KR20080034975A

KR20080034975A - 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법

Info

Publication number: KR20080034975A
Application number: KR1020087005004A
Authority: KR
Inventors: 네펜 랑; 에크하르트 스트뢰퍼; 아힘 스타머; 토르스텐 프리제; 마르쿠스 시게르트; 한스 하세; 토마스 그뤼츠너; 세르게이 블라고프
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2005-08-03
Filing date: 2006-07-19
Publication date: 2008-04-22
Also published as: WO2007014853A1; JP2009503016A; CA2623572A1; DE102005036544A1; NO20080529L; EP1912965A1; BRPI0614142A2; US20080194845A1; AU2006274886A1; CN101277944A

Abstract

본 발명은

a) 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 A1, 및 물 및 포름알데히드로 실질적으로 이루어진 재순환 스트림 B2를 트리옥산 합성 반응기에 공급하고, 이를 반응시켜 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 생성물 스트림 A2를 수득하는 단계;

b) 스트림 A2를 제1 저압 증류 칼럼에 공급하고, 0.1 내지 2.5 bar의 압력에서 증류하여 트리옥산이 풍부하고, 물 및 포름알데히드를 추가로 포함하는 스트림 B1, 및 포름알데히드 및 물로 실질적으로 이루어진 재순환 스트림 B2를 수득하는 단계;

c) 스트림 B1, 및 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 D1을 제2 저압 증류 칼럼에 공급하고, 0.1 내지 2.5 bar의 압력에서 증류하여 트리옥산을 주로 포함하고, 포름알데히드 및 물을 추가로 포함하는 스트림 C1, 및 포름알데히드 및 물로 실질적으로 이루어진 스트림 C2를 수득하는 단계;

d) 스트림 C1을 고압 증류 칼럼에 공급하고, 0.2 내지 17.5 bar의 압력에서 증류하여 재순환 스트림 D1, 및 트리옥산으로 실질적으로 이루어진 생성물 스트림 D2를 수득하는 단계

를 포함하는, 스트림 B1 또는 C1에 존재하는 저비점 물질의 제거가 단계 b)와 c) 사이 또는 단계 c)와 d) 사이에서 수행될 수 있는 것인, 포름알데히드로부터 트리 옥산의 통합 제조 방법에 관한 것이다.

포름알데히드, 트리옥산 합성 반응기, 트리옥산, 증류 칼럼

Description

포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법 {INTEGRATED PROCESS FOR PREPARING TRIOXANE FROM FORMALDEHYDE}

본 발명은 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법에 관한 것이다.

트리옥산은 일반적으로 산성 촉매의 존재하에 포름알데히드 수용액의 반응성 증류에 의해 제조된다. 이는 트리옥산, 포름알데히드 및 물을 포함하는 혼합물을 증류물로서 제공한다. 이어서, 트리옥산은 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드 또는 1,2-디클로로에탄, 또는 다른 물-비혼화성 용매를 사용하는 추출에 의해 상기 혼합물로부터 추출된다.

DE-A 1 668 867에는 유기 용매를 사용하는 추출에 의해 물, 포름알데히드 및 트리옥산을 포함하는 혼합물로부터 트리옥산을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서, 2개의 부대역으로 이루어진 추출 대역은 한쪽 말단에서 트리옥산에 대한 유기, 실질적으로 물-비혼화성 추출제로 충전되고, 다른 말단에서 물로 충전된다. 2개의 부대역 사이에, 분리될 트리옥산 합성으로부터의 증류물을 공급한다. 이어서, 용매 공급부 측에서 포름알데히드 수용액을 수득하고, 물 공급부 측에서 유기 용매 중의 트리옥산의 실질적으로 포름알데히드-무함유 용액을 수득한다.

이 과정의 단점은 추출제가 정제되어야 한다는 것이다. 사용되는 추출제의 일부는 유해 물질 (독일 유해 물질 지침(German Hazardous Substances Directive)에서 T 또는 T+ 물질)이며, 그의 취급은 특별한 주의를 수반한다.

