CN104892423A

CN104892423A - 一种甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲酯的工艺

Info

Publication number: CN104892423A
Application number: CN201510254626.XA
Authority: CN
Inventors: 李忠; 王霞; 郑华艳; 付廷俊
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2035-05-18
Also published as: CN104892423B

Abstract

一种甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲酯的工艺是采用催化精馏塔为主要反应装置，催化精馏塔的上部为精馏段，中部为反应段、下部为提馏段，提馏段塔底设再沸器，精馏段塔顶设冷凝回流器，液相甲醇从催化精馏塔的反应段顶部进料，加压的CO和氮气从提馏段底部进料，O₂在反应段分成1-5份气体分段进料，反应段中下降的甲醇与上升的CO/O₂逆流接触，在反应段催化剂填料床层中不断反应生成产物碳酸二甲酯，精馏段主要将未反应的甲醇与低沸点副产物进行分离，粗碳酸二甲酯产品从提馏段中上部精馏得到。本发明具有合成工艺简单、甲醇转化率和产品碳酸二甲酯纯度高的优点。

Description

一种甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲酯的工艺

技术领域

本发明属于一种碳酸二甲酯的合成工艺，具体涉及甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯的工艺。

技术背景

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)因其分子中含有甲基、甲氧基、羰基、酯基等多个官能团，是一种重要的有机合成中间体，能代替光气、硫酸二甲酯等多种剧毒化学品，广泛应用于制备高性能树脂、染料中间体、药物、食品防腐剂、润滑添加剂等领域。因分子中含氧高，故可提高辛烷值而作为汽油添加剂。DMC具有良好的溶剂性能和低蒸汽压，可用作锂电池液组分和特种涂料的溶剂。其制备方法有光气法，酯交换法、甲醇氧化羰基化法等。

以甲醇、一氧化碳和氧气为原料氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法分为气相法和液相法。气相法以日本Ube公司的专利为代表，选择NO为催化剂，减少了催化剂的失活。液相法具有原料易得、工艺简单、无三废污染、成本低等优势，以意大利Enichem公司的专利(EP04607352A2，1991)为代表率先实现了甲醇氧化羰基化合成DMC工业化，该专利以一根反应管和一根回流管组成，反应过程中存在由于气泡大导致的气、液、固接触不充分，反应效率低，不便于放大等问题。

华中理工大学李光兴等人(CN1204644A，1999)对以上专利做了改善，采用多管循环反应器，通过增加反应管的数目，且每1000-5000mm设置一个分布器，使介质分布均匀，提高了反应物接触面积，进而提高了甲醇的转化率。但是反应及分离工艺相对复杂，系统稳定后分离所得的粗产品中DMC含量只有19.2％。

中国科学院成都有机化学研究所王公应等人(CN1333086A，2002)采用CuCl络合物催化剂在间歇高压釜中进行甲醇氧化羰基化反应，DMC选择性≥99.9，甲醇单程转化率≥32％，大大提高了DMC的生产能力。该技术批量生产的催化剂在CuMP催化剂在4000t/a碳酸二甲酯生产装置上应用获得成功(王公应，碳酸脂绿色合成技术研究进展.[J]精细化工，2013，30(4))。复旦大学曹勇等人(CN1376665A，2002)在间歇搅拌反应釜中，采用杂原子高分子络合物催化剂实施甲醇液相氧化羰基化反应，先加入甲醇和催化剂，充分搅拌之后，通入CO和O₂，反应条件为，温度：90-160℃，压力1.0-5.0MPa，反应的选择性高达99.5％。间歇反应完毕后停止通气，将反应液移出并蒸馏，得到的是CH₃OH-DMC共沸物。欲得到纯度较高的DMC，必需进对蒸馏得到的共沸产物进一步特殊蒸馏，如加压蒸馏、萃取蒸馏等。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成工艺简单、甲醇转化率和产品碳酸二甲酯纯度高的甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺。

本发明是通过采用一个催化精馏塔，以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，同时实现甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯的催化反应和所得产品加压精馏分离得到高品质的DMC两个过程，即在一个反应精馏塔内实现从原料到高纯度产品的合成工艺，大大简化了甲醇氧化羰基化合成DMC的反应及分离工序，节约投资。

