CN115536504A - 用于聚甲氧基二甲醚合成的隔壁催化反应方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化工生产工艺及设备的设计改进，具体涉及一种用于聚甲氧基二甲醚合成的隔壁催化反应方法及装置，包括如下步骤，步骤一、反应原料甲缩醛和甲醛水溶液按一定配比泵入预反应器内，经初步反应送至反应塔的反应段上部，继续在塔内的反应段进行反应；步骤二、同时催化段的中下部分别补充一定配比的甲缩醛，以保证反应平衡中反应原料的平衡浓度，促进原料甲醛的正向反应平衡的转化；步骤三、通过塔顶精馏段的精制作用，塔顶冷凝器冷却的甲缩醛除部分通过回流罐参与回流外，部分经回流泵送至反应塔的反应段的中下部，在系统内循环使用；步骤四、催化反应的右侧分离段通过塔顶精馏段和塔釜提馏段，副产物富集并采出，实现反应正向进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工生产工艺及设备的设计改进，具体涉及一种用于聚甲氧基二甲醚合成的隔壁反应催化方法及装置。
背景技术
聚甲氧基二甲醚是公认的清洁柴油组份，其十六烷值多70、不含硫、不含芳烃。按5-20％比例添加到柴油中，能够提高柴油十六烷值，促进燃烧，明显地降低汽车尾气中PM2.5、PM10、N0x、C0等有害气体的排放。
由于聚甲氧基二甲醚性能优异，其合成工艺已成为国内外研究的热门方向。聚甲氧基二甲醚是以甲醇或甲缩醛中的一种或几种与甲醛水溶液/三聚甲醛/多聚甲醛在酸性催化剂的催化作用下反应生成的。而此反应产物在水存在的酸性条件下会发生分解，反应转化率不高，且当水的温度较高时会使甲醛发生歧化反应产生大量的甲酸，甲酸不但腐蚀设备，同时对产品会产生分解，为后续分离带来较大困难。
目前现有技术中导致产品合成转化率低的主要原因是因为副产物和产品不能及从反应床层分离开，造成反应原料的低效利用，系统内循环物料较大，最终导致产品能耗大，企业经济效益低。
同时，高浓度的甲醛溶液存在聚合的风险，很容易造成管道、反应器、冷凝器等相关设备的聚合堵塞，使得生产无法正常进行。
再者，低水含量的多聚甲醛虽然最大限度的降低了水的含量，但其解聚需要较高的温度，甲酸含量的增加不可避免。同时由于多聚甲醛的聚合中含少量极高聚合体，其完全分解需要相当长时间，从而造成了产品中含有少量多聚甲醛，影响产品质量。
发明内容
本发明要解决的技术问题克服现有的缺陷，提供一种用于聚甲氧基二甲醚合成的隔壁催化反应方法及装置，采用催化反应，可打破固定床反应的反应平衡限制，有效提高的反应物的转化率。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：一种用于聚甲氧基二甲醚合成的隔壁反应方法，包括如下步骤，
步骤一、反应原料甲缩醛和甲醛水溶液按一定配比泵入预反应器内，经初步反应送至反应塔的反应段上部，继续在塔内的催化反应段进行反应；
步骤二、同时催化反应段的中下部分别补充一定配比的甲缩醛，以保证反应平衡中反应原料的平衡浓度，促进原料甲醛的正向反应平衡转化；
步骤三、通过塔顶精馏段的精制作用，塔顶冷凝器冷却的含少量共沸甲醇的甲缩醛除部分通过回流罐参与回流外，部分经回流泵送至反应塔的反应段的中下部，在系统内循环使用；
步骤四、催化反应的右侧分离段通过塔顶精馏段的精馏作用和塔釜提馏段的提馏作用，副产物甲醇在此段得到富集，通过侧线采出泵侧线采出；从而使反应进一步正向进行；
此段涉及的反应方程如下：
步骤五、塔顶的精馏段将未完全反应的甲缩醛精馏到较高浓度，经过冷凝器、回流罐由回流泵采出，部分作为塔顶的回流，部分泵入塔内循环使用，少量则泵入甲酸甲酯塔回收甲酸甲酯，实现原料的重复利用和甲酸的系统内平衡。
