CN114956990A - 一种酰氯产品的连续合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酰氯产品的连续合成方法。其包括下述步骤：在连续流反应器中，在酰胺类催化剂和/或吡啶作用下，将有机酸和二氯亚砜进行酰氯化反应；反应温度为50～160℃；反应压力为2～15bar；反应时间为20～300s。本发明克服了釜式反应器传质传热性能差的缺陷，反应能平稳地运行，反应时间大大缩短，降低能耗，节约成本；操作简单，稳定性高，可实现高自动化，减少人为干扰和错误，可实现连续化生产；反应器中持液体积小，能有效避免该放热反应中热点的产生；转化率高，选择性高，副反应少，粗产品无其它杂质，收率高，后处理简单，易于分离；工业化放大过程几乎无放大效应。
Description
技术领域
本发明涉及一种酰氯产品的连续合成方法。
背景技术
酰氯是一种重要的羧酸衍生物，在有机合成、药物合成等方面都有着重要的应用，主要可以发生水解、醇解、氨(胺)解、与有机金属试剂反应、还原反应、α氢卤化等多种反应。常见酰氯有乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、间/对苯二甲酰氯等。
目前，制备酰氯的方法最常用的SOCl2、三氯化磷、五氯化磷、三光气等，主要是采用氯化亚砜或光气法进行制备，酰氯产品合成工艺基本是间歇发进行合成和纯化，存在反应时间长，且产率不高，增加了工业化难度，大规模连续生产困难等缺陷。
现有技术中酰氯连续合成的方法较少。中国专利申请CN104230612A公开了一种酰氯的连续合成装置及合成方法，其通过4个反应釜来实现酰氯连续合成，这种方式存在设备占地面积大、能耗高和工艺复杂、且管路容易结晶等问题。
因此，采用连续化方法制备高纯度酰氯是未来发展趋势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中酰氯产品合成工艺均存在反应时间长，且产率不高，增加了工业化难度，无法实现大规模连续生产等缺陷，提供一种酰氯产品的连续合成方法。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
本发明提供了一种酰氯产品的连续合成方法，其包括下述步骤：
在连续流反应器中，在酰胺类催化剂和/或吡啶作用下，将有机酸和二氯亚砜进行酰氯化反应，即可；
其中，所述酰氯化反应的温度为50～160℃；所述酰氯化反应的压力为2～15bar；所述酰氯化反应的时间为20～300s。
本发明中，所述有机酸优选为
或者
(2,2’-二硒化双苯甲酸)；
R1、R2和R3独立地为H、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、取代的C2-C18烯基、卤素、氨基或者硝基；
所述的取代的C1-C18烷基和所述的取代的C2-C18烯基中的取代基独立地为卤素、氨基或者硝基；
R4为C6-C14芳基或者取代的C6-C14芳基；
所述的取代的C6-C14芳基中的取代基为C1-C18烷基或者卤素。
R1、R2和R3中，所述C1-C18烷基和所述取代的C1-C18烷基中的C1-C18烷基独立地优选C1-C17烷基，更优选C1-C15、进一步优选C1-C6烷基。所述C1-C15烷基例如C7-9烷基(庚基、辛基、壬基或癸基)，例如C1-6烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或正己基)，又例如为C1-3烷基(甲基、乙基、正丙基或异丙基)。
R1、R2和R3中，取代的C1-C18烷基优选取代的C1-C5烷基，例如氯亚甲基或者氯代叔丁基。
R1、R2和R3中，所述C2-C18烯基和所述取代的C2-C18烯基中的C2-C18烯基独立地优选C2-C10烯基，更优选C2-C6烯基，进一步优选C2-3烯基。例如乙烯基。
R1、R2和R3中，所述卤素优选F、Cl、Br或I，更优选Cl。
R1、R2和R3中，所述的取代的C1-C18烷基和所述的取代的C2-C18烯基中的取代基中，所述卤素优选F、Cl、Br或I，更优选Cl。
