KR20080033364A - 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 단계에서 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 A1, 및 물 및 포름알데히드로 실질적으로 이루어진 재순환 스트림 B2를 트리옥산 합성 반응기에 공급하여 포름알데히드를 트리옥산으로 전환시킴으로써 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 생성물 스트림 A2를 수득하는, 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법에 관한 것이다. 스트림 A2, 및 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 D1을 제1 증류 칼럼에 공급하고, 0.1 내지 2.5 bar 범위의 압력에서 증류하여 트리옥산이 풍부한 스트림 B1, 및 물 및 포름알데히드로 실질적으로 이루어진 스트림 B2를 수득한다. 스트림 B1을 제2 증류 칼럼에 공급하고, 0.2 내지 17.5 bar 범위의 압력에서 증류하여 트리옥산으로 실질적으로 이루어진 생성물 스트림 C2, 및 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 C1을 수득한다. 스트림 C1을 제3 증류 칼럼에 공급하고, 1 내지 10 bar 범위의 압력에서 증류하여 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 D1, 및 물로 실질적으로 이루어진 스트림 D2를 수득한다.
포름알데히드, 트리옥산 합성 반응기, 트리옥산, 증류 칼럼

Description

포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법 {INTEGRATED METHOD FOR PRODUCTION OF TRIOXANE FROM FORMALDEHYDE}
본 발명은 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법에 관한 것이다.
트리옥산은 일반적으로 산성 촉매의 존재하에 포름알데히드 수용액의 반응성 증류에 의해 제조된다. 이는 트리옥산, 포름알데히드 및 물을 포함하는 혼합물을 증류물로서 제공한다. 이어서, 트리옥산은 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드 또는 1,2-디클로로에탄, 또는 다른 물-비혼화성 용매를 사용하는 추출에 의해 상기 혼합물로부터 추출된다.
DE-A 1 668 867에는 유기 용매를 사용하는 추출에 의해 물, 포름알데히드 및 트리옥산을 포함하는 혼합물로부터 트리옥산을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서, 2개의 하부대역으로 이루어진 추출 대역은 한쪽 말단에서 트리옥산에 대한 유기, 실질적으로 물-비혼화성 추출제로 충전되고, 다른 말단에서 물로 충전된다. 2개의 하부대역 사이에, 분리될 트리옥산 합성으로부터의 증류물을 공급한다. 이어서, 용매 공급부 측에서 포름알데히드 수용액을 수득하고, 물 공급부 측에서 용매 중의 트리옥산의 실질적으로 포름알데히드-무함유 용액을 수득한다.
이 과정의 단점은 추출제가 정제되어야 한다는 것이다. 사용되는 추출제의 일부는 유해 물질 (독일 유해 물질 지침(German Hazardous Substances Directive)에서 T 또는 T+ 물질)이며, 그의 취급은 특별한 주의를 수반한다.
DE-A 197 32 291에는 투과증발에 의해 혼합물로부터 트리옥산을 제거하고, 정류에 의해 트리옥산-풍부 투과물을 한편으로는 순수한 트리옥산으로 다른 한편으로는 트리옥산, 물 및 포름알데히드의 공비 혼합물로 분리함으로써 트리옥산, 물 및 포름알데히드로 실질적으로 이루어진 수성 혼합물로부터 트리옥산을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 한 예로서, 40 중량%의 트리옥산, 40 중량%의 물 및 20 중량%의 포름알데히드로 이루어진 수성 혼합물을 제1 증류 칼럼에서 표준 압력하에 물/포름알데히드 혼합물 및 공비 트리옥산/물/포름알데히드 혼합물로 분리한다. 공비 혼합물을 폴리디메틸실록산과 소수성 제올라이트로 구성된 부재를 포함하는 투과증발 유닛 내로 통과시킨다. 트리옥산-풍부 혼합물을 제2 증류 칼럼에서 표준 압력하에 트리옥산으로 분리하고, 다시 트리옥산, 물 및 포름알데히드의 공비 혼합물로 분리한다. 이 공비 혼합물은 투과증발 단계의 상류로 재순환된다.
이 과정은 매우 값비싸고, 불편하다. 투과증발 유닛은 특히 높은 자본 비용이 든다.
