KR20080075126A - 트리옥산 및 1종 이상의 공단량체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 단계에서 포름알데히드 및 1종 이상의 공단량체 출발 물질을 수용액 중에서 반응시켜 트리옥산 및 공단량체를 형성하고, 여기서 트리옥산, 공단량체, 포름알데히드, 물, 및 적절한 경우 공단량체 출발 물질을 함유하는 반응 혼합물 A1이 얻어지는 트리옥산 기재 (공)중합체를 제조하기 위한 1종 이상의 공단량체 및 트리옥산의 제조 방법에 관한 것이다. 제2 단계에서는, 반응 혼합물 A1이 제1 증류 단계에서 제1 압력에서 증류되며, 여기서 트리옥산- 및 공단량체-풍부 스트림 B1, 및 주로 물, 포름알데히드, 및 적절한 경우 공단량체 출발 물질을 함유하는 스트림 B2가 얻어진다. 제3 단계에서는, 스트림 B1이 제2 증류 단계에서 제1 증류 단계의 압력보다 고압에서 증류되며, 여기서 트리옥산-, 공단량체- 및 물-함유 스트림 C1, 및 주로 공단량체와 트리옥산으로 이루어지는 생성물 스트림 C2가 얻어진다.
트리옥산, 공단량체, 포름알데히드

Description

트리옥산 및 1종 이상의 공단량체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING TRIOXANE AND AT LEAST ONE COMONOMER}
본 발명은 포름알데히드와 추가 반응물 (공단량체 반응물)의 반응에 의해 형성된 1종 이상의 추가 생성물 (공단량체) 및 트리옥산의 통합 제조 방법에 관한 것이다.
트리옥산은 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 (POM)을 제조하는 데 사용된다. 안정화를 위해, 공단량체를 POM 내로 중합시키는 일이 많다. 적합한 공단량체는, 예를 들어 디옥솔란 또는 부탄디올 형태이다.
종래 기술에 공지된 방법에서, POM 제조에 요구되는 트리옥산 및 공단량체는 별도의 공정에서 제조된다. 예를 들어, 1,3,5-트리옥산의 제조는 DE-A 1 668 687호에 공지되어 있다. 1,3,5-트리옥산은 산성 촉매의 존재 하에 포름알데히드 수용액을 증류시켜 제조된다. 트리옥산은 반응 중에 형성되며 물, 포름알데히드 및 트리옥산을 포함하는 혼합물로부터 추출에 의해 제거된다.
DE-A 197 32 291호는 투과증발에 의해 혼합물로부터 먼저 트리옥산을 제거하고, 그 후 트리옥산-풍부 혼합물을 정류에 의해 트리옥산, 포름알데히드 및 물을 포함하는 혼합물과 트리옥산으로 분리하는, 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함 하는 혼합물로부터 트리옥산을 제거하는 방법을 기재하고 있다.
디옥솔란의 제조 방법은 DE-A 1 914 209호에 기재되어 있다. 이 방법에서는, 촉매로서 강산성 양이온 교환체의 존재 하에, 에틸렌 글리콜을 수성 포름알데히드와 반응시켜 디옥솔란을 얻는다. 방법은 바람직하게는 출발 물질이 대략 화학양론적 양으로, 즉 1:1의 알코올 대 포름알데히드 몰비로 사용되도록 행해진다. 그러나, 방법은 또한 원칙상 다른 정량적 비율에서도 만족스럽게 행해진다. 얻어지는, 일반적으로 물-함유 아세탈은, 예를 들어 고상 알칼리 또는 알칼리 금속 수산화물 농축액으로 탈수시키거나, 또는 증류시킴으로써 후처리된다.
황산, 삼불화붕소, 염화아연 또는 산성 이온 교환체와 같은 촉매의 존재 하에 에틸렌 글리콜과 포름알데히드를 반응시켜 제조된 디옥솔란의 정제 방법은, 예를 들어 DE-A 1 279 025호에 공지되어 있다. 이 방법에서는, 물-함유 증기상 조 디옥솔란이 먼저 탑에 공급되고, 공비 증류되어 최대 물 함량 10％의 증류액이 빠져나오고, 이를 향류로 냉각시킨 후 알칼리 금속 수산화물 및/또는 수성 알칼리 금속 수산화물 농축액으로 처리하고, 처리된 생성물이 최종적으로 분별 증류되어 디옥솔란이 탑저부로 나온다.
디옥솔란을 정제하기 위한 추가의 방법은 DE-A 1 172 687호에 공지되어 있다. 이 방법에서, 조 디옥솔란은 모든 비율에서 그와 비혼화성이며 공정 조건 하에서 제거될 수 있는 어떠한 원소도 포함하지도 않고 공정 조건 하에 이러한 원소의 어떠한 화합물도 형성할 수 없는 불활성 유기액으로 층 분리가 발생하는 비율에서 처리된다. 디옥솔란-함유 층은 제거되고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수 산화물 수용액으로, 또는 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물로, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 처리된다. 디옥솔란-함유액은 제거된 후에 증류되고, 얻어지는 정제된 디옥솔란은, 적절한 경우, 분자체로 여과함으로써 후처리된다.
