行控制，物料摩尔比为炔戊醇：反式DV-菊酰氯=1:1.02；反应的停留时间为60S，反应温度为0~10℃；控制炔戊醇混合液的流速30.0ml/min；控制反式DV-菊酰氯的流速：.7ml/min；经由各自的计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度由外部换热器进行控制。
（3）通过流量控制各物料的流速，在该混合模块中经混合反应后，继续通过一系列增强传质型的模块以及直通型微通道延时模块，反应完成后，产物酯化液进行处理。
（4）将反应混合物直接流入物料分离器中，经分离、洗涤、减压脱溶得淡黄色油状液体为氯烯炔原油，收率98.3%。
（5）由（3）中得到的原油，经与甲醇结晶，温度在0~5℃，原油与甲醇重量比=1:1.2，结晶体经减压干燥4小时后，得白色结晶粉末，含量98.1%，收率95.2%。
实施例2：
采用微通道反应器（直流通道模块+锥梯形结构模块、模块材质PEEK），按照说明书附图进行连接，模块数量根据流速与反应停留时间决定，物料通过计量泵打入换热模块，换热介质为导热油。
（1）制备炔戊醇与四甲基胍的混合液，将炔戊醇与四甲基胍在二氯乙烷中混合，存放原料罐中备用，物料摩尔比为炔戊醇：四甲基胍：二氯乙烷=1:0.0005：4。
（2）将制备的混合液用计量泵进入换热模块换热后，与通过计量泵进入换热模块后的反式DV-菊酰氯在混合模块中同步混合反应，混合反应温度由外部换热器进行控制，物料摩尔比为炔戊醇：反式DV-菊酰氯=1:1.01；反应的停留时间为30S，反应温度为10~20℃；控制炔戊醇混合液的流速50.0ml/min；控制反式DV-菊酰氯的流速：27.2ml/min；经由各自的计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度由外部换热器进行控制。
（3）通过流量控制各物料的流速，在该混合模块中经混合反应后，继续通过一系列增强传质型的模块以及直通型微通道延时模块，反应完成后，产物酯化液进行处理；
（4）将反应混合物直接流入物料分离器中，经分离、洗涤、减压脱溶得淡黄色油状液体为氯烯炔原油，收率99%。
（5）上步得到的原油，经与甲醇结晶，温度在0~5℃，原油与甲醇重量比=1:1.5，结晶体经减压干燥4小时后，得白色结晶粉末，含量98.3%，收率96.2%。
实施例3：
采用微通道反应器（直流通道模块+锥梯形结构模块、模块材质哈氏合金），按照说明书附图进行连接，模块数量根据流速与反应停留时间决定，物料通过计量泵打入换热模块，换热介质为水。
（1）制备炔戊醇与二异丙胺的混合液，将炔戊醇与二异丙胺在三氯甲烷混合，存放原料罐中备用，物料摩尔比为炔戊醇：二异丙胺：三氯甲烷=1:0.001：3。
（2）将制备的混合液用计量泵进入换热模块换热后，与通过计量泵进入换热模块后的DV-菊酰氯在混合模块中同步混合反应，混合反应温度由外部换热器进行控制，物料摩尔比为炔戊醇：反式DV-菊酰氯=1:1.01；反应的停留时间为40S，反应温度为20~30℃；控制炔戊醇混合液的流速40.0ml/min；控制反式DV-菊酰氯的流速：17.3ml/min；经由各自的计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度由外部换热器进行控制。
（3）通过流量控制各物料的流速，在该混合模块中经混合反应后，继续通过一系列增强传质型的模块以及直通型微通道延时模块，反应完成后，产物酯化液进行处理；
（4）将反应混合物直接流入物料分离器中，经分离、洗涤、减压脱溶得淡黄色油状液体为氯烯炔原油，收率98.5%。
（5）上步得到的原油，经与甲醇结晶，温度在0~5℃ ，原油与甲醇重量比=1:1.5，结晶体经减压干燥4小时后，得白色结晶粉末，含量97.5%，收率95.3%。
实施例4：
采用微通道反应器（直流通道模块+W型结构模块、模块材质碳化硅），按照说明书附图进行连接，模块数量根据流速与反应停留时间决定，物料通过计量泵打入换热模块，换热介质为导热油。
（1）制备炔戊醇与二异丙胺的混合液，将炔戊醇与二异丙胺在二氯乙烷中混合，存放原料罐中备用，物料摩尔比为炔戊醇：二异丙胺：二氯乙烷=1:0.0001：2。
（2）将制备的混合液用计量泵进入换热模块换热后，与通过计量泵进入换热模块后的反式DV-菊酰氯在混合模块中同步混合反应，混合反应温度由外部换热器进行控制，物料摩尔比为炔戊醇：反式DV-菊酰氯=1:1.02；反应的停留时间为20S，反应温度为10~15℃；控制炔戊醇混合液的流速80.0ml/min；控制反式DV-菊酰氯的流速：66.0ml/min；经由各自的计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度由外部换热器进行控制。
（3）通过流量控制各物料的流速，在该混合模块中经混合反应后，继续通过一系列增强传质型的模块以及直通型微通道延时模块，反应完成后，产物酯化液进行处理。
（4）将反应混合物直接流入物料分离器中，经分离、洗涤、减压脱溶得淡黄色油状液体为氯烯炔原油，收率98.7%。
（5）由（3）中得到的原油，经与甲醇结晶，温度在0~5℃，原油与甲醇重量比=1:1.2，结晶体经减压干燥4小时后，得白色结晶粉末，含量98.2%，收率96.1%。
实施例5：
采用微通道反应器（直流通道模块+锥梯形结构模块、模块材质PEEK），按照说明书附图进行连接，模块数量根据流速与反应停留时间决定，物料通过计量泵打入换热模块，换热介质为导热油。