본 발명의 목적은 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하여 순수한 트리옥산을 수득하는 다른 방법을 제공하는 것이다. 특히, 순수한 트리옥산을 수득하기 위해 추출 단계 또는 투과증발 단계를 수행하는 것을 피하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
a) 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 A1, 및 물 및 포름알데히드로 실질적으로 이루어진 재순환 스트림 B2를 트리옥산 합성 반응기에 공급하여 포름알데히드를 트리옥산으로 전환시킴으로써 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 생성물 스트림 A2를 수득하는 단계;
b) 스트림 A2 및 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 D1을 제1 증류 칼럼에 공급하고, 0.1 내지 2.5 bar 범위의 압력에서 증류하여 트리옥산이 풍부한 스트림 B1, 및 물 및 포름알데히드로 실질적으로 이루어진 스트림 B2를 수득하는 단계;
c) 스트림 B1을 제2 증류 칼럼에 공급하고, 0.2 내지 17.5 bar 범위의 압력에서 증류하여 트리옥산으로 실질적으로 이루어진 생성물 스트림 C2, 및 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 C1을 수득하는 단계;
d) 스트림 C1을 제3 증류 칼럼에 공급하고, 1 내지 10 bar 범위의 압력에서 증류하여 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 D1, 및 물로 실질적으로 이루어진 스트림 D2를 수득하는 단계
를 포함하는, 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법에 의해 달성된다.
1종 이상의 성분으로 실질적으로 이루어진은 이들 성분이 적절한 스트림에 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 정도로 존재한다는 것을 의미한다.
트리옥산, 포름알데히드 및 물이 압력 1 bar에서 69 중량%의 트리옥산, 5 중량%의 포름알데히드 및 26 중량%의 물의 조성을 갖는 3성분계 공비혼합물을 형성하 는 것으로 공지되어 있다. 본 발명에 따라, 3성분계 공비혼합물은 압력 스윙(swing) 증류, 상이한 압력에서 제1 및 제2 증류 단계를 수행함으로써 분리한다. 더 낮은 압력에서 작동되는 제1 증류 단계에서, 출발 혼합물은 한편으로 낮은 포름알데히드 함량을 갖는 트리옥산-풍부 트리옥산/물/포름알데히드 혼합물 및 다른 한편으로 실질적으로 트리옥산-무함유 포름알데히드/물 혼합물로 분리된다. 트리옥산-풍부 트리옥산/물/포름알데히드 혼합물은 이어서 고압에서 수행되는 제2 증류 단계에서 한편으로 트리옥산-풍부 트리옥산/물/포름알데히드 혼합물 및 다른 한편으로 실질적으로 순수한 트리옥산으로 분리된다. 본 발명에 따라, 트리옥산-풍부 트리옥산/물/포름알데히드 혼합물은 제1 증류 단계의 압력과 제2 증류 단계의 압력 사이의 압력에서 작동되는 제3 증류 단계에 공급된다. 제3 증류 단계에서, 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림, 및 물로 실질적으로 이루어진 스트림을 수득한다. 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림은 제1 증류 단계로 재순환된다. 이는 합성에서 제조된 실질적으로 모든 트리옥산이 가치 있는 생성물로서 수득될 수 있게 한다.
본 발명에 따라, 각 증류 단계는 증류 칼럼을 포함한다. 적합한 증류 칼럼은 임의의 증류 칼럼, 예컨대 구조화 패킹 또는 랜덤 패킹을 갖는 칼럼이다. 증류 칼럼은 임의의 내부, 구조화 패킹 또는 랜덤 패킹을 포함할 수 있다. 하기에서, 모든 압력 데이타는 해당 칼럼의 상부에서의 압력에 관련된다.
제1 공정 단계 a)에서, 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 A1, 및 물 및 포름알데히드로 실질적으로 이루어진 재순환 스트림 B2를 트리옥산 합성 반응기에 공급하고, 반응시켜 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 생성물 스트림 A2를 수득한다. 반응은 산성 조건하에 수행된다.
스트림 A1 및 B2는 개별적으로 공급될 수 있다. 그러나, 스트림 A1 및 B2를 트리옥산 합성 반응기에 공급하기 전에 스트림 A1 및 B2를 혼합할 수도 있다.
일반적으로, 스트림 A1은 50 내지 85 중량%의 포름알데히드 및 15 내지 50 중량%의 물을 포함한다.
