KR101415467B1 - 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 포름알데히드 및 물을 포함하는 공급 스트림 A1, 및 우세하게 물 및 추가로 포름알데히드 및 트리옥산을 포함하는 재순환 스트림 B3를 포름알데히드 농축 장치에 공급하고, 그것을 포름알데히드-풍부 스트림 A2, 및 주로 물로 이루어진 스트림 A3로 분리하는 단계;
b) 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 생성물 스트림 C1, 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 E1, 및 적합할 경우, 스트림 A2를 제1 저압 증류 컬럼에 공급하고, 0.1 내지 1.5 bar의 압력에서 증류시키고, 우세하게 트리옥산 및 추가로 물 및 포름알데히드를 포함하는 트리옥산-풍부 스트림 B1, 주로 포름알데히드 및 물로 이루어진 하부 취출 스트림 B2, 및 우세하게 물 및 추가로 포름알데히드 및 트리옥산을 포함하는, 측면 취출 스트림으로서 재순환 스트림 B3를 배출시키는 단계;
c) 하부 취출 스트림 B2, 및 적합할 경우, 스트림 A2를 트리옥산 합성 반응기에 공급하고, 그것을 반응시켜 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 C1을 수득하는 단계;
d) 스트림 B1을 중간압 증류 컬럼에 공급하고, 1.0 내지 3.0 bar의 압력에서 증류시켜 메탄올, 메틸알 및 메틸 포르메이트를 포함하는 저비점 물질 스트림 D1, 및 우세하게 트리옥산 및 추가로 포름알데히드 및 물을 포함하는 스트림 D2를 수득 하는 단계; 및
e) 스트림 D2를 고압 증류 컬럼에 공급하고, 2.5 내지 10.0 bar의 압력에서 증류시켜 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 E1, 및 주로 트리옥산으로 이루어진 생성물 스트림 E2를 수득하는 단계
를 포함하며, 스트림 A2는 저압 증류 컬럼 또는 트리옥산 합성 반응기 또는 둘다에 공급되는, 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법을 제공한다.
트리옥산, 포름알데히드, 증류 컬럼

Description

포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법 {INTEGRATED METHOD FOR THE PREPARATION OF TRIOXANE FROM FORMALDEHYDE}
본 발명은 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법에 관한 것이다.
트리옥산은 일반적으로 산성 촉매의 존재하에 포름알데히드 수용액의 반응성 증류에 의해 제조된다. 이는 트리옥산, 포름알데히드 및 물을 포함하는 혼합물을 증류물로서 제공한다. 이어서, 트리옥산은 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드 또는 1,2-디클로로에탄, 또는 다른 수-비혼화성 용매를 사용하는 추출에 의해 상기 혼합물로부터 추출된다.
DE-A 1 668 867에는 유기 용매를 사용하는 추출에 의해 물, 포름알데히드 및 트리옥산을 포함하는 혼합물로부터 트리옥산을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서, 2개의 하위 대역으로 이루어진 추출 대역은 한쪽 말단에서 트리옥산에 대한 유기, 실질적으로 수-비혼화성 추출제로 충전되고, 다른 말단에서 물로 충전된다. 2개의 하위 대역 사이에, 분리될 트리옥산 합성으로부터의 증류물을 공급한다. 이어서, 용매 공급부 측에서 포름알데히드 수용액을 수득하고, 물 공급부 측에서 유기 용매 중의 트리옥산의 실질적으로 포름알데히드-무함유 용액을 수득한다.
이 과정의 단점은 추출제가 정제되어야 한다는 것이다. 사용되는 추출제의 일부는 유해 물질 (독일 유해 물질 지침(German Hazardous Substances Regulation)의 문맥에서 T 또는 T+ 물질)이며, 그의 취급은 특별한 주의를 수반한다.