DE-A 197 32 291에는 투과증발에 의해 혼합물로부터 트리옥산을 제거하고, 정류에 의해 트리옥산-풍부 투과물을 한편으로는 순수한 트리옥산으로 다른 한편으로는 트리옥산, 물 및 포름알데히드의 공비 혼합물로 분리함으로써 트리옥산, 물 및 포름알데히드로 실질적으로 이루어진 수성 혼합물로부터 트리옥산을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 한 예로서, 40 중량%의 트리옥산, 40 중량%의 물 및 20 중량%의 포름알데히드로 이루어진 수성 혼합물을 제1 증류 칼럼에서 표준 압력하에 물/포름알데히드 혼합물 및 공비 트리옥산/물/포름알데히드 혼합물로 분리한다. 공비 혼합물을 폴리디메틸실록산과 소수성 제올라이트로 구성된 부재를 포함하는 투과증발 유닛 내로 통과시킨다. 트리옥산-풍부 혼합물을 제2 증류 칼럼에서 표준 압력하에 트리옥산으로 분리하고, 다시 트리옥산, 물 및 포름알데히드의 공비 혼합물로 분리한다. 이 공비 혼합물은 투과증발 단계의 상류로 재순환된다.

이 과정은 매우 값비싸고, 불편하다. 투과증발 유닛은 특히 높은 자본 비용이 든다.

본 발명의 목적은 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하여 순수한 트리옥산을 수득하는 다른 방법을 제공하는 것이다. 특히, 순수한 트리옥산을 수득하기 위해 추출 단계 또는 투과증발 단계를 수행하는 것을 피하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은

를 포함하는 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법에 의해 달성된다.

트리옥산, 포름알데히드 및 물이 압력 1 bar에서 69 중량%의 트리옥산, 5 중량%의 포름알데히드 및 26 중량%의 물로 이루어진 3성분계 공비혼합물을 형성하는 것으로 공지되어 있다.

본 발명에 따라, 3성분계 공비혼합물은 압력 스윙(swing) 증류, 상이한 압력 에서 제1 및 제2 증류 단계를 수행함으로써 분리된다. 낮은 압력에서 작동되는 제1 증류 단계에서, 출발 혼합물은 한편으로 낮은 포름알데히드 함량을 갖는 트리옥산-풍부 트리옥산/물/포름알데히드 혼합물 및 다른 한편으로 실질적으로 트리옥산-무함유 포름알데히드/물 혼합물로 분리된다. 이어서, 트리옥산-풍부 트리옥산/물/포름알데히드 혼합물은 고압에서 수행되는 제2 증류 단계에서 한편으로 트리옥산-풍부 트리옥산/물/포름알데히드 혼합물 및 다른 한편으로 순수한 트리옥산으로 분리된다. 본 발명에 따라, 제1 증류 단계는 연속으로 연결된 2개 (저압) 증류 칼럼에서 수행된다. 제1 저압 증류 칼럼으로부터의 트리옥산-풍부 혼합물 및 고압 증류 칼럼으로부터의 트리옥산-풍부 혼합물을 (중간) 제2 저압 증류 칼럼에서 증류하여 추가로 실질적으로 트리옥산-무함유 포름알데히드/물 혼합물을 제거한다. 이는 높은 트리옥산 농축을 제공한다.

유용한 고압 및 저압 증류 칼럼은 임의의 증류 칼럼, 예컨대 구조화 패킹을 갖는 칼럼 또는 트레이 칼럼이다. 증류 칼럼은 임의의 내부, 구조화 패킹 또는 랜덤 패킹을 포함할 수 있다. 하기에서, 모든 압력 데이타는 해당 칼럼의 상부에서의 압력에 관련된다.

제1 공정 단계 a)에서, 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 A1, 및 물 및 포름알데히드로 실질적으로 이루어진 재순환 스트림 B2를 트리옥산 합성 반응기에 공급하고, 반응시켜 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 생성물 스트림 A2를 수득한다.

일반적으로, 스트림 A1은 50 내지 85 중량%의 포름알데히드 및 15 내지 50 중량%의 물을 포함한다.