스트림 A1 및 B2의 비율은 전반적으로 바람직하게는 15 내지 70 중량%의 물 및 30 내지 85 중량%의 포름알데히드, 더욱 바람직하게는 20 내지 63 중량%의 물 및 37 내지 80 중량%의 포름알데히드가 트리옥산 합성 반응기에 공급되도록 선택된다.
생성물 스트림 A2는 일반적으로 35 내지 84 중량%의 포름알데히드, 15 내지 45 중량%의 물 및 1 내지 30 중량%의 트리옥산을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 물/포름알데히드 혼합물은 트리옥산 합성 단계 a)에서 산성 균일 또는 불균일 촉매, 예컨대 이온 교환 수지, 제올라이트, 황산 및 p-톨루엔술폰산의 존재하에 일반적으로 70 내지 130 ℃의 온도에서 반응한다. 반응성 증류 칼럼 또는 반응성 증발기에서 작업이 가능하다. 따라서, 트리옥산, 포름알데히드 및 물로 이루어진 생성물 혼합물은 반응성 증발기의 기상 증기 취출 스트림으로서 또는 반응성 증류 칼럼의 상부 취출 스트림으로서 수득된다. 트리옥산 합성은 불균일 촉매, 예를 들어 이온 교환 수지 또는 제올라이트 상의 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행될 수도 있다.
단계 a) 후 단계 b)에서, 스트림 A2 및 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 D1을 제1 증류 칼럼에 공급하고, 0.1 내지 2.5 bar, 바람직하게는 0.3 내지 2 bar, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.5 bar, 예를 들어 1 bar의 압력에서 증류하여 트리옥산이 풍부한 스트림 B1, 및 물 및 포름알데히드로 실질적으로 이루어진 스트림 B2를 수득한다.
제1 증류 칼럼은 바람직하게는 이론단수 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 이론단수 4 내지 40를 포함한다. 일반적으로, 제1 증류 칼럼의 스트립핑 구획은 증류 칼럼의 이론단수의 25% 이상을 구성한다. 정류 구획은 바람직하게는 이 증류 칼럼의 이론단수의 50 내지 90%를 구성한다.
트리옥산이 풍부한 스트림 B1은 일반적으로 30 내지 80 중량%의 트리옥산, 20 내지 69 중량%의 물 및 1 내지 20 중량%의 포름알데히드를 포함한다. 트리옥산-풍부 스트림 B1은 바람직하게는 60 내지 75 중량%의 트리옥산, 5 내지 35 중량%의 물 및 5 내지 20 중량%의 포름알데히드를 포함한다. 스트림 B2는 일반적으로 51 내지 85 중량%의 포름알데히드, 15 내지 49 중량%의 물 및 0 내지 1 중량%의 트리옥산을 포함한다. 스트림 B2는 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 트리옥산, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 트리옥산을 포함한다. 스트림 D1은 일반적으로 5 내지 30 중량%의 포름알데히드, 5 내지 30 중량%의 물 및 50 내지 80 중량%의 트리옥산을 포함한다. 스트림 D1은 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 포름알데히드, 10 내지 40 중량%의 물 및 55 내지 70 중량%의 트리옥산을 포함한다.
스트림 A2 및 D1을 제1 증류 칼럼에 바람직하게는 측면 공급물로서 공급한 다. 스트림 B1은 제1 증류 칼럼으로부터 바람직하게는 상부 취출 스트림으로서 취출되고 스트림 B2는 하부 취출 스트림으로서 취출된다.
바람직한 실시양태에서, 스트림 A2를 제1 증류 칼럼에 스트립핑 구획에서 측면 공급물로서 또는 칼럼의 하부에서 공급물로서 공급하고, 스트림 D1을 측면 공급물로서 정류 구획에서 공급한다. 추가 실시양태에서, 스트림 A2 및 스트림 D1을 제1 증류 칼럼에서 공급 전에 혼합할 수 있다. 공급은 이어서 바람직하게는 합쳐진 측면 공급물로서 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 트리옥산 합성 단계 a) 및 제1 증류 단계 b)는 반응 칼럼에서 반응성 증류로서 함께 수행된다. 스트립핑 구획에서, 이는 불균일 촉매의 고정 촉매층을 포함할 수 있다. 달리, 반응성 증류는 균일 촉매의 존재하에 수행될 수도 있고, 이 경우에 산성 촉매는 물/포름알데히드 혼합물과 함께 칼럼 하부에 존재한다. 포름알데히드 수용액과 함께 칼럼 하부에 존재하는 균일 산성 촉매의 존재하에 반응성 증류를 수행하는 것이 바람직하다.