본 발명의 목적은 POM의 제조에 요구되는 트리옥산 및 공중합체를 에너지 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은
a) 합성 단계에서 포름알데히드와 1종 이상의 공단량체 반응물을 수용액 중에서 반응시켜 트리옥산 및 공단량체를 생성하여, 트리옥산, 포름알데히드, 물 및 공단량체를 포함하며 미전환된 공단량체 반응물을 갖거나 갖지 않는 반응 혼합물 A1을 얻는 단계,
b) 제1 증류 단계에서 반응 혼합물 A1을 제1 압력에서 증류하여 트리옥산 및 공단량체가 풍부한 스트림 B1, 및 실질적으로 물과 포름알데히드를 포함하고 공단량체 반응물을 갖거나 갖지 않는 스트림 B2를 얻는 단계, 및
c) 제2 증류 단계에서 스트림 B1을 제1 증류 단계의 압력보다 고압에서 증류하여 트리옥산, 공단량체 및 물을 포함하는 스트림 C1, 및 주로 공단량체 및 트리옥산을 포함하는 생성물 스트림 C2를 얻는 단계
를 포함하는, 포름알데히드와 1종 이상의 공단량체 반응물을 반응시켜 얻어지는, 트리옥산 기재 (공)중합체를 제조하기 위한 1종 이상의 공단량체 및 트리옥산의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 제1 단계에서, 포름알데히드 수용액 및 1종 이상의 공단량체 반응물을 반응기에 공급한다. 반응기에서, 포름알데히드는 먼저 트리옥산으로 전환되고, 다음으로 1종 이상의 공단량체 반응물이 포름알데히드와 반응하여 공단량체를 얻는다. 반응은 일반적으로 0.5 내지 10 bar, 바람직하게는 0.75 내지 7 bar, 특히 0.8 내지 4 bar의 압력에서, 60 내지 190 ℃, 바람직하게는 75 내지 150 ℃, 특히 80 내지 130 ℃의 온도에서 행해진다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 공단량체는, 예를 들어 하기 화학식 I의 시클릭 에테르이다.
Figure 112008038788613-PCT00001
상기 식 중, R1 내지 R4는 독립적으로 수소, C1 내지 C4-알킬, 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐-치환 알킬기이고, R5는 CH2, CH2O, C1 내지 C4-알킬렌 또는 C1- 내지 C4-할로알킬-치환 메틸렌기 또는 상응하는 옥시메틸렌기이고, n은 0 내지 3의 정수이다. 공단량체로서 적합한 시클릭 에테르로는, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 1,3-부틸렌 옥시드, 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 부탄디올 포르말로도 불리는 1,3-디옥세판이 있다.
마찬가지로 제조가능한 공중합체는 하기 화학식 II의 2관능성 화합물이다.
Figure 112008038788613-PCT00002
상기 식 중, Z는 -O- 또는 -ORO-이고, R은 C1 내지 C8-알킬렌 또는 C3 내지 C8-시클로알킬렌이고, m은 0 또는 1이다. 이 유형의 바람직한 공단량체는 에틸렌 디글리시드, 디글리시딜 에테르, 및 몰비 2:1의 글리시드와 포름알데히드, 디옥산 또는 트리옥산의 디에테르, 및 글리시딜 화합물 2 몰과 탄소수 2 내지 8의 지방족 디올 1 몰의 디에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 시클로부탄-1,3-디올, 1,2-프로판디올 및 시클로헥산-1,4-디올의 디글리시딜 에테르이다.
각 경우에, 1종 이상의 공단량체 반응물은 반응기 내 조건 하의 포름알데히드와의 반응이 목적하는 공단량체를 생성하도록 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서 제조된 공단량체로서 특히 바람직한 것은 1,3-디옥솔란이다. 1,3-디옥솔란을 제조하는 데 사용되는 공단량체 반응물은 에틸렌 글리콜이며, 이는 물을 제거하면서 포름알데히드와 반응하여 1,3-디옥솔란을 제공하는 다.
반응은 일반적으로 산성 촉매의 존재 하에 행해진다. 촉매의 pKa 값은 바람 직하게는 4 미만이다. 적합한 촉매는, 예를 들어 유기 또는 무기 산, 삼불화붕소, 염화아연 또는 산성 이온 교환체이다. 촉매는 균질 또는 불균질 형태로 존재할 수 있다.
합성 단계를 행하는 데 적합한 반응기는 당업자에게 공지된 임의의 반응기이다. 그러나, 반응을 연속적으로 행할 수 있는 반응기가 바람직하다. 이러한 반응기로는, 예를 들어 교반 탱크, 지연 탱크, 관상 반응기, 각종 디자인의 증발기, 탑저부 또는 적합한 반응 대역을 갖는 그 밖의 탑이 있다. 본 발명에 있어서, 적합한 탑의 선택은 일반적으로 중요하지 않다. 적합한 탑은 당업자에게 공지되어 있다.
불균질 촉매를 사용하는 경우, 이는 예를 들어 과립 형태 또는 충전물 형태로 존재한다. 본원에서는, 당업자에게 공지된 임의의 충전물을 생각할 수 있다. 예를 들어, 규칙 충전물, 편직포, 직포 또는 불규칙 충전물을 사용할 수 있다. 이 경우, 촉매는 바람직하게는 지지재 상에 코팅의 형태로 존재한다. 적합한 지지재로는, 예를 들어 제올라이트 또는 페놀계 또는 스티렌계 수지가 있다. 그러나, 또한 전체 충전물이 촉매 물질로 이루어지는 것도 가능하다.
단계 a)에서의 반응 후, 이렇게 얻어진 반응 혼합물은 단계 b)의 제1 증류 단계에서 제1 압력에서 증류된다. 이 압력은 바람직하게는 포름알데히드 및 1종 이상의 공단량체 반응물이 트리옥산 및 공단량체로 전환되는 압력에 상응한다. 이 경우, 예를 들어 반응기에서 또는 반응기를 제1 증류 단계에 연결하는 배관에서의 압력 강하의 결과로서 압력차가 발생할 수 있다.