步骤六、隔壁反应催化精馏塔的侧线采出泵侧线采出的甲醇、M2、甲缩醛泵入后处理反应器，目的将内聚合度较高的甲醛、M2分解为较低聚合体或半缩醛，以保证甲缩醛合成单元甲醛可完全转化掉，从而实现甲缩醛单元废水中甲醛含量不超标。
作为优选，所述步骤一中甲缩醛和甲醛水溶液的质量配比为：(1-5):1，其中甲缩醛的浓度为85-99％；甲醛水溶液的浓度为35-85％。
作为优选，所述步骤二中补充的两股甲缩醛的浓度为85-99％。
作为优选，所述预反应器的阳离子吸附树脂催化剂使用量为90-300Kg/M3，隔壁催化段中温型固体酸催化剂使用量为50-200Kg/M3，固体杂多酸催化剂10-80Kg/M3，后处理催化剂催化剂使用量为90-200Kg/M3。
作为优选，精馏段可采用规整填料，提馏段可采用泡罩塔板，催化反应段可采用规整填料，右侧分离段优选规整填料或散装填料。
作为优选，塔顶回流比优选：1-3，以保证产品和二聚体不会从塔顶溢出。
作为优选，反应段与精馏段间设有气体分布器，实现两部分物流均匀分布，反应段与提馏段设有分布器，实现反应段与隔壁段物料均匀分布后再进行提馏段的分离。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：一种用于聚甲氧基二甲醚合成的隔壁催化反应装置，包括反应塔，所述反应塔自上而下分为三部分，上部为精馏段、中部由左侧的催化反应段和右侧分离段组成；下部为提馏段；提馏段的底部与塔釜采出泵连通，所述右侧分离段还与侧线采出泵连通；反应塔的精馏段的顶部经冷凝器和回流罐，并由回流泵输送至塔顶并进行回流，采出送至塔反应段并通入左侧的催化反应段继续参与反应，回流泵还与甲酸甲酯回收塔连通；预反应器与反应塔的精馏段连接；反应塔的底部设有再沸器。
本发明有益效果：本发明的用于聚甲氧基二甲醚合成的隔壁催化反应方法及装置，采用催化反应，打破固定床反应的反应平衡，将水与甲缩醛反应生成甲醇和甲醛，大量降低了水对产品的水解作用。解决了必须选用较高浓度甲醛造成一系列问题，原料选择范围大幅扩大。
同时及时侧壁采出反应副产品甲醇和产物M2-3，促进了反应正向移动，从而提高的反应物的转化率，降低了未参与反应的反应原料的多次循环，最终高效降低了生产聚甲氧基二甲醚过程中的蒸汽消耗，提高了经济价值，该工艺具有工艺流程简单、设备紧凑、操作简单、能耗低等优点。
附图说明
图1为本发明的反应原理示意图。
附图说明：A、预反应器；B、反应塔；C、回流罐；D、冷凝器；E、回流泵；F、侧线采出泵；G、再沸器；H、塔釜采出泵；J、后处理反应器。
Ⅰ、精馏段；Ⅱ、催化反应段；Ⅲ、右侧分离段；Ⅳ、提馏段；V、气相分布器；VI、液相分布器。
化学分子式说明：
甲缩醛(M1)：CH3O-[CH2O]1-CH3；甲醛：CH2O；2聚体(M2)：CH3O-[CH2O]2-CH3；3聚体(M3)：CH3O-[CH2O]3-CH3；4聚体(M4)：CH3O-[CH2O]4-CH3。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的用于聚甲氧基二甲醚合成的隔壁催化反应方法及装置包含预反应器A、反应塔B、回流罐C、冷凝器D、回流泵E、侧线采出泵F、再沸器G和塔釜采出泵H组成。
反应塔B从上到下分三部分，上半段为精馏段Ⅰ，中间由左侧的催化反应段Ⅱ和右侧分离段Ⅲ组成，下半段为提馏段Ⅳ。
反应原料甲缩醛和甲醛水溶液按一定配比泵入预反应器A内，经初步反应送至隔壁催化精馏塔的反应段上部，继续在塔内反应段进行反应。
同时催化段的中下部分别补充一定配比的甲缩醛，以保证反应平衡中反应原料的平衡浓度，促进甲醛的进一步转化。
通过塔顶精馏段的精制作用，塔顶冷凝冷却的甲缩醛除部分参与回流外，部分泵至催化反应塔的反应段的中下部，在系统内循环使用。
催化反应右侧的精馏段通过塔顶精馏段的精馏作用和塔釜段的提馏作用，副产物甲醇在此段得到富集，通过泵侧线采出。从而使反应进一步正向移动。