단계 b) 후 공정 단계 c)에서, 트리옥산-풍부 스트림 B1을 제2 증류 칼럼에 공급하고, 0.2 내지 17.5 bar의 압력에서 증류하여 순수한 트리옥산으로 실질적으로 이루어진 스트림 C2, 및 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 C1을 수득한다.
제2 증류 칼럼은 일반적으로 이론단수 2 이상, 바람직하게는 이론단수 10 내지 50을 포함한다. 일반적으로, 이 증류 칼럼의 스트립핑 구획은 이 칼럼의 이론단수의 25 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 75%를 구성한다.
제2 증류 칼럼의 압력은 제1 증류 칼럼보다 0.1 bar 이상 높다. 일반적으로, 이 압력 차이는 0.5 내지 10 bar, 바람직하게는 1 내지 7 bar이다. 제2 증류 칼럼은 바람직하게는 2 내지 10 bar, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 bar의 압력에서 작동된다.
생성물 스트림 C2는 일반적으로 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 트리옥산, 및 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 생성물 스트림 중의 물 함량은 < 0.1%이다. 이는 심지어 < 0.01%일 수도 있다. 스트림 C1은 예를 들어 5 내지 20 중량%의 포름알데히드, 15 내지 35 중량%의 물 및 50 내지 75 중량%의 트리옥산을 포함한다.
바람직하게는, 스트림 B1을 측면 공급물로서, 바람직하게는 측면 공급물로서 제2 증류 칼럼의 스트립핑 구획에서 제2 증류 칼럼에 공급한다. 스트림 C1은 바람직하게는 제2 증류 칼럼으로부터 상부 취출 스트림으로서 취출되고 생성물 스트림 C2는 하부 취출 스트림으로서 취출된다.
단계 c) 후 단계 d)에서, 스트림 C1을 제3 증류 칼럼에 공급하고, 1 내지 10 bar 범위의 압력에서 증류하여 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 D1 및, 물로 실질적으로 이루어진 생성물 스트림 D2를 수득한다.
제3 증류 단계는 바람직하게는 1 내지 5 bar의 압력에서 수행된다.
제3 증류 칼럼은 이론단수 2 이상, 바람직하게는 이론단수 10 내지 50을 가진다. 일반적으로, 이 증류 칼럼의 스트립핑 구획은 이 칼럼의 이론단수의 25 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 75%를 구성한다.
스트림 C1을 바람직하게는 제3 증류 칼럼에 측면 공급물로서 칼럼의 스트립핑 구획에서 공급한다. 재순환 스트림 D1을 일반적으로 제3 증류 칼럼의 상부에서 수득하고, 물로 실질적으로 이루어진 스트림 D2는 하부 취출 스트림으로서 또는 측면 취출 스트림으로서 칼럼의 스트립핑 구획에서 수득한다.
바람직한 실시양태에서, 포름알데히드로부터 트리옥산을 제조하는 과정의 추가 단계에서, 물 및 포름알데히드를 포함하는 공급물 스트림 E1을 포름알데히드 농축 유닛에 공급한다. 스트림 A1을 포름알데히드-풍부 하부 스트림으로서 및 저-포름알데히드 스트림 E2를 상부 또는 증기 취출 스트림으로서 농축 유닛으로부터 취출시킨다.
물 및 포름알데히드를 포함하는 공급 스트림 E1의 농축은 일반적으로 증류 칼럼 또는 증발기에서 수행된다. 농축은 바람직하게는 증발기, 더욱 바람직하게는 연속 증발기에서 수행된다. 적합한 연속 증발기는 예를 들어 순환 증발기, 강하-경막 증발기, 나선형 튜브 증발기 또는 박막(thin-film) 증발기이다. 강하-경막 증발기를 사용하여 물/포름알데히드 혼합물을 농축하는 것이 특히 바람직하다. 강하-경막 증발기는 일반적으로 압력 50 내지 200 mbar 및 온도 40 내지 75 ℃에서 작동된다.
농축 단계는 예를 들어 DEA 199 25 870에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
농축에서 수득되는 포름알데히드-풍부 스트림 A1은 일반적으로 하부 취출 스트림으로서 취출되고; 저-포름알데히드 스트림 E2는 상부 또는 증기 취출 스트림으로서 취출된다.
