CN1189463C - 苯酐氯化制单氯代苯酐的方法 - Google Patents

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苯酐氯化制单氯代苯酐的方法，它属于有机化工领域，具体涉及单氯代苯酐的制备方法。它是用熔融的苯酐在由相当于苯酐投料重量0.1～10%的主催化剂和0.01～1%的助催化剂的作用下，在反应温度140～250℃直接与氯气接触，通过苯酐氯化反应制备单氯代苯酐。本发明的方法具有工艺过程简单、反应温度低、收率高、选择性好、三废排放少、腐蚀性小的优点。

Description

苯酐氯化制单氯代苯酐的方法
技术领域：本发明属于有机化工领域，具体涉及单氯代苯酐的制备方法。
背景技术：单氯代苯酐(单氯代邻苯二甲酸酐)有两个异构体，既3-氯代苯酐和4-氯代苯酐，它们均是很有应用价值的化工原料，可用于制造联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯硫醚四甲酸二酐等化合物，以这些化合物为单体制备的聚酰胺、聚酰亚胺类工程塑料与通常由均苯四甲酸二酐制备的同类产品相比，具有更好的耐高温性和绝缘性。因此被广泛的应用于航空、航天、机电、电子等高科技领域。此外单氯代苯酐还可用做医药、染料、农药、植物生长调剂剂、高性能增塑剂等生产行业。以往，单氯代苯酐的制备方法很多，如：杂环合成法、硝基苯酐氯化法，苯酐光氯化法，苯酐气相氯化法，以上方法存在收率低、成本高等问题，很难实现工业化。近些年国外有苯酐在氢氧化钠溶液中氯化制单氯代苯酐小规模装置生产的报告，该方法三废排放量大、流程长、产品纯度低，很难适用多种生产应用的要求。国内已有的单氯代邻二甲苯气相催化氧化法和液相催化氧化法虽具有较好的收率，但装置流程长、三废多、设备腐蚀严重，至今难于形成生产能力。苯酐氯化工艺是制备单氯代苯酐最简单直接的方法，但在过去的制备工艺中存在反应温度高、选择性差的缺点，不仅给产品分离带来极大困难，且大量产生的无用含氯芳香酸类副产物，亦使该工艺技术迟迟难于工业应用。
发明内容：为解决过去单氯化苯酐制备方法中存在的问题，本发明提供一种工艺过程简单、反应温度低、收率高、选择性好、三废排放少、腐蚀性小的单氯代苯酐的制备方法。本发明的方法是：用熔融的苯酐在由相当于苯酐投料重量0.1～10％的主催化剂和0.01～1％的助催化剂的作用下，在反应温度140～250℃直接与氯气接触，通过苯酐氯化反应制备单氯代苯酐。在上述过程中苯酐加热到140℃以上使其熔融。主催化剂的最佳加入量为苯酐投料重量的0.2～2％。助催化剂的最佳加入量为苯酐投料重量的0.02～0.2％。最佳的反应温度为140～200℃。氯气的通入量相当于苯酐摩尔数的0.5～1.5倍。总通入氯气进行反应的时间为10～20小时。反应结束经减压蒸馏脱除主、助催化剂。分出催化剂得到的粗产品采用单塔间歇式或四塔连续式减压精馏精制。通过减压精馏分别采出未反应的苯酐和3-氯代苯酐、4-氯代苯酐产品，极少量多氯代产物在塔釜分出，各组分的分析采用气相色谱法。本发明用于氯化反应的主催化剂有：FeCl3、AlCl3、HgCl2、MoCl5、SbCl5、CuCl2、Cu(CH3COO)2、Fe、Al、Hg其中的一种或多种，助催化剂有：ZnCl2、NiCl2、离子交换树脂、Br2、I2其中的一种或多种。本发明提供一种苯酐在熔融状态下，加适当催化剂用氯气直接氯化制单氯代苯酐的方法。该方法可以在较低的温度下获得较高的苯酐转化率，且具有很好的单氯代苯酐选择性，使粗产品精制通过减压精馏方式获得高质量的3-氯代苯酐和4-氯代苯酐产品。本发明的方法具有工艺过程简单、反应温度低、收率高、选择性好、三废排放少、腐蚀性小的优点。
具体实施方式一：用设有搅拌、测温、进气管和回流冷凝器的1L四口烧瓶，加入苯酐888g(6mol)，加热到140℃使其熔融，再加入无水AlCl310克和用锌交换的阳离子交换树脂2克，保持反应温度160℃，搅拌下通入氯气进行氯化反应，反应时间16小时，总通入氯气量362克(5.1mol)。反应结束，反应液在6.66Kpa减压状态下蒸馏，馏出物为粗产品，催化剂存于釜底分出，粗产品组成为苯酐31.6％，3-氯代苯酐30.5％，4-氯代苯酐37.6％，多氯代苯酐0.3％，苯酐转化率为63.7％，单氯代苯酐选择性99.5％。
具体实施方式二：本实施方式按具体实施方式一同样的方法，用10克FeCl3和2克ZnCl2代替实施方式一中的主、助催化剂，总通入氯气量为469克(6.6mol)。粗产品组成为苯酐12.4％，4-氯代苯酐43.6％，3-氯代苯酐37.4％，多氯代苯酐6.6％，苯酐转化率为85.0％，单氯代苯酐选择性92.5％。
具体实施方式三：取重量百分比组成为苯酐25.7％，4-氯代苯酐40.0％，3-氯代苯酐32.8％，多氯代苯酐1.5％的粗产品用内径30mm，高1400mm，内装不锈钢螺旋三角填料的玻璃精馏柱，在回流比40、压力为40Kpa的条件下进行分离，取169.5～170.3℃的馏份为苯酐，176.8～177.2℃馏分为4-氯代苯酐，192.4～192.7℃的馏分为3-氯代苯酐，各馏分组成如下表所示：
精馏采出各组分组成表
馏份     含量(W/％)
    苯酐    4-氯代苯酐     3-氯代苯酐     多氯代苯酐
苯酐     95.6    4.4
4-氯代苯酐     0.6    99.3     0.1
3-氯代苯酐     -    0.7     99.1     0.2