그러나, 반응 혼합물을 보다 저압으로 감압하거나, 또는 제1 증류 단계에 도입하기 전에 보다 고압으로 압축할 수도 있다. 그러나, 제1 증류 단계의 압력은 바람직하게는 반응 압력에 상응한다. 제1 증류 단계는 일반적으로 0.2 내지 10 bar, 바람직하게는 0.4 내지 5 bar, 특히 0.5 내지 2.5 bar의 압력에서 행해진다.
제1 증류 단계에서, 트리옥산 및 공단량체가 풍부한 스트림 B1, 및 실질적으로 물과 포름알데히드를 포함하며 공단량체 반응물을 갖거나 갖지 않는 스트림 B2가 얻어진다. 증류는 당업자에게 공지된 임의의 증류 장치에서 행해질 수 있다. 증류탑이 바람직하다. 적합한 증류탑으로는, 예를 들어 충전탑 또는 단탑이 있다. 적합한 충전물로는, 예를 들어 규칙 충전물, 직포, 편직포 또는 불규칙 충전물이 있다. 단탑을 사용하는 경우, 당업자에게 공지된 임의의 단을 사용할 수 있다.
제1 증류 단계의 탑은 일반적으로 2개 내지 50개의 이론단을 포함한다. 제1 증류 단계의 탑은 바람직하게는 4개 내지 25개의 이론단을 포함한다.
제1 증류 단계에 공급되는 반응 혼합물은 일반적으로 트리옥산 0.1 내지 25 중량％, 공단량체 0.1 내지 15 중량％, 포름알데히드 20 내지 80 중량％, 물 1 내지 79.8 중량％ 및 공단량체 반응물 0 내지 10 중량％를 포함한다. 반응 혼합물은 바람직하게는 트리옥산 0.4 내지 20 중량％, 공단량체 0.3 내지 10 중량％, 포름알데히드 30 내지 69 중량％, 물 1 내지 69 중량％ 및 공단량체 반응물 0 내지 7 중량％를 포함한다.
트리옥산 및 공단량체가 풍부한 스트림 B1은 일반적으로 트리옥산 25 내지 80 중량％, 공단량체 10 내지 65 중량％, 포름알데히드 1 내지 20 중량％ 및 물 5 내지 25 중량％를 포함한다. 스트림 B1은 바람직하게는 트리옥산 30 내지 60 중량％, 공단량체 15 내지 60 중량％, 포름알데히드 1 내지 15 중량％ 및 물 5 내지 20 중량％를 포함한다. 스트림 B2는 일반적으로 포름알데히드 40 내지 75 중량％, 물 15 내지 50 중량％ 및 1종 이상의 공단량체 반응물 5 내지 50 중량％를 포함한다. 스트림 B2는 바람직하게는 포름알데히드 40 내지 75 중량％, 물 15 내지 50 중량％ 및 1종 이상의 공단량체 반응물 10 내지 40 중량％를 포함한다. 또한, 스트림 B2는 5 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하, 특히 2 중량％ 이하의 트리옥산 및 공단량체를 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 단계 a) 및 b)는 하나의 반응성 증류탑에서 함께 행해진다. 이 경우, 반응은 일반적으로 탑 하부에서 행해진다. 반응은 바람직하게는 얻어지는 반응 생성물이 가스상으로 존재하도록 하는 조건 하에 행해진다. 발열 반응에서, 반응에서 형성된 반응열을 이용하여 반응 생성물을 증발시킬 수도 있다.
반응성 증류탑에서, 트리옥산 및 공단량체가 풍부한 저비점 스트림 B1, 및 실질적으로 물과 포름알데히드를 포함하며 공단량체 반응물을 갖거나 갖지 않는 고비점 스트림 B2로의 분리는 반응부에 인접한 탑의 증류부에서 행해진다.
반응성 증류탑을 사용하는 경우, 반응물은 바람직하게는 탑저부에 첨가되고, 실질적으로 물과 포름알데히드를 포함하며 공단량체 반응물를 갖거나 갖지 않는 고비점 스트림 B2는 바람직하게는 액상으로서 탑의 반응부로 돌아가고, 트리옥산 및 공단량체가 풍부한 스트림 B1은 반응성 증류탑의 탑정을 통해 나간다.
단계 a)의 반응 및 제1 증류 단계 b)가 2개의 상이한 장치에서 행해지는 경우, 반응에서 얻어지며 트리옥산, 공단량체, 포름알데히드 및 물을 포함하고 공단량체 반응물을 갖거나 갖지 않는 반응 혼합물 A1을 증류탑에 첨가하고, 이 증류탑에서 제1 증류 단계 b)가 바람직하게는 가스상 또는 액상의 측면 공급물로서 행해진다. 트리옥산 및 공단량체가 풍부한 스트림 B1은 바람직하게는 탑정 배출 스트림으로서 나오고, 실질적으로 물과 포름알데히드를 포함하고 공단량체 반응물을 갖거나 갖지 않는 스트림 B2는 탑저 배출 스트림으로 나온다.
단계 c)의 제2 증류 단계는 일반적으로 제2 증류탑에서 행해진다. 제2 증류 단계를 행하는 데 적합한 증류탑으로는, 예를 들어 단탑 또는 충전탑이 있다. 단탑을 사용하는 경우, 당업자에게 공지된 임의의 단이나 모든 단을 사용할 수 있다. 충전탑을 사용하는 경우, 사용되는 충전물은 규칙 충전물, 직포, 편직포 또는 불규칙 충전물일 수 있다.