농축에 증류 칼럼이 사용되는 경우에, 물 및 포름알데히드를 포함하는 공급물 스트림 E1을 바람직하게는 측면 공급물로서 공급한다.
바람직한 실시양태에서, 저-포름알데히드 스트림 E2를 제3 증류 칼럼에 공급한다. 스트림 E2는 바람직하게는 제3 증류 칼럼에 측면 공급물로서 칼럼의 상부에서 공급한다. 추가 실시양태에서, 스트림 E2 및 스트림 C1을 먼저 혼합하고, 이어서 제3 증류 칼럼에 합쳐진 측면 공급물로서 첨가할 수 있다.
물, 포름알데히드 및 트리옥산 외에, 스트림 A2, B1, C1 및 D2는 특히 15 중량% 이하, 일반적으로 1 내지 10 중량%의 저비점 물질을 포함할 수도 있다. 트리옥산 합성 및 후속 증류적 분리로 형성될 수 있는 전형적인 저비점 물질에는 메틸 포르메이트, 메틸알, 디메톡시디메틸 에테르, 트리메톡시디메틸 에테르, 메탄올, 포름산 및 또한 추가로 헤미아세탈 및 완전 아세탈이 있다. 이들 저비점 물질을 제거하기 위해, 제1 증류 단계 b) 후에 임의로 추가 증류 단계 (저비점 물질 제거 단계)를 수행할 수도 있다. 이 경우에, 저비점 물질은 바람직하게는 압력 1 내지 3 bar에서 작동하는 저비점 물질 제거 칼럼의 상부를 통해 바람직하게 제거된다. 일반적으로, 저비점 물질 제거 칼럼은 이론단수 5 이상, 바람직하게는 이론단수 15 내지 50을 가진다. 이 칼럼의 스트립핑 구획은 바람직하게는 이 칼럼의 이론단수의 25 내지 90%를 구성한다. 스트림 B1을 이 저비점 물질 제거 칼럼에 측면 공급물로서 공급하고, 저비점 물질을 함유하지 않는 스트림 B1'은 일반적으로 하부 취출 스트림으로서 수득된다. 저비점 물질 제거를 수행하는 경우에, 스트림 B1'을 스트림 B1로서 하류 제2 증류 칼럼에 공급한다.
순도가 > 99 중량%, 바람직하게는 > 99.5 중량% 또는 심지어 > 99.8 중량%일 수 있는 수득된 순수한 트리옥산은 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리옥시메틸렌 유도체, 예컨대 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 (POMDME), 및 디아미노디페닐메탄 (MDA)을 제조하기 위해 사용된다.
본 발명은 도면을 참조하여 하기에 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 공정 흐름도를 나타낸다.
포름알데히드 수용액 1 (스트림 E1)을 농축 유닛 2에 첨가한다. 농축 유닛 2는 임의의 증류 칼럼, 예를 들어 트레이 칼럼, 랜덤 패킹을 갖는 칼럼 또는 구조화 패킹을 갖는 칼럼 또는 연속 증발기, 예를 들어 순환 증발기, 강하-경막 증발기, 나선형 튜브 증발기 또는 박막 증발기일 수 있다. 농축 유닛 2는 바람직하게는 강하-경막 증발기이다. 농축 유닛 2로부터, 포름알데히드-풍부 하부 취출 스트림 3 (스트림 A1) 및 저-포름알데히드 수성 증기 스트림을 상부 취출 스트림 4 (스트림 E2)로서 수득한다. 포름알데히드-풍부 하부 취출 스트림 3을 트리옥산 합성 반응기 5에 공급한다. 트리옥산 합성 반응기 5에서, 포름알데히드 수용액은 균일 또는 불균일 형태로 존재하는 산성 촉매의 존재하에 반응하여 트리옥산을 생성한다.
트리옥산 합성 반응기 5로부터, 트리옥산, 포름알데히드 및 물을 포함하는 스트림 6 (스트림 A2)을 측면 공급물로서 제1 증류 칼럼 7에 공급한다. 제1 증류 칼럼 7에서, 스트림 6은 제1 증류 칼럼 7로부터 상부 취출 스트림으로서 취출되는 트리옥산-풍부 스트림 8 (스트림 B1), 및 상부 취출물로서 수득되고 물 및 포름알 데히드로서 실질적으로 이루어진 스트림 9 (스트림 B2)로 분리된다. 하부에서 수득되는 스트림 9 (스트림 B2)는 트리옥산 합성 반응기 5로 재순환된다.