DE-A 197 32 291에는 투과증발에 의해 혼합물로부터 트리옥산을 제거하고, 정류에 의해 트리옥산-풍부 투과물을 한편으로는 순수한 트리옥산으로 다른 한편으로는 트리옥산, 물 및 포름알데히드의 공비 혼합물로 분리함으로써 트리옥산, 물 및 포름알데히드로 실질적으로 이루어진 수성 혼합물로부터 트리옥산을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 한 예로서, 40 중량％의 트리옥산, 40 중량％의 물 및 20 중량％의 포름알데히드로 이루어진 수성 혼합물을 제1 증류 컬럼에서 표준 압력하에 물/포름알데히드 혼합물 및 공비 트리옥산/물/포름알데히드 혼합물로 분리한다. 공비 혼합물을 폴리디메틸실록산과 소수성 제올라이트로 구성된 부재를 포함하는 투과증발 장치 내로 통과시킨다. 트리옥산-풍부 혼합물을 제2 증류 컬럼에서 표준 압력하에 트리옥산으로 분리하고, 다시 트리옥산, 물 및 포름알데히드의 공비 혼합물로 분리한다. 이 공비 혼합물은 투과증발 단계의 상류로 재순환된다.
이 과정은 매우 값비싸고, 불편하다. 투과증발 장치는 특히 높은 자본 비용이 든다.
본 발명의 목적은 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하여 순수한 트리옥산을 수득하는 다른 방법을 제공하는 것이다. 특정 목적은 순수한 트리옥산을 수득하기 위해 추출 단계 또는 투과증발 단계를 수행하는 것을 피하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
a) 포름알데히드 및 물을 포함하는 공급 스트림 A1, 및 우세하게 물 및 추가로 포름알데히드 및 트리옥산을 포함하는 재순환 스트림 B3를 포름알데히드 농축 장치에 공급하고, 그것을 포름알데히드-풍부 스트림 A2, 및 주로 물로 이루어진 스트림 A3로 분리하는 단계;
b) 트리옥산 및 물을 포함하는 생성물 스트림 C1, 트리옥산 및 물을 포함하는 재순환 스트림 E1, 및 적합할 경우, 포름알데히드-풍부 스트림 A2를 제1 저압 증류 컬럼에 공급하고, 0.1 내지 1.5 bar의 압력에서 증류시키고, 우세하게 트리옥산 및 추가로 물 및 포름알데히드를 포함하는 트리옥산-풍부 스트림 B1, 주로 포름알데히드 및 물로 이루어진 하부 취출 스트림 B2, 및 우세하게 물 및 추가로 포름알데히드 및 트리옥산을 포함하는, 측면 취출 스트림으로서 재순환 스트림 B3를 배출시키는 단계;
c) 하부 취출 스트림 B2, 및 적합할 경우, 스트림 A2를 트리옥산 합성 반응기에 공급하고, 그것을 반응시켜 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 C1을 수득하는 단계;
d) 스트림 B1을 중간압 증류 컬럼에 공급하고, 1.0 내지 4.0 bar의 압력에서 증류시켜 메탄올, 메틸알 및 메틸 포르메이트를 포함하는 저비점 물질 스트림 D1, 및 우세하게 트리옥산 및 추가로 포름알데히드 및 물을 포함하는 스트림 D2를 수득하는 단계; 및
e) 스트림 D2를 고압 증류 컬럼에 공급하고, 2.0 내지 10.0 bar의 압력에서 증류시켜 트리옥산 및 물을 포함하는 재순환 스트림 E1, 및 주로 트리옥산으로 이루어진 생성물 스트림 E2를 수득하는 단계
를 포함하며, 스트림 A2는 저압 증류 컬럼 또는 트리옥산 합성 반응기 또는 둘다에 공급되는, 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법에 의해 달성된다.
상기 및 이하에서 "주로 이루어진"이란 스트림이 언급된 성분 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상으로 이루어진다는 것을 의미하도록 의도된다. "우세하게 포함"이란 언급된 성분이 스트림에서 주성분을 구성하며, 바람직하게는 스트림에 50 중량％ 이상의 양으로 존재함을 의미하도록 의도된다.
트리옥산, 포름알데히드 및 물이 압력 1 bar에서 69 중량％의 트리옥산, 5 중량％의 포름알데히드 및 26 중량％의 물로 이루어진 3원 공비혼합물을 형성하는 것으로 공지되어 있다.