생성물 스트림 A2는 일반적으로 35 내지 84 중량%의 포름알데히드, 15 내지 45 중량%의 물 및 1 내지 30 중량%의 트리옥산을 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 물/포름알데히드 혼합물은 트리옥산 합성 단계 a)에서 산성 균일 또는 불균일 촉매, 예컨대 이온 교환 수지, 제올라이트, 황산 및 p-톨루엔술폰산의 존재하에 일반적으로 70 내지 130 ℃의 온도에서 반응한다. 반응성 증류 칼럼 또는 반응성 증발기에서 작업이 가능하다. 따라서, 트리옥산, 포름알데히드 및 물로 이루어진 생성물 혼합물은 반응성 증발기의 기상 증기 취출 스트림으로서 또는 반응 칼럼의 상부 취출 스트림으로서 수득된다. 트리옥산 합성은 불균일 촉매, 예를 들어 이온 교환 수지 또는 제올라이트 상의 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행될 수도 있다.

단계 a) 후 단계 b)에서, 스트림 A2를 제1 저압 증류 칼럼에 공급하고, 0.1 내지 2.5 bar의 압력에서 증류하여 트리옥산이 풍부하고, 추가로 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 B1, 및 포름알데히드 및 물로 실질적으로 이루어진 재순환 스트림 B2를 수득한다.

제1 저압 증류 칼럼은 바람직하게는 이론단수 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 이론단수 4 내지 40을 포함한다. 일반적으로, 증류 칼럼의 정류 구획은 증류 칼럼의 이론단수의 25% 이상, 바람직하게는 50 내지 90%를 구성한다.

트리옥산이 풍부한 스트림 B1은 일반적으로 35 내지 70 중량%의 트리옥산, 5 내지 20 중량%의 포름알데히드 및 10 내지 60 중량%의 물을 포함한다. 스트림 B2 는 일반적으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 트리옥산, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 트리옥산을 포함한다. 재순환 스트림 B2는 일반적으로 20 내지 80 중량%의 포름알데히드, 80 내지 20 중량%의 물 및 0 내지 1 중량%의 트리옥산을 포함하고; 바람직하게는 30 내지 75 중량%의 포름알데히드, 24.9 내지 70 중량%의 물 및 0 내지 0.1 중량%의 트리옥산을 포함한다.

바람직하게는, 제1 저압 증류 칼럼으로부터 스트림 B1은 상부 취출 스트림으로서 취출되고 스트림 B2는 하부 취출 스트림으로서 취출된다. 스트림 B1은 칼럼 상부 밑에서 측면 취출 스트림으로서 취출될 수도 있다.

스트림 B2는 트리옥산 합성 단계 a)로 재순환된다.

본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 트리옥산 합성 단계 a) 및 제1 저압 증류 단계 b)는 반응 칼럼에서 반응성 증류로서 함께 수행된다. 스트립핑 구획에서, 이는 불균일 촉매의 고정 촉매층을 포함할 수 있다. 달리, 반응성 증류는 균일 촉매의 존재하에 수행될 수도 있고, 이 경우에 산성 촉매는 물/포름알데히드 혼합물과 함께 칼럼 하부에 존재한다.

단계 b) 후 공정 단계 c)에서, 스트림 B1, 및 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 D1을 제2 저압 증류 칼럼에 공급하고, 0.1 내지 2.5 bar의 압력에서 증류하여 트리옥산을 주로 포함하고 추가로 포름알데히드 및 물을 포함하는 스트림 C1, 및 포름알데히드 및 물로 실질적으로 이루어진 스트림 C2를 수득한다.

제2 저압 증류 칼럼은 일반적으로 이론단수 2 내지 50, 바람직하게는 이론단 수 10 내지 50을 포함한다. 일반적으로, 이 증류 칼럼의 스트립핑 구획은 이 칼럼의 이론단수의 25% 이상, 바람직하게는 50 내지 90%를 구성한다.

스트림 C1은 일반적으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 중량% 이상의 트리옥산을 포함한다. 예를 들어, 스트림 C2는 3 내지 20 중량%의 포름알데히드, 10 내지 30 중량%의 물 및 60 내지 80 중량%의 트리옥산을 포함할 수 있다. 스트림 C2는 실질적으로 트리옥산-무함유인데, 즉 이는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 트리옥산을 포함한다. 일반적으로, 이는 10 내지 30 중량%의 포름알데히드 및 70 내지 90 중량%의 물을 포함한다.

단계 b) 및 c)의 저압 증류 칼럼은 바람직하게는 실질적으로 동일한 압력에서 작동된다. 압력 차이는 일반적으로 1 bar 이하이다. 단계 b) 및 c)는 바람직하게는 0.4 내지 1.5 bar 범위의 압력에서 수행된다.