此段涉及的反应方程如下：
由反应③可以看出，反应副产物甲醇是制约反应正向进行的限制因素，塔釜采出反应的产品M2-3，隔壁反应段右侧采出富集的甲醇。从而实现反应的高效正向移动。
塔顶精馏段将未完全反应的甲缩醛精馏到较高浓度，经过冷凝器、回流罐由泵采出，部分作为塔顶的回流，部分泵入塔内循环使用，少量则泵入甲酸甲酯塔回收甲酸甲酯，实现原料的重复利用和甲酸的系统内平衡。
隔壁反应催化精馏塔侧线采出的甲醇、M2、甲缩醛泵入后处理反应器，目的将内聚合度较高的甲醛、M2分解为较低聚合体或半缩醛，以保证甲缩醛合成单元废水中甲醛含量不超标。
其中所选原料(物流001)为甲缩醛85-99％和甲醛水溶液(物流002)35-85％。经固定床A反应后得到预反应液(物流003)。实验过程及数据如下：
物流001：
| 物流，001 | 质量，kg | 占比，％ |
| 甲缩醛 | 940 | 93.9％ |
| 甲醇 | 61.2 | 6.1％ |
物流002:
| 物流，002 | 质量，kg | 占比，％ |
| 甲醛 | 252.2 | 75％ |
| 水 | 84.3 | 25％ |
物流003:
| 物流，001 | 质量，kg | 占比，％ |
| 甲醛 | 134.5 | 10.3％ |
| 水 | 66.2 | 6.05％ |
| 甲醇 | 123.5 | 10.12％ |
| 甲缩醛 | 586.1 | 41.2％ |
| M2 | 278.1 | 22.1％ |
| M3 | 111.20 | 9.01％ |
| M4 | 35.9 | 1.23％ |
所选补充甲缩醛85-99％为(物流004)。
物流004:
| 物流，004 | 质量，kg | 占比，％ |
| 甲缩醛 | 2256 | 94％ |
| 甲醇 | 144 | 6％ |
(物流003)进入反应器内与逆流接触的甲缩醛在塔B的反应段Ⅱ进行反应和分离。物料在反应段塔的顶部精馏段Ⅰ提纯。提纯后的甲缩醛在顶部经冷凝器D回收至回流罐C,并由泵输送至塔顶做回流，采出送至塔反应段(物流004)继续参与反应，少部分送至甲酸甲酯回收塔(物流009)来实现系统内甲酸的平衡。
反应塔塔顶控制甲缩醛含量达一定程度，并防止产品等组分自塔顶溢出过多，塔顶操作温度：40-45℃，操作压力：0.01-0.2Mpa。物流009:
| 物流，009 | 质量，kg | 占比，％ |
| 甲缩醛 | 225 | 94％ |
| 甲醇 | 14 | 6％ |
此段甲醇被顶部物料压至分离段Ⅲ，中间段富集的甲醇由泵F采出(物流010)，并与稀甲醛水溶液(物流011)混合后送至后处理反应器J，以实现内少量的聚合物M2反应为甲缩醛和活跃的单体甲醛。后泵入甲缩醛合成单元。防止甲缩醛合成过程中造成废水中甲醛超标。
物流010:
物流011:
| 物流，011 | 质量，kg | 占比，％ |
| 甲醛 | 100 | 33％ |
| 水 | 200 | 64％ |
合成塔B的下半段IV为提馏段，获得的反应液在底部提纯，反应原料甲缩醛和副产品甲醇被蒸回反应器内。由其自身饱和蒸气压自动平衡分离。提馏后的反应液由塔釜泵H采出(物流012)送至下一个单元分离或继续合成更高聚合度的产品。
塔釜操作温度：60-120℃，操作压力：0.01-0.2Mpa。
物流012:
| 物流，012 | 质量，kg | 占比，％ |
| 甲醛 | 39.1 | 2.1％ |
| 水 | 41.5 | 2.2％ |
| 甲醇 | 190.6 | 7.8％ |
| 甲缩醛 | 1217.1 | 47.2％ |
| M2 | 716 | 28.1％ |
| M3 | 259.3 | 10.7％ |
| M4 | 84.9 | 2.1％ |