본 발명에 따라, 3원 공비혼합물은 상이한 압력에서 제1 및 제2 증류 단계를 수행함으로써 압력 스윙(swing) 증류에 의해 분리된다. 저압 증류 단계에서, 매우 적은 포름알데히드를 포함하는 트리옥산-풍부 트리옥산/물/포름알데히드 혼합물을 트리옥산- 및 포름알데히드-풍부 수성 혼합물로부터 제거한다. 트리옥산-풍부 트리옥산/물/포름알데히드 혼합물은 하류 고압 증류 단계에서 한편으로는 트리옥산-풍부 트리옥산/물/포름알데히드 혼합물 및 다른 한편으로는 실질적으로 순수한 트리옥산으로 분리된다. 저압 증류 단계와 고압 증류 단계 사이에, 중간압 증류 단계가 또한 제공되어 저비점 물질을 제거한다. 본 발명에 따라, 높은 물 함량을 갖는 포름알데히드/물 혼합물을 또한 저압 증류 단계에서 측면 취출물로서 배출시키고, 물 제거를 위해 수성 포름알데히드 공급 스트림과 함께 포름알데히드 농축 단계로 공급한다.
유용한 고압, 중간압 및 저압 증류 컬럼으로는 임의의 증류 컬럼, 예컨대 랜덤 패킹 또는 구조화된 패킹을 갖는 컬럼을 들 수 있다. 증류 컬럼은 임의의 내부, 구조화된 패킹 또는 랜덤 패킹을 포함할 수 있다. 하기에서, 모든 압력 데이타는 해당 컬럼의 상부에서의 압력에 관련된다.
제1 공정 단계 a)에서, 포름알데히드 및 물을 포함하는 공급 스트림 A1, 및 우세하게 물 및 추가로 포름알데히드 및 트리옥산을 포함하는 재순환 스트림 B3를 포름알데히드 농축 장치에 공급하고, 포름알데히드-함유 스트림 A2, 및 주로 물로 이루어진 스트림 A3로 분리한다.
일반적으로, 공급 스트림 A1은 20 내지 65 중량％의 포름알데히드 및 35 내지 80 중량％의 물을 포함한다. 재순환 스트림 B3는 일반적으로 15 내지 70 중량％의 물, 10 내지 50 중량％의 포름알데히드 및 1 내지 30 중량％의 트리옥산을 포함한다. 포름알데히드-풍부 스트림 A2는 일반적으로 45 내지 75 중량％의 포름알데히드, 20 내지 55 중량％의 물 및 0.1 내지 15 중량％의 트리옥산을 포함한다. 주로 물로 이루어진 스트림 A3는 일반적으로 90 내지 100 중량％의 물을 포함하며, 추가로 소량의 포름알데히드 및 포름산, 및 전형적으로 트리옥산 합성에서 형성되는 다른 성분, 예를 들어 디메톡시디메틸 에테르 및 트리메톡시디메틸 에테르를, 예를 들어 총 10.0 중량％ 이하의 양으로 포함한다.
포름알데히드/물 혼합물의 농축 단계 a)는 일반적으로 0.1 내지 10.0 bar의 압력에서, 바람직하게는 압력 증류 컬럼에서 일반적으로 1.0 내지 10.0 bar의 압력에서 수행되며, 주로 물로 이루어진 수성 스트림은 컬럼의 하부에서 취출된다. 이러한 컬럼은, 예를 들어 5.5 bar의 압력, 147℃의 상부 온도 및 156℃의 하부 온도에서 작동될 수 있다. 포름알데히드 농축 장치는 강하-경막(falling-film) 증발기일 수 있다.
공정 단계 b)에서, 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하고 트리옥산 합성 반응기에서 수득되는 생성물 스트림 C1, 트리옥산 및 물을 포함하는 재순환 스트림 E1, 및 적합할 경우, 농축 장치로부터의 포름알데히드-풍부 스트림 A2를 제1 저압 증류 컬럼에 공급한다. 또한 스트림 A2를 트리옥산 합성 반응기에 완전히 또는 부분적으로 직접 공급할 수 있다.
바람직하게는, 스트림 E1을 상부 제3 컬럼, 예를 들어 컬럼의 상부 아래의 1 내지 20개의 이론단에서 측면 공급물로서 저압 증류 컬럼에 공급하고, 스트림 C1을 하부 제3 컬럼, 바람직하게는 컬럼의 하부 위의 1 내지 20개의 이론단에서 측면 공급물로서 저압 증류 컬럼에 공급한다. 스트림 A2가 저압 컬럼에 완전히 또는 부분적으로 공급될 경우, 이것은 일반적으로 하부 제3 컬럼, 바람직하게는 하부 위 1 내지 15개의 이론단에서 수행된다.