원칙적으로, 스트림 B1 및 D1은 제2 저압 증류 칼럼에 임의의 시점에서 공급될 수 있다. 바람직하게는, 제2 저압 증류 칼럼에 스트림 B1은 제1 측면 공급물로서 공급되고 스트림 D1은 제2 측면 공급물로서 공급되고, 스트림 C1은 상부 취출 스트림으로서 취출되고 스트림 C2는 하부 취출 스트림으로서 취출된다. 스트림 B1 및 D1은 또한 합해지고, 한 측면 공급물로서 첨가될 수 있다.

스트림 B1 및 D1의 비율은 전반적으로 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 트리옥산, 5 내지 20 중량%의 포름알데히드 및 20 내지 45 중량%의 물의 혼합물이 제2 저압 증류 칼럼에 공급되도록 선택된다.

단계 c) 후 단계 d)에서, 스트림 C1을 고압 증류 칼럼에 공급하고, 0.2 내지 17.5 bar의 압력에서 증류하여 재순환 스트림 D1 및 트리옥산으로 실질적으로 이루어진 생성물 스트림 D2를 수득한다.

고압 증류 칼럼은 일반적으로 이론단수 2 내지 50, 바람직하게는 이론단수 10 내지 50을 가지며, 이 증류 칼럼의 스트립핑 구획은 일반적으로 이 칼럼의 이론단수의 25 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 75%를 구성한다.

생성물 스트림 D2는 일반적으로 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 트리옥산, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 생성물 스트림 D2 중의 물 함량은 < 0.1 중량%이다. 이는 심지어 < 0.01 중량%일 수도 있다. 재순환 스트림 D1은 일반적으로 1 내지 15 중량%의 포름알데히드, 10 내지 40 중량%의 물 및 40 내지 65 중량%의 트리옥산, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 포름알데히드, 25 내지 40 중량%의 물 및 45 내지 60 중량%의 트리옥산을 포함한다.

고압 증류 칼럼의 압력은 제2 저압 증류 칼럼의 압력보다 0.1 bar 이상, 일반적으로 0.5 bar 이상 높다. 일반적으로, 이 압력 차이는 0.5 내지 10 bar, 바람직하게는 1 내지 7 bar이다. 단계 d)의 고압 증류 칼럼은 바람직하게는 2.5 내지 10 bar 범위의 압력에서 수행된다.

바람직하게는, 고압 증류 칼럼에 스트림 C1은 측면 공급물로서 공급되고, 스트림 D1은 상부 취출 스트림으로서 취출되고 스트림 D2는 하부 취출 스트림으로서 취출된다. 스트림 D2는 공급부와 칼럼 하부 사이에서 가스 측면 취출물로서 취출 될 수도 있다.

물, 포름알데히드 및 트리옥산 외에, 스트림 A2, B1, C1 및 D1은 특히 15 중량% 이하, 일반적으로 1 내지 10 중량%의 저비점 물질을 포함할 수도 있다. 트리옥산 합성 및 후속 증류적 분리로 형성될 수 있는 전형적인 저비점 물질에는 메틸 포르메이트, 메틸알, 디메톡시디메틸 에테르, 메탄올, 포름산 및 또한 추가로 저비점 헤미아세탈 및 완전 아세탈이 있다. 이들 저비점 물질을 제거하기 위해, 임의로 제1 저압 증류 단계와 제2 저압 증류 단계 사이에, 또는 제2 저압 증류 단계 및 고압 증류 단계 사이에서 저비점 물질 제거 단계를 수행할 수도 있다. 이 경우에, 저비점 물질은 바람직하게는 압력 1 내지 3 bar에서 작동하는 저비점 물질 제거 칼럼의 상부를 통해 제거된다. 일반적으로, 저비점 물질 제거 칼럼은 이론단수 5 이상, 바람직하게는 이론단수 15 내지 50을 가진다. 이 칼럼의 스트립핑 구획은 바람직하게는 이 칼럼의 이론단수의 25 내지 90%를 구성한다. 스트림 B1 및 C1을 이 저비점 물질 제거 칼럼에 측면 공급물로서 공급하고, 저비점 물질을 함유하지 않는 스트림 B1' 또는 C1'은 일반적으로 하부 취출 스트림으로서 수득된다. 저비점 물질 제거를 수행하는 경우에, 스트림 B1' 및 C1'은 각각 스트림 B1 및 C1로서 하류 제2 저압 증류 칼럼 및 고압 증류 칼럼에 각각 공급될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 추가로 단계 f) 및 g)를 포함한다. 단계 f)는 단계 a) 앞에 수행되고, 단계 g)는 단계 e) 뒤에 수행된다. 단계 f)에서, 포름알데히드 및 물을 포함하는 공급 스트림 F1, 및 포름알데히드 및 물을 포함하는 재순환 스트림 G1은 포름알데히드 농축 유닛에 공급되고, 스트림 A1 은 포름알데히드-풍부 하부 취출 스트림으로서 농축 유닛으로부터 취출된다. 저-포름알데히드 스트림 F2는 상부 또는 증기 취출 스트림 또는 하부 취출 스트림으로서 취출된다. 추가 단계 g)에서, 포름알데히드-풍부 재순환 스트림 G1은 저-포름알데히드 스트림 C1 및 F2로부터 수득된다. 이 단계에서, 스트림 F2 및 C2는 추가 증류 칼럼에 공급되고 1 내지 10 bar의 압력에서 증류되어 재순환 스트림 G1 및 물로 실질적으로 이루어진 폐수 스트림 G2를 수득한다.