R4中，所述C6-C14芳基和取代的C6-C14芳基独立地优选C6-C10芳基，例如苯基
R4中，所述取代的C6-C14芳基优选取代的C6-C10芳基，例如
或者
R4中，所述取代的C6-C14芳基中的取代基中，所述C1-C18烷基优选C1-C17烷基，更优选C1-C15、进一步优选C1-C6烷基。例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或正己基。
R4中，所述取代的C6-C14芳基中的取代基中，所述卤素优选F、Cl、Br或I，更优选Cl。
在一较佳实施例中，所述
可为邻氯苯甲酸、苯甲酸或者邻硝基苯甲酸。
在一较佳实施例中，所述
可为对苯二甲酸或间苯二甲酸。
在一较佳实施例中，所述
可为丁酸(例如正丁酸)、异丁酸、三甲基乙酸、2-甲基丁酸、庚酸、辛酸、癸酸、十六碳酸、硬脂酸、丙烯酸、氯乙酸、氯代三甲基乙酸(即氯代特戊酸)或者氨基酸(例如二甲氨基酸)。
在一较佳实施例中，所述
可为对甲苯磺酸或甲磺酸。
本发明中，所述酰胺类催化剂可为进行该类酰氯化反应常用的酰胺类催化剂，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或N,N-二甲基苯胺(DMA)。
本发明某些实施方案中，所述的有机酸和所述的二氯亚砜的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，又可为1：(1.0～1.3)，例如1:1.05、1：1、1：1.05、1：1.1、1:2.3、1：1.24，优选为1：(1.0～1.2)。
本发明某些实施方案中，当所述的有机酸在常温下为液态时，所述有机酸可直接进料反应。当所述有机酸在常温下是固态时，所述有机酸一般溶于溶剂，形成溶液后再进料反应。所述溶剂一般可为能够溶解所述有机酸的溶剂，例如二氯乙烷。所述溶液的浓度可为本领域常规，例如10～50％，再例如25％。
所述的有机酸或含有所述有机酸的溶液的进料流量可根据实际需求进行常规调整，例如可为(1～50)mL/min，优选(1～20)mL/min，例如5.16mL/min、5.31mL/min、10mL/min、10.57mL/min、15mL/min、15.83mL/min或者16mL/min。
本发明某些实施方案中，所述的二氯亚砜的进料流量可根据实际需求进行常规调整，例如可为(1～40)mL/min，优选(1～20)mL/min，例如4.11mL/min、4.52mL/min、4.93mL/min、4.96mL/min、5.84mL/min、5.92mL/min、6.32mL/min、6.83mL/min、8.18mL/min、8.34mL/min、8.65mL/min、8.76mL/min、11.23mL/min、11.75mL/min或者12.26mL/min。
本发明某些实施方案中，所述的酰氯化反应的温度可为60～160℃，例如70℃、78℃、80℃、90℃、100℃、120℃、130℃或者150℃，优选为85～160℃。
本发明中，所述的有机酸和二氯亚砜在所述的连续流反应器中进行酰氯化反应的反应时间，以所述的有机酸消失或不再反应为准，反应时间为20-300s，例如25s、60s、70s、75s、90s、110s、120s、140s、150s、180s、200s、240s或者253.72s，优选20-200s，更优选20-100s。
本发明中，若反应时间小于20s，有机酸转化不完全，导致产率下降。若反应时间高于600s，产品收率下降，反应体系会有其它杂质生成，例如当所述有机酸为异丁酸时，若时间过高，则产生杂质异丁酸酐。
本领域技术人员应当可以理解，在上述限定的反应温度与反应时间范围内，反应时间与反应温度存在一定的对应关系；当反应温度越高，相应地反应时间越短，转化率越高，反应选择性可能会降低；反应温度越低，相应地反应时间越长，在保证反应尽可能完全的情况下，杂质尽可能的少即可。
本发明某些实施方案中，所述的压力可为2～14bar，例如3bar、4bar、5bar、6bar、7bar、8bar、9bar或12bar，优选4～9bar。