本发明的工艺步骤如下：

采用催化精馏塔为主要反应装置，催化精馏塔的上部为精馏段，中部为反应段、下部为提馏段，提馏段塔底设再沸器，精馏段塔顶设冷凝回流器，液相甲醇从催化精馏塔的反应段顶部进料，加压的CO和氮气从提馏段底部进料，O₂在反应段分成1-5份气体分段进料，反应段中下降的甲醇与上升的CO/O₂逆流接触，在反应段催化剂填料床层中不断反应生成产物碳酸二甲酯，精馏段主要将未反应的甲醇与低沸点副产物(包括二甲醚DME、甲缩醛DMM、甲酸甲酯MF等)进行分离，低沸点副产物和不凝性气体(CO、O₂、CO₂、N₂等)从精馏段顶部经塔顶冷凝器冷凝至缓冲罐，不凝性气体从缓冲罐顶部排放，一部分冷凝液从缓冲罐底部回流到精馏段顶部，另一部分冷凝液排放；通过精馏段分离未反应的甲醇液体继续回流至反应段进行反应，在反应段，反应生成的重组分碳酸二甲酯和副产物水进入提馏段精馏分离。粗碳酸二甲酯产品从提馏段中上部精馏得到，提馏段底部得到水及少量碳酸二甲酯，一部分经再沸器加热返回塔釜，另一部分经闪蒸罐分离，碳酸二甲酯产品从闪蒸罐顶部排出，与提馏段中上部得到的粗碳酸二甲酯产品混合，得到质量百分含量85-98wt％的粗碳酸二甲酯产品，副产物水从闪蒸罐底部排出。

如上所述的催化精馏塔的工艺条件为：反应体系反应压力约1-8MPa，塔顶部精馏段温度50-120℃，塔中部反应段温度100-150℃，塔底部提馏段温度130-200℃。

如上述的催化精馏反应过程中，原料的进料摩尔组成为CO 40-65mol％，O₂15-40mol％，甲醇20-45mol％，甲醇空速0.1-5h^-1，催化精馏塔回流比0.1-10。

如上所述的催化精馏塔三段高度比为精馏段：反应段：提馏段＝1：(2-20)：(1-20)，各段高度可调节，催化精馏塔的高径比为5-50：1。

如上所述的催化精馏过程中，反应段采用的催化剂是以活性炭(AC)、分子筛(如Y等)等为载体的铜基催化剂，如专利CN103143357A中的Cu₂O/AC催化剂，组成为Cu₂O 5.0～25.0wt％，活性炭75.0～95.0wt％；专利CN102872879B中的Cu-M/AC催化剂，以金属计，催化剂组成为Cu 10.0～25.0wt％，助剂M(镧、铈、钯、锆或铯)1.0～10.0wt％，AC 65～85wt％；专利CN104525244A中的CuY催化剂，以金属计，催化剂组成为Cu 5.0～30.0wt％，其余为Y分子筛；《高等学校化学学报》(2011，32(6)，1366-1372)中的CuY催化剂，以金属计，组成为Cu 6.27wt％，其余为Y分子筛；《无机化学学报》(2011，27(8)，1483-1490)中的CuY催化剂，以金属计，组成为Cu 6.3wt％，其余为Y分子筛，等。

如上所述的催化精馏塔反应段催化剂填料成型为球状、拉西环、θ环、鲍尔环或圆柱形Φ1.5-20mm的填料。。

如上所述的催化精馏塔精馏段和提馏段装填直径为Φ1.5-20mm的θ环、网环、鲍尔环、拉西环或阶梯环。

如上所述的催化精馏塔，塔底提馏段底部设再沸器，塔顶精馏段顶部设冷凝器及缓冲罐回流冷凝液体。设置精馏段旨在通过精馏将未反应的甲醇和轻副产物及不凝性气体分离，其中未反应的甲醇通过分离回收继续反应，轻副产物和不凝性气体排出，设置提馏段的主要目的是分离产物DMC和水。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

现有的甲醇氧化羰基化生产碳酸二甲酯反应是在高压反应釜中进行，受反应平衡限制，甲醇的单程转化率较低，另外甲醇和碳酸二甲酯容易形成共沸物，需增加多个精馏塔来分离产物，导致工艺流程复杂，能耗高。而本发明技术将催化反应和精馏分离过程进行耦合，气相反应物和液相甲醇在催化剂填料床层逆流接触充分反应，同时未反应的甲醇通过回流继续反应，甲醇最终转化率可达到100％；另外，催化精馏塔加压打破了甲醇和碳酸二甲酯的共沸体系，使DMC产物分离过程简单，大大提高出口产物中碳酸二甲酯的含量；同时副产物水及时从精馏塔提馏段底部分离，减少其与催化剂的接触时间，提高了催化剂的寿命。本发明技术具有工艺流程简单，甲醇转化率和碳酸二甲酯产率高，操作简单，投资小，催化剂寿命长等优点。