제1 증류 칼럼 7의 상부에서 수득되는 스트림 8 (스트림 B1)을 제2 증류 칼럼 10에 공급한다. 제2 증류 칼럼 10에서, 이는 실질적으로 트리옥산 (스트림 C2)을 포함하는 생성물 스트림 11, 및 제2 증류 칼럼 10의 상부에서 취출된 트리옥산, 물 및 포름알데히드 (스트림 C1)를 포함하는 스트림 12로 분리된다. 스트림 14는 측면 공급부를 통해 제3 증류 칼럼 13에 공급한다. 제3 증류 칼럼 13에서, 스트림 12는 트리옥산, 포름알데히드 및 물을 포함하고 상부에서 수득되는 재순환 스트림 14 (스트림 D1), 및 제3 증류 칼럼의 하부에서 취출된 물로 실질적으로 이루어진 스트림 15 (스트림 D2)로 분리된다.
재순환 스트림 14 (스트림 D1)를 제1 증류 칼럼 7에 공급한다. 재순환 스트림 14를 측면 공급부를 통해 제1 증류 칼럼 7에 공급한다.
스트림 12 (스트림 C1) 외에, 농축 유닛 2의 상부에서 취출된 저-포름알데히드 스트림 4 (스트림 E2)를 제3 증류 칼럼 13에 공급한다. 이는 바람직하게는 측면 공급물로서 제3 증류 칼럼 13의 상부에서 공급한다.
37 중량%의 포름알데히드 및 63 중량%의 물을 포함하는 포름알데히드 수용액 1을 강하-경막 증발기로서 디자인된 농축 유닛 2에 첨가하였다. 강하-경막 증발기를 압력 100 mbar 및 온도 50 ℃에서 작동시켰다. 50 중량%의 포름알데히드 및 50 중량%의 물을 포함하는 하부 취출 스트림 3을 강하-경막 증발기의 하부로부터 취출 시켰다. 상부 취출 스트림 4는 20 중량%의 포름알데히드를 포함하였고, 나머지는 물이었다.
하부 취출 스트림 3을 트리옥산 합성 반응기 5에 공급하였다. 트리옥산 합성 반응기를 교반 탱크 반응기로서 디자인하고, 온도 108 ℃에서 작동시켰다. 방출 스트림 6은 9 중량%의 트리옥산 및 66 중량%의 포름알데히드를 포함하였고, 나머지는 물이었다.
스트림 6을 제5 트레이 상의 제1 증류 칼럼 7에 공급하였다. 스트림 14를 상기 공정으로부터 제20 트레이 상의 이 증류 칼럼 7 내로 재순환시켰다. 제1 증류 칼럼 7을 압력 1 bar에서 작동시켰다. 상부에서의 온도는 약 101 ℃이었고, 하부에서의 온도는 약 104 ℃이었다. 칼럼은 30개의 트레이를 함유하였다. 80 중량%의 포름알데히드 및 20 중량%의 물 농도를 갖는 스트림 9가 제1 증류 칼럼의 하부에서 취출되었다. 66 중량%의 트리옥산, 7 중량%의 포름알데히드, 및 27 중량%의 물 농도를 갖는 스트림 8이 칼럼 7의 상부에서 취출되었다.
스트림 8을 제2 증류 칼럼 10에 공급하였다. 제2 증류 칼럼 10은 압력 4 bar에서 작동시켰다. 상부에서의 온도가 약 142 ℃이었고, 하부에서의 온도가 약 166 ℃이었다. 칼럼은 40개의 트레이를 가지고, 스트림 8을 제20 트레이에 공급하였다. 64 중량%의 트리옥산, 8 중량%의 포름알데히드 및 28 중량%의 물을 포함하는 스트림 12가 칼럼 10의 상부에서 취출되었다. 99 중량% 이상의 트리옥산을 포함하는 생성물 스트림 11이 하부에서 취출되었다.