단계 c)의 증류는 일반적으로 제1 증류 단계의 압력보다 고압에서 행해진다. 일반적으로, 제2 증류 단계의 압력은 0.2 내지 17.5 bar, 바람직하게는 2 내지 15 bar, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 10 bar이다. 제2 증류 단계의 압력은 제1 증류 단계의 압력보다 바람직하게는 0.5 bar 이상, 더욱 바람직하게는 1 bar 이상, 특히 3 bar 이상 더 높다.
제2 증류 단계의 증류에서, 트리옥산 및 공단량체가 풍부한 스트림 B1은 트리옥산, 공단량체, 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 C1, 및 실질적으로 공단량체와 트리옥산을 포함하는 생성물 스트림 C2로 분리된다. 스트림 C1은 일반적으 로 트리옥산 15 내지 60 중량％, 공단량체 15 내지 70 중량％, 물 10 내지 30 중량％ 및 포름알데히드 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 트리옥산 10 내지 55 중량％, 공단량체 20 내지 65 중량％, 물 15 내지 25 중량％ 및 포름알데히드 2 내지 15 중량％를 포함한다. 스트림 C2는 일반적으로 공단량체 0.1 내지 7 중량％ 및 트리옥산 93 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 공단량체 0.1 내지 5 중량％ 및 트리옥산 95 내지 99.9 중량％를 포함한다. 스트림 C2는 추가로 물 및 포름알데히드를 2 중량％ 이하로 포함할 수 있다.
스트림 B1은 제2 증류탑에 바람직하게는 측면 공급물로서 첨가되고, 스트림 C1은 탑정 배출 스트림으로 나오고, 스트림 C2는 탑저 배출 스트림으로 나온다.
바람직한 실시형태에서, 방법은
d) 제3 증류 단계에서 스트림 C1을 증류하여 트리옥산, 공단량체, 포름알데히드 및 물을 포함하는 스트림 D1, 및 실질적으로 물로 이루어지는 스트림 D2를 얻는 단계, 및
e) 스트림 D1을 제1 증류 단계 b)로 재순환시키는 단계
를 더 포함한다.
제3 증류 단계는 바람직하게는 제3 증류탑에서 행해진다. 제3 증류탑은 일반적으로 충전탑 또는 단탑이다.
제3 증류 단계의 증류탑은 일반적으로 2개 이상의 이론단, 바람직하게는 5개 내지 50개의 이론단, 특히 10개 내지 25개의 이론단을 갖는다.
제3 증류 단계 c)의 압력은 일반적으로 0.2 내지 25 bar, 바람직하게는 2 내 지 20 bar, 특히 2.5 내지 15 bar이다. 제3 증류 단계의 압력은 제2 증류 단계의 압력보다 크거나, 작거나 또는 동일할 수 있다.
제3 증류 단계의 증류에서 얻어진 스트림 D1은 일반적으로 트리옥산 15 내지 70 중량％, 공단량체 10 내지 75 중량％, 포름알데히드 5 내지 20 중량％ 및 물 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 트리옥산 20 내지 60 중량％, 공단량체 15 내지 75 중량％, 포름알데히드 5 내지 15 중량％ 및 물 0 내지 15 중량％를 포함한다.
본 발명의 기재에 있어서, "실질적으로 물로 이루어진다"는 것은 90 중량％ 이상의 물, 바람직하게는 93 중량％ 이상의 물, 특히 95 중량％가 넘는 물이 존재한다는 것을 의미한다.
반응물 또는 각각 중요한 생성물인 반응 생성물이 공정으로부터 폐스트림으로 배출되는 것을 방지하기 위해, 트리옥산, 공단량체, 포름알데히드 및 물을 포함하는 중요한 생성물인 스트림 D1은, 바람직한 실시형태에서, 제1 증류 단계 b)로 재순환된다. 이렇게 되면, 정상 상태 포름알데히드 농도가 수립된다. 스트림 D1에 존재하는 포름알데히드의 일부는 제1 증류탑에서 제거되고, 스트림 B2로 반응기로 재공급된다.
추가의 실시형태에서, 방법은
f) 포름알데히드 수용액 E1을 합성 단계의 상류에 연결된 포름알데히드 농축 유닛에서 농축하여 저-포름알데히드 스트림 E2 및 포름알데히드-풍부 스트림 E3을 얻고, 포름알데히드-풍부 스트림 E3을 합성 단계에 공급하는 단계를 더 포함한다.
농축 유닛에 공급된 포름알데히드 수용액 E1은 일반적으로 포름알데히드 25 내지 65 중량％ 및 물 35 내지 75 중량％, 바람직하게는 포름알데히드 30 내지 60 중량％ 및 물 40 내지 70 중량％를 포함한다. 농축으로 얻은 포름알데히드-풍부 스트림 E3은 일반적으로 50 중량％ 이상의 포름알데히드, 바람직하게는 55 중량％ 이상의 포름알데히드를 포함한다. 저-포름알데히드 스트림 E2는 일반적으로 35 중량％ 이하의 포름알데히드, 바람직하게는 30 중량％ 이하의 포름알데히드를 포함한다.
적합한 농축 유닛으로는, 예를 들어 증발기 또는 증류탑이 있다. 당업자에게 공지된 모든 증발기 디자인이 적합하다. 연속 증발기, 예를 들어 강제 순환 증발기, 강하 경막 증발기, 박층 증발기, 나선관 증발기 또는 당업자에게 공지된 다른 임의의 연속 증발기가 바람직하다. 특히 바람직한 증발기는 강하 경막 증발기이다.