저압 컬럼은 일반적으로 0.1 내지 1.5 bar의 압력, 바람직하게는 0.5 내지 0.9 bar의 감소된 압력에서 작동된다. 수득되는 것은, 바람직하게는 상부 취출 스트림으로서 우세하게 트리옥산 및 추가로 물 및 포름알데히드를 포함하는 트리옥산-풍부 스트림 B1, 주로 포름알데히드 및 물로 이루어진 하부 취출 스트림 B2, 및 측면 취출 스트림으로서 우세하게 물 및 추가로 포름알데히드 및 트리옥산을 포함하는 재순환 스트림 B3이다. 스트림 B3는 일반적으로 상부의 반, 바람직하게는 상부 제3 컬럼에서 배출된다. 임의로, 고비점 물질을 포함하는 측면 취출 스트림 B4가 저압 증류 컬럼으로부터, 바람직하게는 하부 제3 컬럼에서, 더욱 바람직하게는 하부 컬럼 위 1 내지 5개의 이론단에서 배출되어 공정으로부터 고비점 물질을 배출시킬 수 있다. 임의로, 고비점 물질을 포함하는 스트림 B4가 트리옥산 합성 반응기로부터 배출될 수 있다.
저압 증류 컬럼은 일반적으로 2 내지 50개, 바람직하게는 4 내지 40개의 이론단을 갖는다.
트리옥산-풍부 스트림 B1은 일반적으로 50 내지 75 중량％의 트리옥산, 1 내지 25 중량％의 포름알데히드 및 10 내지 40 중량％의 물을 포함한다. 하부 취출 스트림 B2는 일반적으로 50 내지 95 중량％의 포름알데히드 및 5 내지 40 중량％의 물을 포함한다. 또한, 그것은 일반적으로 0 내지 10 중량％의 양의 트리옥산 및 또한 적합할 경우 소량의 포름산을 포함할 수 있다.
공정 단계 c)에서, 하부 취출 스트림 B2, 및 적합할 경우 스트림 A2를 트리옥산 합성 반응기에 공급하고, 반응시켜 트리옥산 및 물을 포함하는 스트림 C1을 수득한다. 포름알데히드 농축으로부터의 스트림 A2를 트리옥산 합성 반응기에 완전히 또는 부분적으로 공급할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 실시양태에서, 물/포름알데히드 혼합물을 트리옥산 합성 단계 c)에서 산성 균질 또는 불균질 촉매, 예컨대 이온 교환 수지, 제올라이트, 황산 또는 p-톨루엔술폰산의 존재하에, 일반적으로 70 내지 130℃의 온도에서 전환시킨다. 트리옥산 합성은 불균질 촉매, 예를 들어 이온 교환 수지 또는 제올라이트를 이용하여 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.
생성물 스트림 C1은 일반적으로 트리옥산, 포름알데히드 및 물을 주성분으로 포함하고, 추가로 전형적으로 트리옥산 합성에서 형성되는 저비점 물질 및 고비점 물질을 포함한다. 일반적으로 그것은 0.1 내지 35 중량％의 트리옥산을 포함한다. 저비점 물질 및 고비점 물질은, 예를 들어 0.1 내지 10.0 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
생성물 스트림 C1은 바람직하게는 하부에 근접한 저압 증류 컬럼에 공급되는 증기 스트림이다. 고비점 물질을 배출시키기 위하여, 트리옥산 합성 반응기에 존재하는 반응 혼합물의 일부를 시간이 흐름에 따라 배출시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 실시양태에서, 트리옥산 합성 단계 c) 및 저압 증류 단계 b)는 하나의 반응 컬럼에서 반응성 증류로서 함께 수행된다. 스트리핑 구획에서, 이는 불균일 촉매의 고정 촉매층을 포함할 수 있다. 별법으로, 반응성 증류는 균일 촉매의 존재하에 수행될 수도 있고, 이 경우에 산성 촉매는 물/포름알데히드 혼합물과 함께 컬럼 하부에 존재한다. 그 후, 측면 취출 스트림 B3를 농축 구획에서 적합한 시점에 반응성 증류 컬럼으로부터 배출시킨다.