（1）制备炔戊醇与四甲基胍的混合液，将炔戊醇与四甲基胍在二氯乙烷中混合，存放原料罐中备用，物料摩尔比为炔戊醇：四甲基胍：二氯乙烷=1:0.0005：3。
（2）将制备的混合液用计量泵进入换热模块换热后，与通过计量泵进入换热模块后的反式DV-菊酰氯在混合模块中同步混合反应，混合反应温度由外部换热器进行控制，物料摩尔比为炔戊醇：反式DV-菊酰氯=1:1.0；反应的停留时间为15S，反应温度为10~20℃；控制炔戊醇混合液的流速50.0ml/min；控制反式DV-菊酰氯的流速：33.1ml/min；经由各自的计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度由外部换热器进行控制。
（3）通过流量控制各物料的流速，在该混合模块中经混合反应后，继续通过一系列增强传质型的模块以及直通型微通道延时模块，反应完成后，产物酯化液进行处理。
（4）将反应混合物直接流入物料分离器中，经分离、洗涤、减压脱溶得淡黄色油状液体为氯烯炔原油，收率98.5%。
（5）上步得到的原油，经与甲醇结晶，温度在0~5℃，原油与甲醇重量比=1:1.5，结晶体经减压干燥4小时后，得白色结晶粉末，含量97.5%，收率95.7%。
实施例6：
采用微通道反应器（直流通道模块+锥梯形结构模块、模块材质哈氏合金），按照说明书附图进行连接，模块数量根据流速与反应停留时间决定，物料通过计量泵打入换热模块，换热介质为水。
（1）制备炔戊醇与苯乙胺的混合液，将炔戊醇与苯乙胺在三氯甲烷中混合，存放原料罐中备用，物料摩尔比为炔戊醇：苯乙胺：三氯甲烷=1:0.001：4。
（2）将制备的混合液用计量泵进入换热模块换热后，与通过计量泵进入换热模块后的反式DV-菊酰氯在混合模块中同步混合反应，混合反应温度由外部换热器进行控制，物料摩尔比为炔戊醇：反式DV-菊酰氯=1:1.01；反应的停留时间为80S，反应温度为0~10℃。控制炔戊醇混合液的流速30.0ml/min；控制反式DV-菊酰氯的流速：15.2ml/min；经由各自的计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度由外部换热器进行控制。
（3）通过流量控制各物料的流速，在该混合模块中经混合反应后，继续通过一系列增强传质型的模块以及直通型微通道延时模块，反应完成后，产物酯化液进行处理；
（4）将反应混合物直接流入物料分离器中，经分离、洗涤、减压脱溶得淡黄色油状液体为氯烯炔原油，收率98.3%。
（5）上步得到的原油，经与甲醇结晶，温度在0~5℃ ，原油与甲醇重量比=1:1.5，结晶体经减压干燥4小时后，得白色结晶粉末，含量97.8%，收率95.2%。
可以理解上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换会等效交换的方式所获得的技术方案均属本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种微通道反应器制备氯烯炔的方法，其特征在于，微通道反应器包括换热模块和混合模块；所需的物料为反DV-菊酰氯、炔戊醇、有机碱和有机溶剂；物料分别通入微通道反应器的换热模块中进行换热至反应温度，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质导热油或水，制备步骤如下：
制备炔戊醇与有机碱的混合液，将炔戊醇与有机碱在有机溶剂中混合，存放原料罐中备用，物料摩尔比为炔戊醇：有机碱：有机溶剂＝1:0.0001～0.002：1～5；将制备的混合液用计量泵进入换热模块换热；
将制备的混合液用计量泵进入换热模块换热后，与通过计量泵进入换热模块后的反式DV-菊酰氯在混合模块中同步混合反应，混合反应温度由外部换热器进行控制，物料摩尔比为炔戊醇：反式DV-菊酰氯＝1:1.0～1.02；所述混合模块包含直流通道模块和增强传质型模块；
通过流量控制各物料的流动速度，在该混合模块中混合，反应过程完成后，产物进行后处理；反应的停留时间为10～200S，反应温度为0～30℃；
将反应混合物直接流入物料分离器中，经分离、洗涤、减压脱溶得淡黄色油状液体为氯烯炔原油，收率98～99％；
上步得到的原油，经与甲醇溶解后结晶，温度在0～5℃，原油与甲醇重量比＝1:1.0～1.5，结晶体经减压干燥4小时后，得白色结晶粉末，收率95～98％；
所述的换热模块和直流通道模块的内壁结构为光滑面；所述增强传质型模块的内壁结构为V型结构、叉型结构或锥梯形结构；
所述的微通道反应器材质为316不锈钢、哈氏合金、PEEK或碳化硅。
2.根据权利要求1所述的一种微通道反应器制备氯烯炔的方法，其特征在于，所述的有机碱为苯乙胺、乙醇胺、二异丙胺或四甲基胍。
3.根据权利要求1所述的一种微通道反应器制备氯烯炔的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、三氯甲烷或二氯乙烷。
4.根据权利要求1所述的一种微通道反应器制备氯烯炔的方法，其特征在于：所述炔戊醇：有机碱：有机溶剂摩尔比为1:0.0001～0.001:2～4。
5.根据权利要求1所述的一种微通道反应器制备氯烯炔的方法，其特征在于：其中混合反应时间为20～100S，混合反应温度为10～30℃。
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