포름알데히드/물 혼합물의 농축 단계 f)는 증발기 또는 증류 칼럼에서 수행될 수 있고; 이는 바람직하게는 증발기에서 수행된다. 바람직한 증발기는 연속 증발기, 예컨대 순환 증발기, 강하-경막 증발기 또는 박막 증발기이다. 특히 바람직한 농축 유닛은 강하-경막 증발기이다. 강하-경막 증발기는 일반적으로 50 내지 200 mbar의 압력 및 40 내지 75 ℃의 온도에서 작동된다.

농축 단계 f)는 예를 들어 DE-A 199 25 870에서 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.

포름알데히드/물 혼합물의 농축 단계 f)는 압력 증류 칼럼에서 수행될 수도 있으며, 이 경우에 물로 실질적으로 이루어진 수성 스트림은 칼럼 하부에서 취출된다. 이러한 칼럼은 예를 들어 5.5 bar의 압력, 147 ℃의 상부 온도 및 156 ℃의 하부 온도에서 작동될 수 있다.

단계 g)의 추가 증류 칼럼은 1 내지 10 bar, 바람직하게는 2 내지 5 bar 범위의 압력에서 수행된다. 이 증류 칼럼은 일반적으로 이론단수 2 내지 50, 바람직하게는 이론단수 10 내지 50을 가진다.

재순환 스트림 G1은 일반적으로 0 내지 1 중량%의 트리옥산, 40 내지 80 중량%의 포름알데히드 및 20 내지 60 중량%의 물을 포함한다. 스트림 G2는 일반적으로 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상의 물을 포함한다.

일반적으로, 단계 f)의 농축 유닛에 공급 스트림 F1은 측면 공급물로서 공급되고, 재순환 스트림 G1은 상부 공급물로서 공급된다.

일반적으로, 단계 g)의 추가 증류 칼럼에 스트림 C1은 측면 공급물로서 공급하고, 스트림 F2는 측면 공급물로서 공급되고, 칼럼의 스트립핑 구획에서 재순환 스트림 G1은 상부 취출 스트림으로서 취출되고, 폐수 스트림 G2는 하부 취출 스트림 또는 측면 취출 스트림으로서 취출된다.

추가로 바람직한 실시양태에서, 단계 a) 앞에 단계 h)를 수행한다. 이 단계에서, 포름알데히드 및 물을 포함하는 공급 스트림 H1, 및 스트림 C2를 포름알데히드 농축 유닛에 공급하고, 스트림 A1은 포름알데히드-풍부 상부 또는 증기 취출 스트림으로서 또는 그 밖에 측면 취출 스트림으로서 칼럼의 정류 구획에서 수득되고, 물로 실질적으로 이루어진 폐수 스트림 H2는 하부 취출 스트림으로서 수득된다.