포름알데히드 농축 유닛으로 증류탑을 사용하는 경우, 당업자에게 공지된 어떠한 증류탑도 사용할 수 있다. 적합한 증류탑으로는, 예를 들어 단탑 또는 충전탑이 있다. 적합한 충전물로는, 예를 들어 규칙 충전물, 직포, 편직포 또는 불규칙 충전물이 있다.
포름알데히드 수용액의 농축은 일반적으로 0.05 내지 1 bar의 압력 및 40 내지 98 ℃의 온도에서 행해진다.
농축으로 얻어진 포름알데히드-풍부 스트림 E3은 바람직하게는 탑저 배출 스트림으로 얻어지고, 저-포름알데히드 스트림 E2는 탑정 또는 증기상 배출 스트림으로 얻어진다. 저-포름알데히드 스트림 E2는 바람직하게는 제3 증류 단계에 공급된 다.
물, 포름알데히드, 트리옥산, 공단량체 및 존재 가능한 공단량체 반응물 이외에도, 15 중량％ 이하, 일반적으로 1 내지 10 중량％의 저비점 물질이 특히 스트림 A1 및 B1에 존재할 수 있다. 합성 및 후속하는 증류 분리에서 형성될 수 있는 통상적인 저비점 물질로는 메틸 포름에이트, 메틸알, 디메톡시디메틸 에테르, 트리메톡시디메틸 에테르, 메탄올, 포름산, 추가의 헤미아세탈 및 완전한 아세탈, 및 특정 공단량체 반응물에 의해 발생한 부차 성분이 있다.
추가의 실시형태에서, 스트림 A1 및 B1에 존재할 수 있는 저비점 물질을 저비점 물질 제거 단계에서 제거할 수 있다. 이 목적을 위해, 방법은
g) 스트림 B1을 저비점 물질 제거 단계에서 압력 1 내지 3 bar에서 증류하여 저비점 물질을 포함하는 스트림 B1", 및 트리옥산, 공단량체, 포름알데히드 및 물을 포함하는 스트림 B1'을 얻고, 스트림 B1'을 스트림 B1로서 제2 증류 단계 c)에 공급하는 단계를 더 포함한다.
저비점 물질 제거 단계는 일반적으로 어떠한 증류탑에서도 마찬가지로 행해질 수 있다. 본원에서 단탑 및 충전탑 둘 다 적합한 증류탑이다.
저비점 물질 제거 단계를 제4 증류탑에서 행하는 경우, 스트림 B1은 바람직하게는 측면 공급물로서 공급되고, 스트림 B1"은 바람직하게는 탑정 배출 스트림으로 나오고, 스트림 B1'은 바람직하게는 탑저 배출 스트림으로 나온다.
저비점 물질 제거 단계의 증류탑은 일반적으로 2개 이상의 이론단, 바람직하게는 4개 내지 50개의 이론단, 특히 4개 내지 40개의 이론단을 포함한다.
저비점 물질 제거 단계의 증류는 바람직하게는 1 내지 2.5 bar의 압력 및 60 내지 140 ℃의 온도에서 행해진다.
본 발명은 도면을 참조하여 이하에 자세히 설명될 것이다. 단일 도면은 트리옥산 및 공단량체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 공정 흐름 선도를 나타낸다.
포름알데히드 수용액 (1) (스트림 E1)은 농축 유닛 (2)로 공급된다. 적합한 농축 유닛의 예로는 증발기 또는 증류탑이 있다. 농축 유닛 (2)에서, 포름알데히드 수용액은 포름알데히드-풍부 스트림 (3) (스트림 E3) 및 저-포름알데히드 스트림 (4) (스트림 E2)로 분리된다. 포름알데히드-풍부 스트림 (3)을 반응기 (5)에 공급한다. 포름알데히드-풍부 스트림 (3) 이외에, 포름알데히드와 반응하여 트리옥산 기재 (공)중합체를 제조하는 데 사용되는 공단량체를 생성하는 1종 이상의 공단량체 반응물 (6)을 반응기에 공급한다. 공단량체 반응물 (6)은 반응기에 직접 공급되거나, 또는 반응기 (5)에 첨가되기 전에 포름알데히드-풍부 스트림 (3)과 혼합되어 이와 함께 반응기 (5)에 공급될 수 있다. 반응기 (5)에서, 포름알데히드 및 공단량체 반응물이 수용액 중에서 전환되어 트리옥산 및 공단량체를 생성하여, 트리옥산, 공단량체, 포름알데히드 및 물을 포함하며 공단량체 반응물을 갖거나 갖지 않는 반응 혼합물 (7) (스트림 A1)을 얻는다.
반응 혼합물 (7)을 제1 증류탑 (8)에 공급한다. 첨가는 바람직하게는 측면 공급물로서 행해진다. 제1 증류탑 (8)에서, 반응 혼합물은 트리옥산 및 공단량체가 풍부한 스트림 (9) (스트림 B1), 및 실질적으로 물과 포름알데히드를 포함하며 공단량체 반응물을 갖거나 갖지 않는 스트림 (10) (스트림 B2)으로 증류된다. 트리옥산 및 공단량체가 풍부한 스트림 (9)는 제1 증류탑 (8)로부터 탑정을 통해 나오고, 실질적으로 물과 포름알데히드를 포함하며 공단량체 반응물을 갖거나 갖지 않는 스트림 (10)은 탑저에서 나온다. 제1 증류탑 (8)의 운전 압력은 바람직하게는 반응기 (5)의 압력에 상당한다. 그러나, 포름알데히드 고농도를 얻기 위해서, 반응기를 제1 증류탑의 압력보다 고압으로 운전시킬 수도 있다.