本发明中，所述有机酸和所述酰胺类催化剂的摩尔比可为1：(0.001～0.1)，例如1：0.01、1：0.02或者1：0.05，优选1：(0.005～0.02)。
本发明中，优选，所述酰氯化反应中不添加三氯化磷。若反应体系中添加三氯化磷，会产生偏磷酸，低温易固化成多聚偏磷酸，不易处理。
本发明某些实施方案中，所述的有机酸或含有所述有机酸的溶液在进料前，可预先与所述的酰胺类催化剂预混合。本发明某些实施方案中，“所述的有机酸或含有所述有机酸的溶液”和酰胺类催化剂的预混物的进料流量可为(1～50)mL/min，优选(1～20)mL/min，例如5.16mL/min、5.31mL/min、10mL/min、10.57mL/min、15mL/min、15.83mL/min或者16mL/min。
本发明某些实施方案中，在连续流反应器中，所述的有机酸和所述的二氯亚砜可在同一时间点单独进料。
本发明某些实施方案中，所述的连续流反应器可以是任意一种或多种可以实现连续流反应的反应器，包括微反应器、管式反应器、层叠混合器、静态混合器中的一种或者多种。管式反应器，是一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器。根据不同的需求，管式反应器可以单管也可以多管并联，可以空管，也可以是填充管。
本发明某些实施方案中，所述的酰氯化反应可在反应单元中进行。所述的反应单元包含一个或多个的反应器模块或反应器模块组，其中反应器模块组由多个反应器模块串联或并联组成，每个反应器模块均可实现进料、混合、换热和反应。各反应器模块、反应器模块组之间相互串联。每个反应器模块或模块组均有一个或多个物料进口及一个或多个物料出口。一个反应器模块即为一个连续流反应器。
所述的反应单元可以设定一个单独的温区，也可对不同的反应器模块或反应器模块组设定不同的子温区。
本发明某些实施方案中，所述的酰氯化反应结束后，还可进一步将所得的料液进行降温。
所述的降温可为将温度降至0～40℃，优选10～35℃，更优选10～25℃，更进一步优选10～20℃，例如15℃、18℃或者20℃。
所述的降温可在降温设备中进行。所述的降温设备可为本领域常规的降温设备，例如可在如前所述的连续流反应器或常规换热器中进行降温。所述的降温设备又称为降温单元。
本发明某些实施方案中，所述的降温结束后，还可进一步将所得的料液进行后处理。所述后处理的操作可为本领域常规，一般为分液、精馏或蒸馏。所述的分液的条件和操作可为本领域常规的条件和操作。所述的精馏或蒸馏的条件和操作可为本领域常规的条件和操作。
当所述有机酸为对甲苯磺酸和/或对甲苯磺酸时，所述蒸馏后还可进行常规的结晶操作。
本发明某些实施方案中，在进行所述的酰氯化反应之前，将所述的有机酸和所述的二氯亚砜可预先进行混合。
所述的混合的温度可为30～80℃，例如50℃、60℃、78℃或者80℃，还可为70～80℃。
所述的混合可在混合设备中进行。所述的混合设备可为本领域常规的混合设备。所述的混合设备又称为混合单元。
本发明中所述的混合单元、反应单元和降温单元共同形成一体化连续流反应器装置。
本发明某些实施方案中，将所述的有机酸和所述的二氯亚砜进行混合前，可先将所述的酰胺类催化剂与所述的有机酸预先混合后，再与所述二氯亚砜进行混合。
本发明中，所述酰氯化反应的时间即为各物料在连续流反应器中的停留时间。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明克服了釜式反应器传质传热性能差的缺陷，反应能平稳地运行，反应时间大大缩短(部分实施例中可降至20～30s)，降低能耗，节约成本。
(2)本发明操作步骤少，操作简单，稳定性高，工艺路线简单，操作便捷且可实现高自动化，减少人为干扰和错误，可实现连续化生产。
(3)本发明反应器中持液体积小，能有效避免该放热反应中热点的产生，高效移除反应热，反应物料留存少，从本质上大大提高工艺的安全性。
(4)本发明转化率高，选择性高，副反应少，粗产品无其它杂质，收率高，后处理简单，易于分离。
(5)工业化放大过程几乎无放大效应，即该工艺在工业化规模上依然在较短时间内完成反应，产品含量、收率与实验室规模时基本相同。无废水处理和环境污染等问题。