공정 단계 d)에서, 스트림 B1을 중간압 증류 컬럼에 공급하고, 1.0 내지 3.0 bar, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 bar의 압력에서 증류시켜 일반적으로 메탄올, 메틸알 및 메틸 포르메이트를 포함하는 저비점 물질 스트림 D1, 및 우세하게 트리옥산 및 추가로 포름알데히드 및 물을 포함하는 스트림 D2를 수득한다. 스트림 D2는 본질적으로 스트림 B1과 동일한 조성을 갖지만, 본질적으로 어떠한 저비점 물질도 더이상 포함하지 않는다.
일반적으로, 저비점 물질 스트림은, 일반적으로 메탄올, 메틸알 및 메틸 포르메이트로부터의 저비점 물질 25 중량％ 이상의 정도 및 적합할 경우 추가의 저비점 물질로 이루어진다. 저비점 물질 스트림 D1은 일반적으로 상부 취출 스트림으로 수득되며, 스트림 D2는 컬럼 하부에서 배출된다.
중간압 증류 컬럼은 일반적으로 2 내지 50개, 바람직하게는 4 내지 40개의 이론단을 갖는다.
추가의 공정 단계 e)에서, 스트림 D2를 고압 증류 컬럼에 공급하고, 2.0 내지 10.0 bar, 바람직하게는 3.0 내지 6.0 bar의 압력에서 증류시켜 트리옥산 및 물을 포함하는 재순환 스트림 E1, 및 주로 트리옥산으로 이루어진 생성물 스트림 E2를 수득한다.
재순환 스트림 E1은 일반적으로 25 내지 75 중량％의 트리옥산, 10 내지 50 중량％의 물 및 1 내지 25 중량％의 포름알데히드를 포함한다. 트리옥산 스트림 E2는 일반적으로 99.0 중량％ 이상 정도, 바람직하게는 99.99 중량％ 이상 정도의 트리옥산으로 이루어진다. 또한, 그것은 물 및 포름산을, 예를 들어 0.001 중량％ 초과의 양으로 포함하며, 고비점 물질을 포함할 수 있다.
고압 증류 컬럼은 일반적으로 2 내지 50개, 바람직하게는 4 내지 40개의 이론단을 갖는다.
바람직하게는, 스트림 D2는 측면 공급물로서 고압 증류 컬럼에 공급되고, 스트림 E1은 상부 취출 스트림으로 배출되고, 스트림 E2는 하부 취출 스트림으로 배출된다. 또한, 스트림 E2는 공급물과 컬럼 하부 사이의 기체 측면 취출물로서 배출될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 저압 증류 단계 b)는 0.5 내지 0.9 bar의 압력에서 수행되고, 중간압 증류 단계 c)는 1.5 내지 2.5 bar의 압력에서 수행되고, 고압 증류 단계 d)는 4.0 내지 6.0 bar의 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 일 실시양태에서, 생성물 스트림 E2는 보다 더 정제된다. 이러한 목적을 위하여, 그것을 정제 증류 컬럼에 공급하고, 증류시켜 순수한 트리옥산 스트림 F1, 및 트리옥산 및 고비점 물질을 포함하는 스트림 F2를 수득할 수 있다. 스트림 F1은 일반적으로 컬럼의 상부에서 배출되고, 99.9 중량％ 초과의 순도를 갖는 순수한 트리옥산으로 이루어질 수 있다. 스트림 F2는 일반적으로 컬럼의 하부에서 배출되고, 고비점 물질을 포함한다. 그것은 추가로 트리옥산을 일반적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상 포함한다. 스트림 F2는 바람직하게는 트리옥산 합성 반응기로 재순환된다. 트리옥산 정제 증류 컬럼은 일반적으로 1 내지 40개, 바람직하게는 2 내지 20개의 이론단을 가지며, 일반적으로 0.1 내지 2.5 bar, 바람직하게는 0.75 내지 1.5 bar의 압력에서 작동된다.
정제 증류 컬럼에 공급하기 전에, 스트림 E2를 흡수층을 통해 통과시켜 미량의 물 및 포름산을 제거할 수 있다. 적합한 흡수제로는, 예를 들어 분자체, 이온 교환제, 제올라이트, 모데나이트 및 실리카 겔 및 또한 당업자에게 공지된 또다른 흡수제가 있다.