주로 물과 포름알데히드를 포함하며 공단량체 반응물을 갖거나 갖지 않는 스트림 (10)은 반응기 (5)로 재순환된다. 스트림 (10)은 반응기 (5)로 직접 첨가되거나, 또는 반응기 (5)에 첨가되기 전에 포름알데히드-풍부 스트림 (3)과 혼합된 후에 이와 함께 반응기 (5)에 첨가될 수 있다.
반응기 (5) 및 제1 증류탑 (8)이 2개의 상이한 장치인 도면에 나타낸 실시형태 이외에, 포름알데히드와 1종 이상의 공단량체 반응물이 반응하여 트리옥산 및 공단량체를 생성하는 단계가 탑저부에서 행해지고, 증류 분리가 이에 직접 부착된 탑에서 행해지는 하나의 반응성 증류탑을 사용할 수도 있다.
트리옥산 및 공단량체가 풍부한 스트림 (9)는 제2 증류탑 (11)에 공급된다. 바람직하게는 측면 공급물로서 공급된다. 제2 증류탑 (11)에서, 트리옥산 및 공단량체가 풍부한 스트림 (9)는 트리옥산, 공단량체 및 물을 포함하는 스트림 (12) (스트림 C1), 및 실질적으로 공단량체와 트리옥산을 포함하는 생성물 스트림 (13) (스트림 C2)으로 증류된다. 트리옥산, 공단량체 및 물을 포함하는 스트림 (12)는 제2 증류탑으로부터 탑정을 통해 나오고, 생성물 스트림 (13)은 탑저에서 나온다. 제2 증류탑 (11)의 증류는 제1 증류탑 (8)의 운전 압력보다 고압에서 행해진다.
트리옥산, 공단량체 및 물을 포함하는 스트림 (12)는 제3 증류탑 (14)로 공급된다. 트리옥산, 공단량체 및 물을 포함하는 스트림 (12)는 바람직하게는 측면 공급물로서 첨가된다. 또한, 농축 유닛 (2)에서 얻어진 저-포름알데히드 스트림 (4)가 제3 증류탑으로 공급된다. 스트림 (4, 12)는 2개의 개별 공급, 바람직하게는 2개의 측면 공급, 또는 하나의 공통된 공급으로 첨가될 수 있다. 공통 첨가의 경우, 스트림 (4, 12)는 첨가 전에 혼합된다. 제3 증류탑에서, 증류는 트리옥산, 공단량체, 포름알데히드 및 물을 포함하는 스트림 (15) (스트림 D1), 및 실질적으로 물로 이루어지는 스트림 (16) (스트림 D2)을 제공한다. 트리옥산, 공단량체, 포름알데히드 및 물을 포함하는 스트림 (15)는 제3 증류탑 (14)의 탑정을 통해 나오고, 주로 물로 이루어지는 스트림 (16)은 제3 증류탑 (14)의 탑저에서 나온다.
트리옥산, 공단량체, 포름알데히드 및 물을 포함하는 스트림 (15)는 제1 증류탑 (8)로 재순환된다. 첨가는 제1 증류탑 (8)로 측면 공급물로서 직접 행해지거나, 또는 제1 증류탑 (8)에 첨가되기 전에 트리옥산, 공단량체, 포름알데히드 및 물을 포함하는 스트림 (15)와 반응 혼합물 (7)을 혼합하는 방식으로 반응 혼합물 (7)과 함께 행해질 수 있다.
비교예
물 50 중량％ 및 포름알데히드 50 중량％로 이루어진 포름알데히드 수용액 6 kg/h를 농축 유닛으로서의 강하 경막 증발기에 공급하였다. 이는 농축 유닛에서 농축되어 포름알데히드 60 중량％ 및 물 40 중량％의 조성을 갖는 포름알데히드-풍부 스트림 4.4 kg/h를 얻었다. 포름알데히드-풍부 스트림을 트리옥산 70.9 중량％, 물 18.0 중량％ 및 포름알데히드 11.1 중량％를 포함하는 제3 증류탑의 탑정 배출 스트림과 함께 반응성 증류탑으로 공급하였다. 제3 증류탑의 탑정 배출 스트림의 질량 유속은 11.1 kg/h였다. 반응성 증류탑에서, 포름알데히드가 온도 115 ℃ 및 압력 1.7 bar에서 평형 반응으로 트리옥산으로 전환되었다. 형성된 혼합물은 반응성 증류탑의 탑정을 통해 나왔고, 이는 트리옥산 70 중량％, 물 24 중량％ 및 포름알데히드 6 중량％로 이루어졌다. 반응성 증류탑의 탑정에서 나온 스트림의 질량 유속은 15.5 kg/h였다. 이 스트림은 제2 증류탑으로 공급되었고, 거기서 탑저 온도 178 ℃, 압력 5.5 bar에서 제2 증류탑의 탑정에서 나오는 스트림 (트리옥산 62.9 중량％, 물 29.7 중량％ 및 포름알데히드 7.3 중량％를 포함함) 12.5 kg/h와 탑저에서 나오는 생성물 스트림 (트리옥산 99.5 중량％, 물 0.1 중량％ 및 포름알데히드 0.4 중량％를 포함함) 3 kg/h로 증류되었다. 제2 증류탑의 탑정에서 나오는 스트림은 농축 유닛의 상부에서 얻어진, 포름알데히드 20 중량％ 및 물 80 중량％의 조성을 갖는 스트림 1.6 kg/h와 함께 제3 증류탑으로 공급되었다. 제3 증류탑에서는, 반응성 증류탑에 공급된 탑정 배출 스트림 및 물 99.9 중량％와 포름알데히드 0.1 중량％로 이루어지는 3 kg/h의 탑저 배출 스트림이 얻어졌다. 제3 증류탑의 증류는 탑저 온도 155 ℃ 및 압력 5.5 bar에서 행해졌다.