附图说明
图1为本发明连续流工艺的流程示意图。
附图标记说明
第一进料泵1
第二进料泵2
混合单元3
反应单元4
降温单元5
背压阀6
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
如图1所示的连续流工艺，第一进料泵1与第二进料泵2同时与混合单元3连接，混合单元3与反应单元4连接，反应单元4依次与降温单元5连接和背压阀6连接。
有机酸和催化剂预先混合后，获得有机酸和催化剂的混合液。混合液和二氯亚砜分别或同时通过第一进料泵1、第2进料泵进入混合单元3中，混合完全后，再流入到反应单元4中，有机酸、催化剂和二氯亚砜在反应单元4中进行酰氯化反应，反应结束后，反应液流入降温单元6中，冷却后，调节背压阀6，收集料液。将所得料液进行分液、精馏即可获得产物。
实施例1～3
原料有机酸和催化剂预先混合后，获得有机酸和催化剂的混合液。混合液和二氯亚砜分别以相应的流速分别泵入混合单元，在一定的混合温度下，混合得到均匀的混合物，所得混合物从混合单元流出后进入反应单元，有机酸、催化剂和二氯亚砜在一定的反应温度下在反应单元中进行酰氯化反应，所得反应液经降温单元降温后，流入油水分离器进行油水分离，油相经过精馏后得到相应的酰氯产品。各反应参数和结果如表1所示：
表1
备注：表中“催化剂用量为0.01eq”是指催化剂的摩尔数是有机酸的0.01倍。
实施例4～7
原料有机酸、溶剂(二氯乙烷，有机酸在溶剂中质量浓度为25％和催化剂预先混合后，获得有机酸混合液。有机酸混合液和二氯亚砜分别以相应的流速分别泵入混合单元，在一定的混合温度下，混合得到均匀的混合物，所得混合物从混合单元流出后进入反应单元，有机酸、催化剂和二氯亚砜在一定的反应温度下在反应单元中进行酰氯化反应，所得反应液经降温单元降温后，流入油水分离器进行油水分离，油相经过精馏后得到相应的酰氯产品。各反应参数和结果如表2所示：
表2
备注：表中“催化剂用量为0.02eq”是指催化剂的摩尔数是有机酸的0.02倍。
实施例8～9
原料有机酸、溶剂(二氯乙烷，有机酸在溶剂中的质量浓度为25％和催化剂预先混合后，获得有机酸混合液。有机酸混合液和二氯亚砜分别以相应的流速分别泵入混合单元，在一定的混合温度下，混合得到均匀的混合物，所得混合物从混合单元流出后进入反应单元，有机酸、催化剂和二氯亚砜在一定的反应温度下在反应单元中进行酰氯化反应，所得反应液经降温单元降温后，流入油水分离器进行油水分离，油相经过蒸馏、结晶后得到相应的酰氯产品。各反应参数和结果如表3所示：
表3
备注：表中“催化剂用量为0.01eq或0.05eq”是指催化剂的摩尔数是有机酸的0.01或0.05倍。
实施例10-19
异丁酸和催化剂预先混合后，获得异丁酸和催化剂的混合液。混合液和二氯亚砜分别以相应的流速分别泵入混合单元，在一定的混合温度下，混合得到均匀的混合物，所得混合物从混合单元流出后进入反应单元，异丁酸、催化剂和二氯亚砜在一定的反应温度下在反应单元中进行酰氯化反应，所得反应液经降温单元降温后，流入油水分离器进行油水分离，油相经过精馏后得到异丁酰氯。各反应参数和结果如表4所示。
表4
备注：表中“催化剂用量为0.01eq、0.05eq”是指催化剂的摩尔数是异丁酸的0.01或0.05倍。
对比例1-5
对比例1-5(其中，对比例1未加催化剂DMF)各反应参数和结果如表5所示。除此之外，其它操作均与实施例10相同。
表5
效果实施例1
将实施例10～19、对比例1-5所得反应液经降温单元降温后的料液进行气相色谱分析。具体结果如表6，气相色谱分析的具体参数条件如表7：
表6
备注：表中，百分比为出峰面积比。
由表6可知，本发明实施例10～12、14～19均未见异丁酸酐杂质、原料异丁酸。实施例13由于反应温度(150℃)较高，异丁酸会发生分子间脱水反应生成酸酐杂质。
由表4～6可知：对比例1与实施例10相比，由于未添加催化剂，所以体系中还有大量的异丁酸未反应完全，得产物产率仅为55％。
对比例2与实施例11相比，由于反应温度仅为40℃，得产物产率仅为85％，有少量异丁酸未反应。