순도가 일반적으로 99.9 중량％ 초과, 바람직하게는 99.99 중량％ 초과인 생성된 순수한 트리옥산은 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 (POM) 또는 폴리옥시메틸렌 유도체, 예컨대 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 (POMDME) 및 디아미노디페닐메탄 (MDA)을 제조하기 위해 사용된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세하게 예시된다.
도면은 본 발명에 따른 방법의 일 실시양태를 도시한다. 단지 주요 포름알데히드, 물 및 트리옥산 성분만이 도시되어 있다. 전체 중 이들 주요 성분의 함량이 100％ 미만인 스트림은 트리옥산 합성에서 형성되는 통상적인 제2 성분을 포함한다.
49 중량％의 포름알데히드 및 51 중량％의 물로 이루어진 공급 스트림 (1) (=A1), 및 22 중량％의 포름알데히드, 70 중량％의 물 및 8 중량％의 트리옥산으로 이루어진 재순환 스트림 (10) (=B3)을 압력 증류 컬럼 (2)에 공급하였다. 압력 증류 컬럼 (2)는 6 bar의 압력, 160℃의 하부 온도 및 148℃의 상부 온도에서 작동되었다. 수득된 상부 취출 스트림 (3) (=A2)은 54 중량％의 포름알데히드, 41 중량％의 물 및 5 중량％의 트리옥산의 혼합물이었다. 수득된 하부 취출 스트림 (4) (=A3)는 여전히 소량의 포름산 (1.4 중량％) 및 포름알데히드 (0.6 중량％)를 포함하는 98 중량％의 물로 이루어진 폐수 스트림이었다. 상부 취출 스트림 (3)을 교반 용기로서 설계된 트리옥산 합성 반응기 (5)에 공급하였다. 생성물 스트림 (6) (=C1)은 25 중량％의 트리옥산, 22 중량％의 물, 45 중량％의 포름알데히드 및 5 중량％의 포름산 및 또한 합성에서 형성된 소량의 제2 성분을 포함하였다. 이러한 생성물 스트림 (6)을 증기 형태로 20개의 이론단을 갖는 저압 증류 컬럼 (7)에 제1 이론단의 수준에서 공급하였다. 또한, 65 중량％의 트리옥산, 31 중량％의 물 및 4 중량％의 포름알데히드로 이루어진 재순환 스트림 (15) (=E1)를 증류 컬럼 (7)에 19번째 이론단의 수준에서 측면 공급물로서 공급하였다. 컬럼 (7)은 0.6 bar의 압력에서 작동되었으며, 하부 온도는 약 93℃이고, 상부 온도는 약 62℃였다. 3 중량％의 포름알데히드, 26 중량％의 물 및 70 중량％의 트리옥산으로 이루어진 상부 취출 스트림 (8) (=B1), 및 65 중량％의 포름알데히드, 22 중량％의 물 및 7 중량％의 트리옥산으로 이루어진 하부 취출 스트림 (9) (=B2)가 수득되었다. 스트림 (9)를 트리옥산 합성 반응기 (5)로 재순환시켰다. 또한, 14번째 이론단의 수준에서 재순환 스트림 (10) (=B3)을 측면 취출 스트림으로 배출시켰다. 상부 취출 스트림 (8)을 23개의 이론단을 갖는 중간압 증류 컬럼 (11)에 5번째 이론단의 수준에서 공급하였다. 컬럼 (11)은 1.6 bar의 압력에서 작동되었으며, 하부 온도는 약 105℃이고, 상부 온도는 약 62℃였다. 수득된 상부 취출 스트림 (12) (=D1)는 19 중량％의 메탄올, 54 중량％의 메틸알 및 25 중량％의 메틸 포르메이트의 혼합물이었다. 수득된 하부 취출 스트림 (13) (=D2)은 3 중량％의 포름알데히드, 26 중량％의 물 및 71 중량％의 트리옥산의 혼합물이었다. 하부 취출 스트림 (13)을 24개의 이론단을 갖는 고압 증류 컬럼 (14)에 22번째 이론단의 수준에서 공급하였다. 이 컬럼은 5 bar에서 작동되었으며, 하부 온도는 약 176℃이고, 상부 온도는 약 143℃였다. 재순환 스트림 (15) (=E1)가 상부 취출 스트림으로 수득되었으며, 순수한 생성물 스트림 (16) (=E2)은 하부 취출 스트림으로서 99 중량％ 초과의 트리옥산으로 구성되었다.