실시예 1
물 50 중량％ 및 포름알데히드 50 중량％로 이루어지는 포름알데히드 수용액 6.8 kg/h를 농축 유닛으로서의 강하 경막 증발기에 공급하였다. 이는 농축 유닛에서 포름알데히드-풍부 스트림 5.2 kg/h로 농축되었다. 에틸렌 글리콜과 포름알데히드-풍부 스트림을 포름알데히드 59.9 중량％, 물 40 중량％ 및 에틸렌 글리콜 0.1 중량％의 조성이 되도록 혼합하였다. 포름알데히드-풍부 스트림을 트리옥산 54.4 중량％, 물 11.7 중량％, 디옥솔란 25.3 중량％ 및 포름알데히드 8.6 중량％를 포함하는 제3 증류탑의 탑정 배출 스트림과 함께 반응성 증류탑에 공급하였다. 제3 증류탑의 탑정 배출 스트림의 질량 유속은 13.8 kg/h였다. 반응성 증류탑에서는, 포름알데히드가 평형 반응으로 트리옥산으로 전환되었고, 에틸렌 글리콜이 촉매로서 황산의 존재 하에 온도 113 ℃ 및 압력 1.7 bar에서 포름알데히드와 반응하여 디옥솔란을 얻었다. 얻어진 혼합물은 반응성 증류탑의 탑정을 통해 나왔고, 이는 트리옥산 57.3 중량％, 물 19.6 중량％, 디옥솔란 18.4 중량％ 및 포름알데히드 4.7 중량％로 이루어졌다. 반응성 증류탑의 탑정에서 나온 스트림의 질량 유속은 19 kg/h였다. 이 스트림은 제2 증류탑으로 공급되었고, 거기서 탑저 온도 167 ℃, 압력 5 bar에서 제2 증류탑의 탑정에서 나오는 스트림 (트리옥산 48.1 중량％, 물 23.9 중량％, 디옥솔란 22.4 중량％ 및 포름알데히드 5.6 중량％를 포함함) 15.6 kg/h와 탑저에서 나오는 생성물 스트림 (트리옥산 99.4 중량％, 물 0.1 중량％, 디옥솔란 0.1 중량％ 및 포름알데히드 0.4 중량％를 포함함) 3.4 kg/h로 증류되었다. 제2 증류탑의 탑정에서 나오는 스트림은 농축 유닛의 상부에서 얻어진, 포름알데히드 20 중량％ 및 물 80 중량％의 조성을 갖는 스트림 1.6 kg/h와 함께 제3 증류탑으로 공급되었다. 제3 증류탑에서는, 반응성 증류탑에 공급된 탑정 배출 스트림 및 물 99.9 중량％와 포름알데히드 0.1 중량％로 이루어지는 3.4 kg/h의 탑저 배출 스트림이 얻어졌다. 제3 증류탑의 증류는 탑저 온도 155 ℃ 및 압력 5 bar에서 행해졌다.
실시예 2
물 50 중량％ 및 포름알데히드 50 중량％로 이루어지는 포름알데히드 수용액 11.6 kg/h를 농축 유닛으로서의 강하 경막 증발기에 공급하였다. 이는 농축 유닛에서 포름알데히드-풍부 스트림 8.8 kg/h로 농축되었다. 에틸렌 글리콜과 포름알데히드-풍부 스트림을 포름알데히드 59.6 중량％, 물 39.7 중량％ 및 에틸렌 글리콜 0.7 중량％ 조성이 되도록 혼합하였다. 포름알데히드-풍부 스트림을 트리옥산 22.7 중량％, 물 0.3 중량％, 디옥솔란 70.9 중량％ 및 포름알데히드 6.1 중량％를 포함하는 제3 증류탑의 탑정 배출 스트림과 함께 반응성 증류탑에 공급하였다. 제3 증류탑의 탑정 배출 스트림의 질량 유속은 22.5 kg/h였다. 반응성 증류탑에서는, 포름알데히드가 평형 반응에서 트리옥산으로 전환되었고, 에틸렌 글리콜이 촉매로서 황산의 존재 하에 온도 110 ℃ 및 압력 1.7 bar에서 포름알데히드와 반응하여 디옥솔란을 얻었다. 얻어진 혼합물은 반응성 증류탑의 탑정을 통해 나왔고, 이는 트리옥산 34.6 중량％, 물 11.8 중량％, 디옥솔란 50.9 중량％ 및 포름알데히드 2.7 중량％로 이루어졌다. 반응성 증류탑의 탑정을 통해 나온 스트림의 질량 유속은 31.5 kg/h였다. 이 스트림은 제2 증류탑으로 공급되었고, 거기서 탑저 온도 165 ℃, 압력 5 bar에서 제2 증류탑의 탑정에서 나오는 스트림 (트리옥산 20.0 중량％, 물 14.3 중량％, 디옥솔란 62.4 중량％ 및 포름알데히드 3.3 중량％를 포함 함) 25.6 kg/h와 탑저에서 나오는 생성물 스트림 (트리옥산 98.0 중량％, 물 0.8 중량％, 디옥솔란 1.0 중량％ 및 포름알데히드 0.2 중량％를 포함함) 5.9 kg/h로 증류되었다. 제2 증류탑의 탑정에서 나오는 스트림은 농축 유닛의 상부에서 얻어진, 포름알데히드 20 중량％ 및 물 80 중량％의 조성을 갖는 스트림 2.7 kg/h와 함께 제3 증류탑으로 공급되었다. 제3 증류탑에서는, 반응성 증류탑에 공급된 탑정 배출 스트림 및 물 99.9 중량％와 포름알데히드 0.1 중량％로 이루어지는 5.8 kg/h의 탑저 배출 스트림이 얻어졌다. 제3 증류탑의 증류는 탑저 온도 155 ℃ 및 압력 5 bar에서 행해졌다.