포름알데히드/물 혼합물의 농축은 증발기 또는 증류 칼럼에서 수행될 수 있으며; 이는 바람직하게는 증발기에서 수행된다.

바람직한 증발기는 연속 증발기, 예컨대 순환 증발기, 강하-경막 증발기, 또는 박막 증발기이다. 특히 바람직한 농축 유닛은 강하-경막 증발기이다. 강하-경막 증발기 나선형-튜브 증발기는 일반적으로 50 내지 200 mbar의 압력 및 40 내지 75 ℃의 온도에서 작동된다.

일반적으로, 농축 유닛에 공급 스트림 H1은 제1 측면 공급물로서 공급되고, 스트림 C1은 제1 측면 공급부 밑에서 제2 측면 공급물로서 공급된다.

상부 또는 증기 취출 스트림 A1은 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 포름알데히드 및 30 내지 50 중량%의 물을 포함한다. 하부 취출 스트림 H2는 일반적으로 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상의 물을 포함한다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태를 나타낸다.

37 중량%의 포름알데히드 및 63 중량%의 물로 구성된 공급 스트림 1, 및 57 중량%의 포름알데히드 및 43 중량%의 물로 구성된 재순환 스트림 18을 강하-경막 증발기 2에 공급하였다. 전반적으로, 42 중량%의 포름알데히드 및 58 중량%의 물의 혼합물을 강하-경막 증발기 2에 공급하였다. 강하-경막 증발기 2를 0.1 bar의 압력 및 58 ℃의 온도에서 작동시켰다. 수득한 증기 취출 스트림 4는 20 중량%의 포름알데히드 및 80 중량%의 물의 혼합물이었다. 수득한 하부 취출 스트림 3은 72 중량%의 포름알데히드 및 28 중량%의 물의 혼합물이었다. 하부 취출 스트림 3을 제1 저압 증류 칼럼 7의 하부 취출 스트림 9와 합하고, 합한 스트림을 교반 탱크로서 설정된 트리옥산 합성 반응기 5에 공급하였다. 생성물 스트림 6은 68 중량%의 포름알데히드, 24 중량%의 물 및 6 중량%의 트리옥산을 포함하였다. 이를 이론단 높이 2에서 이론단수 20을 갖는 제1 저압 증류 칼럼 7에 공급하였다. 칼럼 7을 1 bar의 압력에서 작동시켰으며; 하부 온도는 약 105 ℃이고, 상부 온도는 약 97 ℃이었다. 8 중량%의 포름알데히드, 28 중량%의 물 및 64 중량%의 트리옥산으로 구성된 상부 취출 스트림 8, 및 77 중량%의 포름알데히드, 22.7 중량%의 물 및 0.3 중량%의 트리옥산으로 구성된 하부 취출 스트림 9를 수득하였다. 상부 취출 스트림 8을 이론단 높이 7에서 이론단수 18을 갖는 제2 저압 증류 칼럼 12에 공급하였다. 또한, 7 중량%의 포름알데히드, 29 중량%의 물 및 64 중량%의 트리옥산으로 구성된 고압 증류 칼럼 14의 상부 취출 스트림을 이론단 높이 12에서 칼럼 12에 공급하였다. 칼럼 12를 1 bar의 압력에서 작동시키며; 하부 온도는 약 102 ℃이고, 상부 온도는 약 95 ℃이었다. 수득한 상부 취출 스트림 16은 6 중량%의 포름알데히드, 24 중량%의 물 및 70 중량%의 트리옥산의 혼합물이었다. 수득한 하부 취출 스트림 24는 22 중량%의 포름알데히드 및 78 중량%의 물의 혼합물이었다. 상부 취출 스트림 16을 이론단 높이 48에서 이론단수 32를 갖는 고압 증류 칼럼 14에 공급하였다. 이 칼럼을 5 bar에서 작동시키며; 하부 온도는 약 175 ℃이고, 상부 온도는 약 140 ℃이었다. 99 중량% 이상의 트리옥산을 포함하는 하부 취출 스트림 10을 수득하였다.