以上为本发明较佳的实施方式，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改，因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于聚甲氧基二甲醚合成的隔壁反应方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤一、反应原料甲缩醛和甲醛水溶液按一定配比泵入预反应器(A)内，经初步反应送至反应塔(B)的反应段上部，继续在塔内的催化反应段(Ⅱ)进行反应；
步骤二、同时催化反应段(Ⅱ)的中下部分别补充一定配比的甲缩醛，以保证反应平衡中反应原料的平衡浓度，促进原料甲醛的正向反应平衡转化；
步骤三、通过塔顶精馏段(Ⅰ)的精制作用，塔顶冷凝器(D)冷却的含少量共沸甲醇的甲缩醛除部分通过回流罐(C)参与回流外，部分经回流泵(E)送至反应塔(B)的反应段的中下部，在系统内循环使用；
步骤四、催化反应的右侧分离段(Ⅲ)通过塔顶精馏段(Ⅰ)的精馏作用和塔釜提馏段(IV)的提馏作用，副产物甲醇在此段得到富集，通过侧线采出泵(F)侧线采出；从而使反应进一步正向进行；
此段涉及的反应方程如下：
步骤五、塔顶的精馏段(Ⅰ)将未完全反应的甲缩醛精馏到较高浓度，经过冷凝器(D)、回流罐(C)由回流泵(E)采出，部分作为塔顶的回流，部分泵入塔内循环使用，少量则泵入甲酸甲酯塔回收甲酸甲酯，实现原料的重复利用和甲酸的系统内平衡；
步骤六、隔壁反应催化精馏塔的侧线采出泵(F)侧线采出的甲醇、M2、甲缩醛泵入后处理反应器，目的将内聚合度较高的甲醛、M2分解为较低聚合体或半缩醛，以保证甲缩醛合成单元甲醛可完全转化掉，从而实现甲缩醛单元废水中甲醛含量不超标。
2.如权利要求1所述的用于聚甲氧基二甲醚合成的隔壁反应方法，其特征在于，所述步骤一中甲缩醛和甲醛水溶液的质量配比为(2-5)：1；其中甲缩醛的浓度为85-99％；甲醛水溶液的浓度为35-85％。
3.如权利要求1所述的用于聚甲氧基二甲醚合成的隔壁反应方法，其特征在于，所述步骤二中补充的两股甲缩醛的浓度为85-99％。
4.如权利要求1所述的用于聚甲氧基二甲醚合成的隔壁反应方法，其特征在于，所述预反应器(A)的阳离子吸附树脂催化剂使用量为90-300Kg/M3，隔壁催化段中温型固体酸催化剂使用量为50-200Kg/M3，固体杂多酸催化剂10-80Kg/M3，后处理催化剂催化剂使用量为90-200Kg/M3。
5.如权利要求1所述的用于聚甲氧基二甲醚合成的隔壁反应方法，其特征在于，精馏段(Ⅰ)可采用规整填料，提馏段(IV)可采用泡罩塔板，催化反应段(Ⅱ)可采用规整填料，右侧分离段(Ⅲ)优选规整填料或散装填料。
6.如权利要求1所述的用于聚甲氧基二甲醚合成的隔壁反应方法，其特征在于，塔顶回流比优选(1-3)：1，以保证产品和二聚体不会从塔顶溢出。
7.如权利要求1所述的用于聚甲氧基二甲醚合成的隔壁反应方法，其特征在于，反应段与精馏段间设有气体分布器(Ⅴ)，实现两部分物流均匀分布，反应段与提馏段设有分布器(Ⅵ)，实现反应段与隔壁段物料均匀分布后再进行提馏段的分离。
8.一种用于聚甲氧基二甲醚合成的隔壁催化反应装置，其特征在于，包括反应塔(B)，所述反应塔(B)自上而下分为三部分，上部为精馏段(Ⅰ)、中部由左侧的催化反应段(Ⅱ)和右侧分离段(Ⅲ)组成；下部为提馏段(Ⅳ)；提馏段(Ⅳ)的底部与塔釜采出泵(H)连通，所述右侧分离段(Ⅲ)还与侧线采出泵(F)连通；反应塔(B)的精馏段(Ⅰ)的顶部经冷凝器(D)和回流罐(C)，并由回流泵(E)输送至塔顶并进行回流，采出送至塔反应段并通入左侧的催化反应段(Ⅱ)继续参与反应，回流泵(E)还与甲酸甲酯回收塔连通；预反应器(A)与反应塔(B)的精馏段(Ⅰ)连接；反应塔(B)的底部设有再沸器(G)。
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