Claims (15)

  1. a) 합성 단계에서 포름알데히드와 1종 이상의 공단량체 반응물을 수용액 중에서 반응시켜 트리옥산 및 공단량체를 생성하여, 트리옥산, 공단량체, 포름알데히드 및 물을 포함하고 공단량체 반응물을 갖거나 갖지 않는 반응 혼합물 A1을 얻는 단계,
    b) 제1 증류 단계에서 반응 혼합물 A1을 제1 압력에서 증류하여 트리옥산 및 공단량체가 풍부한 스트림 B1, 및 주로 물과 포름알데히드를 포함하고 공단량체 반응물을 갖거나 갖지 않는 스트림 B2를 얻는 단계, 및
    c) 제2 증류 단계에서 스트림 B1을 제1 증류 단계의 압력보다 고압에서 증류하여 트리옥산, 공단량체 및 물을 포함하는 스트림 C1, 및 주로 공단량체 및 트리옥산으로 이루어지는 생성물 스트림 C2를 얻는 단계
    를 포함하는, 포름알데히드와 1종 이상의 공단량체 반응물을 반응시켜 얻어지는, 트리옥산 기재 (공)중합체를 제조하기 위한 1종 이상의 공단량체 및 트리옥산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 a) 및 제1 증류 단계 b)가 0.2 내지 10 bar의 압력에서 행해지고, 제2 증류 단계 c)가 0.1 내지 2.5 bar의 압력에서 행해지는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 a)가 산성 촉매의 존재 하에 행해지며, 촉 매는 불균질 또는 균질 형태로 존재할 수 있는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및 b)가 하나의 반응성 증류탑에서 함께 행해지며, 주로 물과 포름알데히드를 포함하며 공단량체 반응물을 갖거나 갖지 않는 스트림 B2가 액상 환류물로서 반응부에 공급되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 증류 단계 b)는 반응 혼합물 A1이 측면 공급물로서 첨가되고 스트림 B1이 탑정 배출 스트림으로 나오며 스트림 B2가 탑저 배출 스트림으로 나오는 제1 증류탑에서 행해지고, 제2 증류 단계는 스트림 B1이 측면 공급물로서 첨가되고 스트림 C1이 탑정 배출 스트림으로 나오며 스트림 C2가 탑저 배출 스트림으로 나오는 제2 증류탑에서 행해지는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    d) 제3 증류 단계에서 스트림 C1을 제2 증류 단계 c)의 압력보다 고압에서 증류하여 트리옥산, 공단량체, 포름알데히드 및 물을 포함하는 스트림 D1, 및 주로 물로 이루어지는 스트림 D2를 얻는 단계, 및
    e) 스트림 D1을 제1 증류 단계 b)로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제3 증류 단계 d)가 1 내지 25 bar의 압력에서 행해지는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제3 증류 단계는 스트림 C1이 측면 공급물로서 공급되고 스트림 D1이 탑정 배출 스트림으로 나오며 스트림 D2가 탑저 배출 스트림으로 나오는 제3 증류탑에서 행해지는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    f) 포름알데히드 수용액 E1을 합성 단계의 상류에 연결된 포름알데히드 농축 유닛에서 농축하여 저-포름알데히드 스트림 E2 및 포름알데히드-풍부 스트림 E3을 얻고, 포름알데히드-풍부 스트림 E3을 합성 단계로 공급하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 저-포름알데히드 스트림이 제3 증류 단계로 공급되는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 포름알데히드 농축 유닛이 증발기 또는 증류탑이고, 포름알데히드-풍부 스트림 E3이 탑저 배출 스트림으로 얻어지며, 저-포름알데히드 스트림 E2가 탑정 또는 증기상 배출 스트림으로 얻어지는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 증발기가 강하 경막 증발기인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    g) 저비점 물질 제거 단계에서 스트림 B1을 압력 1 내지 3 bar에서 증류하여 저비점 물질을 포함하는 스트림 B1", 및 트리옥산, 공단량체, 포름알데히드 및 물을 포함하는 스트림 B1'을 얻고, 스트림 B1'을 스트림 B1로서 제2 증류 단계 c)에 공급하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 저비점 물질 제거 단계는 스트림 B1이 측면 공급물로서 공급되고 스트림 B1"이 탑정 배출 스트림으로 나오며 스트림 B1'이 탑저 배출 스트림으로 나오는 제4 증류탑에서 행해지는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 공단량체 반응물이 에틸렌 글리콜이고, 공단량체가 디옥솔란인 방법.
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