제2 저압 증류 칼럼의 하부 취출 스트림 15를 이론단 높이 16에서 이론단수 32를 갖는 추가 칼럼 17에 공급하고, 이론단 높이 16에서 강하-경막 증발기 2의 증기 취출 스트림 4를 공급하였다. 이 칼럼을 마찬가지로 5 bar의 압력에서 작동시켰다. 하부 온도는 약 152 ℃이고, 상부 온도는 약 138 ℃이었다. 하부 취출 스 트림 11은 99 중량%의 물을 포함하였다. 상부 취출 스트림 18은 57 중량%의 포름알데히드 및 43 중량%의 물을 포함하고, 강하-경막 증발기 2에 재순환시켰다.

도 2는 본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태를 나타낸다.

37 중량%의 포름알데히드 및 63 중량%의 물로 구성된 공급 스트림 1을 이론단 높이 15에서 이론단수 25를 갖는 칼럼 2에 공급하였다. 또한, 23 중량%의 포름알데히드 및 77 중량%의 물로 구성된 제2 저압 증류 칼럼의 하부 취출 스트림 15를 이론단 높이 10에서 상기 칼럼에 공급하였다. 전반적으로, 32 중량%의 포름알데히드 및 68 중량%의 물의 혼합물을 스트림 1 및 15를 통해 증류 칼럼 2에 공급하였다. 칼럼 2를 4 bar의 압력에서 작동시켰다. 하부 온도가 약 144 ℃이고, 상부 온도가 약 131 ℃이었다. 99 중량%의 물로 구성된 하부 취출 스트림 11, 및 57 중량%의 포름알데히드 및 43 중량%의 물로 구성된 상부 취출 스트림 19를 수득하였다. 이 스트림 19 및 제1 저압 증류 칼럼 7의 하부 취출 스트림을 고정층 반응기로서 설정된 트리옥산 합성 반응기 5에 공급하였다. 53 중량%의 포름알데히드, 43 중량%의 물 및 4 중량%의 트리옥산으로 구성된 생성물 스트림 6을 수득하였다. 이 스트림 6을 이론단 높이 5에서 이론단수 24를 갖는 저압 증류 칼럼 7에 공급하였다. 13 중량%의 포름알데히드, 43 중량%의 물 및 44 중량%의 트리옥산으로 구성된 상부 취출 스트림 8, 및 77 중량%의 포름알데히드, 22.7 중량%의 물 및 0.3 중량%의 트리옥산으로 구성된 하부 취출 스트림 9를 수득하였다. 상부 취출 스트림 8을 이론단 높이 16에서 이론단수 32를 갖는 제2 저압 증류 칼럼 12에 공급하였다. 또한, 10 중량%의 포름알데히드, 33 중량%의 물 및 57 중량%의 트리옥산으로 구성된 고압 증류 칼럼 23의 상부 취출 스트림 22를 이론단 높이 24에서 칼럼 12에 공급하였다. 제2 저압 증류 칼럼 21을 0.8 bar의 압력에서 작동시키며; 하부 온도는 약 102 ℃이고, 상부 온도는 약 85 ℃이었다. 23 중량%의 포름알데히드 및 77 중량%의 물로 이루어진 하부 취출 스트림 15, 및 6 중량%의 포름알데히드, 24 중량%의 물 및 70 중량%의 트리옥산으로 구성된 상부 스트림 16을 수득하였다. 이 스트림 16을 이론단 높이 18에서 이론단수 28을 갖는 고압 증류 칼럼 14에 공급하였다. 칼럼 14를 4 bar의 압력에서 작동시키며; 하부 온도는 약 160 ℃이고, 상부 온도는 약 133 ℃이었다. 제2 저압 증류 칼럼으로 재순환된 상부 취출 스트림 13 및 99.5 중량%의 트리옥산을 포함하는 하부 취출 스트림 10을 수득하였다.

Claims

a) 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 A1, 및 물 및 포름알데히드로 실질적으로 이루어진 재순환 스트림 B2를 트리옥산 합성 반응기에 공급하고, 이를 반응시켜 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 생성물 스트림 A2를 수득하는 단계;

b) 스트림 A2를 제1 저압 증류 칼럼에 공급하고, 0.1 내지 2.5 bar의 압력에서 증류하여 트리옥산이 풍부하고, 물 및 포름알데히드를 추가로 포함하는 스트림 B1, 및 포름알데히드 및 물로 실질적으로 이루어진 재순환 스트림 B2를 수득하는 단계;

c) 스트림 B1, 및 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 D1을 제2 저압 증류 칼럼에 공급하고, 0.1 내지 2.5 bar의 압력에서 증류하여 트리옥산을 주로 포함하고, 포름알데히드 및 물을 추가로 포함하는 스트림 C1, 및 포름알데히드 및 물로 실질적으로 이루어진 스트림 C2를 수득하는 단계;

d) 스트림 C1을 고압 증류 칼럼에 공급하고, 0.2 내지 17.5 bar의 압력에서 증류하여 재순환 스트림 D1, 및 트리옥산으로 실질적으로 이루어진 생성물 스트림 D2를 수득하는 단계