Claims (8)

1、苯酐氯化制单氯代苯酐的方法，其特征在于用熔融的苯酐在由相当于苯酐投料重量0.1～10％的主催化剂和0.01～1％的助催化剂的作用下，在反应温度140～250℃直接与氯气接触，通过苯酐氯化反应制备单氯代苯酐，所述用于氯化反应的主催化剂有：FeCl3、AlCl3、HgCl2、MoCl5、SbCl5、CuCl2、Cu(CH3COO)2、Fe、Al、Hg其中的一种或多种，所述的助催化剂有：ZnCl2、NiCl2、离子交换树脂、Br2、I2其中的一种或多种。
2、根据权利要求1所述的苯酐氯化制单氯代苯酐的方法，其特征在于主催化剂的加入量为苯酐投料重量的0.2～2％。
3、根据权利要求1所述的苯酐氯化制单氯代苯酐的方法，其特征在于助催化剂的加入量为苯酐投料重量的0.02～0.2％。
4、根据权利要求1所述的苯酐氯化制单氯代苯酐的方法，其特征在于反应温度为140～200℃。
5、根据权利要求1所述的苯酐氯化制单氯代苯酐的方法，其特征在于氯气的通入量相当于苯酐摩尔数的0.5～1.5倍。
6、根据权利要求1或5所述的苯酐氯化制单氯代苯酐的方法，其特征在于总通入氯气进行反应的时间为10～20小时。
7、根据权利要求1所述的苯酐氯化制单氯代苯酐的方法，其特征在于反应结束经减压蒸馏脱除主、助催化剂。
8、根据权利要求1或7所述的苯酐氯化制单氯代苯酐的方法，其特征在于分出催化剂得到的粗产品采用单塔间歇式或四塔连续式减压精馏精制。
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