Claims (13)

  1. a) 포름알데히드 및 물을 포함하는 공급 스트림 A1, 및 물 및 추가로 포름알데히드 및 트리옥산을 포함하는 재순환 스트림 B3를 포름알데히드 농축 장치에 공급하고, 그것을 포름알데히드-풍부 스트림 A2, 및 80 중량％ 이상의 물을 포함하는 스트림 A3로 분리하는 단계;
    b) 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 생성물 스트림 C1, 및 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 E1을 제1 저압 증류 컬럼에 공급하고, 0.1 내지 1.5 bar의 압력에서 증류시키고, 트리옥산 및 추가로 물 및 포름알데히드를 포함하는 트리옥산-풍부 스트림 B1, 80 중량％ 이상의 포름알데히드 및 물을 포함하는 하부 취출 스트림 B2, 및 물 및 추가로 포름알데히드 및 트리옥산을 포함하는, 측면 취출 스트림으로서 재순환 스트림 B3를 배출시키는 단계;
    c) 하부 취출 스트림 B2를 트리옥산 합성 반응기에 공급하고, 그것을 반응시켜 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 C1을 수득하는 단계;
    d) 스트림 B1을 중간압 증류 컬럼에 공급하고, 1.0 내지 3.0 bar의 압력에서 증류시켜 메탄올, 메틸알 및 메틸 포르메이트를 포함하는 저비점 물질 스트림 D1, 및 트리옥산 및 추가로 포름알데히드 및 물을 포함하는 스트림 D2를 수득하는 단계; 및
    e) 스트림 D2를 고압 증류 컬럼에 공급하고, 2.5 내지 10.0 bar의 압력에서 증류시켜 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 E1, 및 80 중량％ 이상의 트리옥산을 포함하는 생성물 스트림 E2를 수득하는 단계
    를 포함하며, 스트림 A2는 저압 증류 컬럼 또는 트리옥산 합성 반응기 또는 둘다에 공급되는, 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 저압 증류 단계 b)를 0.1 내지 1.5 bar의 압력에서 수행하고, 중간압 증류 단계 d)를 1.0 내지 4.0 bar의 압력에서 수행하고, 고압 증류 단계 e)를 2.0 내지 10.0 bar의 압력에서 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 스트림 B1을 저압 증류 컬럼으로부터 상부 취출 스트림으로 배출시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 스트림 E1을 상부 제3 컬럼, 상부 컬럼 아래 1 내지 20개의 이론단에서 측면 공급물로서 저압 증류 컬럼에 공급하고, 스트림 C1을 하부 제3 컬럼, 하부 컬럼 위 1 내지 20개의 이론단에서 측면 공급물로서 저압 증류 컬럼에 공급하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 스트림 D1을 중간압 증류 컬럼으로부터 상부 취출 스트림으로 배출시키고, 스트림 D2를 하부 취출 스트림으로 배출시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 스트림 E1을 고압 증류 컬럼으로부터 상부 취출 스트림으로 배출시키고, 스트림 E2를 하부 취출 스트림으로 배출시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 포름알데히드 농축 장치가 압력 증류 컬럼이고, 스트림 A3를 수성 하부 취출 스트림으로 배출시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 포름알데히드 농축 장치가 강하-경막(falling-film) 증발기인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 고비점 물질을 포함하는 측면 취출 스트림 B4를 저압 증류 컬럼으로부터 하부 제3 컬럼, 하부 컬럼 위 1 내지 5개의 이론단에서 배출시키는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 고비점 물질을 포함하는 스트림 B4를 트리옥산 합성 반응기로부터 배출시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 생성물 스트림 E2를 정제 증류 컬럼에 공급하고, 증류시켜 순수한 트리옥산 스트림 F1, 및 트리옥산 및 고비점 물질을 포함하는 스트림 F2를 수득하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 스트림 F2를 트리옥산 합성 반응기로 재순환시키는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 정제 증류 컬럼에 공급하기 전에 스트림 E2를 흡수층을 통해 통과시켜 미량의 물 및 포름산을 스트림 E2로부터 제거하는 방법.
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