를 포함하며, 스트림 B1 또는 C1에 존재하는 저비점 물질의 제거가 단계 b)와 c) 사이 또는 단계 c)와 d) 사이에서 수행될 수 있는 것인, 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법.
제1항에 있어서, 저압 증류 단계 b) 및 c)를 0.4 내지 1.5 bar의 압력에서 수행하고, 고압 증류 단계 d)를 2.5 내지 7 bar의 압력에서 수행하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 저압 증류 칼럼으로부터 스트림 B1을 상부 취출 스트림으로서 취출시키고 스트림 B2를 하부 취출 스트림으로서 취출시키는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 저압 증류 칼럼에 스트림 B1을 제1 측면 공급물로서 공급하고 스트림 D1을 제2 측면 공급물로서 공급하고, 스트림 C1을 상부 취출 스트림으로서 취출시키고 스트림 C2를 하부 취출 스트림으로서 취출시키는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고압 증류 칼럼에 스트림 C1을 측면 공급물로서 공급하고 스트림 D1을 상부 취출 스트림으로서 취출시키고 스트림 D2를 하부 취출 스트림으로서 취출시키는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

f) 포름알데히드 및 물을 포함하는 공급 스트림 F1, 및 포름알데히드 및 물을 포함하는 재순환 스트림 G1을 포름알데히드 농축 유닛에 공급하고, 스트림 A1을 포름알데히드-풍부 스트림으로서 취출시키고, 저-포름알데히드 스트림 F1을 하부, 상부 또는 증기 취출 스트림으로서 취출시키는 단계;

g) 스트림 F1 및 스트림 C2를 추가 증류 칼럼에 공급하고, 1 내지 10 bar의 압력에서 증류하여 재순환 스트림 G1, 및 물로 실질적으로 이루어진 폐수 스트림 G2를 수득하는 단계

를 추가로 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 포름알데히드 농축 유닛으로부터 스트림 A1을 포름알데히드-풍부 하부 취출 스트림으로서 취출시키고, 스트림 F1을 저-포름알데히드 상부 또는 증기 취출 스트림으로서 취출시키는 방법.
제6항에 있어서, 단계 f)에서 포름알데히드 농축 유닛이 압력 증류 칼럼이고, 스트림 F1을 수성 하부 취출 스트림으로서 수득하는 방법.
제6항에 있어서, 포름알데히드 농축 유닛이 강하-경막(falling-film) 증발기인 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 농축 유닛에 공급 스트림 F1을 측면 공급물로서 공급하고, 재순환 스트림 G1을 측면 공급물로서 공급하는 방법.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 증류 칼럼에 스트림 C1을 측면 공급물로서 공급하고 스트림 F2를 측면 공급물로서 공급하고, 재순환 스트림 G1을 상부 취출 스트림으로서 취출시키고 폐수 스트림 G2를 하부 취출 스트림으로서 취출시키는 방법.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 증류를 단계 g)에서 2.5 내지 8 bar의 압력에서 수행하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

h) 포름알데히드 및 물을 포함하는 공급 스트림 H1, 및 스트림 C2를 포름알데히드 농축 유닛에 공급하고, 스트림 A1을 포름알데히드-풍부 상부 또는 증기 취출 스트림으로서 수득하고, 물로 실질적으로 이루어진 폐수 스트림 H2를 하부 취출 스트림으로서 수득하는 단계

를 추가로 포함하는 방법.
제13항에 있어서, 포름알데히드 농축 유닛이 강하-경막 증발기인 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 농축 유닛에 공급 스트림 H1을 제1 측면 공급물로서 공급하고 스트림 C1을 제2 측면 공급물로서 공급하는 방법.