상부 스트림 12를 제24 트레이 상의 제3 증류 칼럼 13에 공급하였다. 마찬 가지로, 강하-경막 증발기로부터의 스트림 4를 제36 트레이 상의 제3 증류 칼럼에 공급하였다. 제3 증류 칼럼 13은 48개의 트레이를 함유하고, 압력 2.5 bar에서 작동시켰다. 상부에서의 온도가 약 127 ℃이었고, 하부에서의 온도가 약 131 ℃이었다. 스트림 15를 이 칼럼의 하부에서 취출시켰다. 이 스트림은 98 중량% 이상의 물을 포함하였다. 상부 스트림 14는 66 중량%의 트리옥산, 8 중량%의 포름알데히드 및 26 중량%의 물을 포함하였다. 이 스트림 14를 제1 증류 칼럼 7로 재순환시켰다.

Claims (14)

  1. a) 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 A1, 및 물 및 포름알데히드로 실질적으로 이루어진 재순환 스트림 B2를 트리옥산 합성 반응기에 공급하여 포름알데히드를 트리옥산으로 전환시킴으로써 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 생성물 스트림 A2를 수득하는 단계;
    b) 스트림 A2 및 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 D1을 제1 증류 칼럼에 공급하고, 0.1 내지 2.5 bar 범위의 압력에서 증류하여 트리옥산이 풍부한 스트림 B1, 및 물 및 포름알데히드로 실질적으로 이루어진 스트림 B2를 수득하는 단계;
    c) 스트림 B1을 제2 증류 칼럼에 공급하고, 0.2 내지 17.5 bar 범위의 압력에서 증류하여 트리옥산으로 실질적으로 이루어진 생성물 스트림 C2, 및 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 C1을 수득하는 단계;
    d) 스트림 C1을 제3 증류 칼럼에 공급하고, 1 내지 10 bar 범위의 압력에서 증류하여 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 D1, 및 물로 실질적으로 이루어진 스트림 D2를 수득하는 단계
    를 포함하는, 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 증류 b) 단계를 0.4 내지 1.5 bar 범위의 압력에서 수행하고, 증류 c) 단계를 2 내지 7 bar 범위의 압력에서 수행하고, 증류 d) 단계를 1 내 지 5 bar 범위의 압력에서 수행하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 증류 칼럼으로부터 스트림 B1을 상부 취출 스트림으로서 취출시키고 스트림 B2를 하부 취출 스트림으로서 취출시키고, 스트림 A2를 칼럼의 하부에서 공급물로서 또는 측면 공급물로서 공급하고 스트림 D1을 측면 공급물로서 공급하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 스트림 A2를 스트립핑 구획에서 측면 공급물로서 공급하고, 스트림 D1을 제1 증류 칼럼의 정류 구획에서 측면 공급물로서 공급하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 스트림 A2 및 스트림 D1을 제1 증류 칼럼에 첨가하기 전에 혼합하고, 이어서 합쳐진 측면 공급물로서 제1 증류 칼럼에 공급하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 B1을 측면 공급물로서 제2 증류 칼럼 공급하고, 스트림 C1을 상부 취출 스트림으로서 취출시키고, 스트림 C2를 하부 취출 스트림으로서 취출시키는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 C1을 측면 공급물로서 제3 증류 칼럼에 공급하고, 스트림 D1을 상부 취출 스트림으로서 취출시키고 스트림 D2를 하부 취출 스트림으로서 취출시키는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 단계에서 물 및 포름알데히드를 포함하는 공급물 스트림 E1을 포름알데히드 농축 유닛에 공급하고, 스트림 A1을 농축 유닛으로부터 포름알데히드-풍부 하부 스트림으로서 취출시키고, 저-포름알데히드 스트림 E2를 상부 또는 증기 취출 스트림으로서 취출시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 스트림 E2를 제3 증류 칼럼에 공급하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 스트림 E2를 제3 증류 칼럼에 측면 공급물로서 칼럼의 상부에서 공급하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 스트림 E2 및 스트림 C1을 제3 증류 칼럼에 첨가하기 전에 혼합하고, 이어서 합쳐진 측면 공급물로서 제3 증류 칼럼에 공급하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 포름알데히드 농축 유닛이 증류 칼럼인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 포름알데히드 농축 유닛이 증발기인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 증발기가 강하-경막(falling-film) 증발기인 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE19732291A1 (de) * 1997-07-26 1999-01-28 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Trioxan
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DE10361516A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch mittels Druckwechsel-Rektifikation

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