附图说明

图1是本发明的流程图。

具体实施方式

实施例：

实施过程中采用的催化精馏塔总高4000mm，各段填料高度可调节。

实施例1：

催化精馏塔内径80mm，催化精馏塔的上部为精馏段，中部为反应段、下部为提馏段，提馏段塔底设再沸器，精馏段塔顶设冷凝器及缓冲罐。反应段乱堆装填成型为拉西环的CuY催化剂，高2800mm，精馏段和提馏段均乱堆装填普通分离填料不锈钢θ环，高度分别为200mm和1000mm。催化精馏塔装置经吹扫、实气置换等准备就绪后，液相甲醇从催化精馏塔的反应段顶部进料，空速0.2h^-1，CO和氮气从提馏段底部进料，O₂在反应段分成4股进料，进料摩尔比为n(甲醇)：n(CO：n(O₂)＝20：45：35。反应段中下降的甲醇与上升的CO/O₂逆流接触，待全塔稳定后，通过调节塔釜加热量和塔顶回流比，使塔内不出现液泛现象。反应压力维持在4.0MPa，平均操作温度：精馏段88℃，反应段115℃，提馏段168℃，催化精馏塔回流比4.5，在反应段催化剂填料床层中不断反应生成产物碳酸二甲酯。精馏段将未反应的甲醇与低沸点副产物甲缩醛DMM、甲酸甲酯MF等进行分离，低沸点副产物和不凝性气体(CO、O₂、CO₂、N₂等)从精馏段顶部经塔顶冷凝器冷凝至缓冲罐，不凝性气体从缓冲罐顶部排放，一部分冷凝液从缓冲罐底部回流到精馏段顶部，另一部分冷凝液排放，未反应的甲醇从精馏段底部继续下降至反应段，与上升的CO和O₂逆流接触反应，反应生成的重组分碳酸二甲酯和水进入提馏段精馏分离，提馏段中上部得到DMC产品，提馏段底部得到水及少量碳酸二甲酯，一部分经再沸器加热返回塔釜，另一部分经闪蒸罐分离，DMC从闪蒸罐顶部排出，与提馏段中上部得到的DMC产品混合，得到质量含量97.8wt％粗DMC产品，副产物水从闪蒸罐底部排出，甲醇转化率100％。

实施例2-10：在实施例1的操作基础上，改变催化精馏塔的各段装填高度，塔内径，填料类型，催化剂种类、组成及成型，反应操作条件等。具体催化精馏塔参数见表1，具体的催化剂组成及制备方法出处见表2，具体工艺条件及反应结果见表3。

表1

表2

表3

Claims

1.一种甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于采用催化精馏塔为主要反应装置，催化精馏塔的上部为精馏段，中部为反应段、下部为提馏段，提馏段塔底设再沸器，精馏段塔顶设冷凝回流器，液相甲醇从催化精馏塔的反应段顶部进料，加压的CO和氮气从提馏段底部进料，O₂在反应段分成1-5份气体分段进料，反应段中下降的甲醇与上升的CO/O₂逆流接触，在反应段催化剂填料床层中不断反应生成产物碳酸二甲酯，精馏段主要将未反应的甲醇与低沸点副产物进行分离，低沸点副产物和不凝性气体从精馏段顶部经塔顶冷凝器冷凝至缓冲罐，不凝性气体从缓冲罐顶部排放，一部分冷凝液从缓冲罐底部回流到精馏段顶部，另一部分冷凝液排放；通过精馏段分离未反应的甲醇液体继续回流至反应段进行反应，在反应段，反应生成的重组分碳酸二甲酯和副产物水进入提馏段精馏分离；

粗碳酸二甲酯产品从提馏段中上部精馏得到，提馏段底部得到水及少量碳酸二甲酯，一部分经再沸器加热返回塔釜，另一部分经闪蒸罐分离，碳酸二甲酯产品从闪蒸罐顶部排出，与提馏段中上部得到的粗碳酸二甲酯产品混合，得到质量百分含量85-98wt%的粗碳酸二甲酯产品，副产物水从闪蒸罐底部排出。

2.如权利要求1所述的一种甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于所述的催化精馏反应过程中，原料的进料摩尔组成为CO 40-65 mol%，O₂ 15-40 mol%，甲醇20-45 mol%，甲醇空速0.1-5h^-1，催化精馏塔回流比0.1-10，反应体系反应压力1-8MPa，塔顶部精馏段温度50-120℃，塔中部反应段温度100-150℃，塔底部提馏段温度130-200℃。

3.如权利要求1所述的一种甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于所述的催化精馏塔三段高度比为精馏段：反应段：提馏段=1：2-20：1-20。

4.如权利要求1所述的一种甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于所述的催化精馏塔的高径比为5-50：1。

5.如权利要求1所述的一种甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于所述的催化精馏过程中，反应段采用的催化剂是以活性炭、分子筛为载体的铜基催化剂。

6.如权利要求5所述的一种甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于催化剂为Cu₂O/AC催化剂，组成为Cu₂O 5.0～25.0wt%，活性炭75.0～95.0wt%； Cu-M/AC催化剂，以金属计，催化剂组成为Cu 10.0～25.0 wt %，助剂M 1.0～10.0 wt %，AC 65～85 wt%，其中M为镧、铈、钯、锆或铯； CuY催化剂，以金属计，催化剂组成为Cu 5.0～30.0 wt%，其余为Y分子筛； CuY催化剂，以金属计，组成为Cu 6.27wt%，其余为Y分子筛或组成为Cu 6.3 wt%，其余为Y分子筛。

7.如权利要求1所述的一种甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于所述的催化精馏塔反应段催化剂填料成型为球状、拉西环、θ环、鲍尔环或圆柱形Φ1.5-20mm的填料。

8.如权利要求1所述的一种甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于所述的催化精馏塔精馏段和提馏段装填直径为Φ1.5-20mm的θ环、网环、鲍尔环、拉西环或阶梯环。