对比例3与实施例12相比，降低反应时间为70s，将反应温度升至180℃，得产物产率仅为89％，含有异丁酸酐杂质。
对比例4与实施例15相比，反应时间仅为10s，得产物产率仅为86％，未反应的原料异丁酸较多。
对比例5与实施例16相比，时间为700s，所得产物产率仅为88％，含有异丁酸酐杂质。
表7 GC分析方法
Claims (10)
1.一种酰氯产品的连续合成方法，其特征在于，其包括下述步骤：在连续流反应器中，在酰胺类催化剂和/或吡啶作用下，将有机酸和二氯亚砜进行酰氯化反应，即可；
其中，所述酰氯化反应的温度为50～160℃；所述酰氯化反应的压力为2～15bar；所述酰氯化反应的时间为20～300s。
2.如权利要求1所述的酰氯产品的连续合成方法，其特征在于，所述有机酸为
或者
R1、R2和R3独立地为H、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、取代的C2-C18烯基、卤素、氨基或者硝基；
所述的取代的C1-C18烷基和所述的取代的C2-C18烯基中的取代基独立地为卤素、氨基或者硝基；
R4为C6-C14芳基或者取代的C6-C14芳基；
所述的取代的C6-C14芳基中的取代基为C1-C18烷基或者卤素。
3.如权利要求2所述的酰氯产品的连续合成方法，其特征在于，R1、R2和R3中，所述C1-C18烷基和所述取代的C1-C18烷基中的C1-C18烷基独立地为C1-C17烷基，优选C1-C15、更优选C1-C6烷基；C1-C15中，C7-9烷基例如庚基、辛基、壬基或癸基，C1-6烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或正己基；
R1、R2和R3中，取代的C1-C18烷基为取代的C1-C5烷基，例如氯亚甲基或者氯代叔丁基；
R1、R2和R3中，所述C2-C18烯基和所述取代的C2-C18烯基中的C2-C18烯基独立地为C2-C10烯基，优选C2-C6烯基，更优选C2-3烯基，例如乙烯基；
R1、R2和R3中，所述卤素为F、Cl、Br或I，优选Cl；
R1、R2和R3中，所述的取代的C1-C18烷基和所述的取代的C2-C18烯基中的取代基中，所述卤素为F、Cl、Br或I，优选Cl；
R4中，所述C6-C14芳基和取代的C6-C14芳基独立地为C6-C10芳基，例如苯基
R4中，所述取代的C6-C14芳基为取代的C6-C10芳基，例如
或者
R4中，所述取代的C6-C14芳基中的取代基中，所述C1-C18烷基为C1-C17烷基，优选C1-C15、更优选C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或正己基；
R4中，所述取代的C6-C14芳基中的取代基中，所述卤素为F、Cl、Br或I，优选Cl。
4.如权利要求1所述的酰氯产品的连续合成方法，其特征在于，所述
为邻氯苯甲酸、苯甲酸或者邻硝基苯甲酸；
所述
为对苯二甲酸或间苯二甲酸；
所述
为丁酸、异丁酸、三甲基乙酸、2-甲基丁酸、庚酸、辛酸、癸酸、十六碳酸、硬脂酸、丙烯酸、氯乙酸、氯代三甲基乙酸或者氨基酸；
所述
为对甲苯磺酸或甲磺酸。
5.如权利要求1所述的酰氯产品的连续合成方法，其特征在于，所述酰胺类催化剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基苯胺；
和/或，所述的有机酸和所述的二氯亚砜的摩尔比为1：(1.0～1.3)，例如1:1.05、1：1、1：1.05、1：1.1、1:2.3、1：1.24，优选为1：(1.0～1.2)；
和/或，所述的有机酸或含有所述有机酸的溶液的进料流量为(1～50)mL/min，优选(1～20)mL/min，例如5.16mL/min、5.31mL/min、10mL/min、10.57mL/min、15mL/min、15.83mL/min或者16mL/min；
和/或，所述的二氯亚砜的进料流量为(1～40)mL/min，优选(1～20)mL/min，例如4.11mL/min、4.52mL/min、4.93mL/min、4.96mL/min、5.84mL/min、5.92mL/min、6.32mL/min、6.83mL/min、8.18mL/min、8.34mL/min、8.65mL/min、8.76mL/min、11.23mL/min、11.75mL/min或者12.26mL/min。
6.如权利要求1所述的酰氯产品的连续合成方法，其特征在于，所述的酰氯化反应的温度为60～160℃，优选为85～160℃；
和/或，所述的酰氯化反应的时间为20-300s，优选20-100s；
和/或，所述的压力为2～14bar，优选4～9bar；
和/或，所述有机酸和所述酰胺类催化剂的摩尔比为1：(0.001～0.1)，优选1：(0.005～0.02)。
7.如权利要求6所述的酰氯产品的连续合成方法，其特征在于，所述的酰氯化反应的温度为70℃、78℃、80℃、90℃、100℃、120℃、130℃或者150℃；
和/或，所述的酰氯化反应的时间为25s、60s、70s、75s、90s、110s、120s、140s、150s、180s、200s、240s或者253.72s；
和/或，所述的压力为3bar、4bar、5bar、6bar、7bar、8bar、9bar或12bar；
和/或，所述有机酸和所述酰胺类催化剂的摩尔比为1：0.01、1：0.02或者1：0.05。
8.如权利要求1所述的酰氯产品的连续合成方法，其特征在于，所述酰氯化反应中不添加三氯化磷。
9.如权利要求1所述的酰氯产品的连续合成方法，其特征在于，所述的有机酸或含有所述有机酸的溶液在进料前，预先与所述的酰胺类催化剂预混合；
“所述的有机酸或含有所述有机酸的溶液”和酰胺类催化剂的预混物的进料流量为1～50mL/min，优选1～20mL/min，例如5.16mL/min、5.31mL/min、10mL/min、10.57mL/min、15mL/min、15.83mL/min或者16mL/min。
10.如权利要求1所述的酰氯产品的连续合成方法，其特征在于，在连续流反应器中，所述的有机酸和所述的二氯亚砜在同一时间点单独进料；
和/或，所述的连续流反应器包括微反应器、管式反应器、层叠混合器、静态混合器中的一种或者多种；
和/或，所述的酰氯化反应结束后，进一步将所得的料液进行降温；
所述的降温为将温度降至0～40℃，优选10～35℃，更优选10～25℃，进一步优选10～20℃，例如15℃、18℃或者20℃；
所述的降温结束后，将所得的料液进行后处理；所述后处理的操作为分液、精馏或蒸馏；
当所述有机酸为对甲苯磺酸和/或对甲苯磺酸时，所述蒸馏后进行常规的结晶；
和/或，在进行所述的酰氯化反应之前，将所述的有机酸和所述的二氯亚砜预先进行混合；
所述的混合的温度优选30～80℃，例如50℃、60℃、78℃或者80℃，更优选70～80℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110220649.4A CN114956990A (zh) | 2021-02-26 | 2021-02-26 | 一种酰氯产品的连续合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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-
2021
- 2021-02-26 CN CN202110220649.4A patent/CN114956990A/zh active Pending
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| CN117986162A (zh) * | 2024-04-02 | 2024-05-07 | 寿光诺盟化工有限公司 | 一种乙基磺酰氯的制备方法 |
| CN117986162B (zh) * | 2024-04-02 | 2024-06-21 | 寿光诺盟化工有限公司 | 一种乙基磺酰氯的制备方法 |
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