EP1912965A1 - Integriertes verfahren zur herstellung von trioxan aus formaldehyd - Google Patents

Integriertes verfahren zur herstellung von trioxan aus formaldehyd

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Publication number
EP1912965A1
EP1912965A1 EP06764207A EP06764207A EP1912965A1 EP 1912965 A1 EP1912965 A1 EP 1912965A1 EP 06764207 A EP06764207 A EP 06764207A EP 06764207 A EP06764207 A EP 06764207A EP 1912965 A1 EP1912965 A1 EP 1912965A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stream
formaldehyde
water
trioxane
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06764207A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Neven Lang
Eckhard Ströfer
Achim Stammer
Thorsten Friese
Markus Siegert
Hans Hasse
Thomas GRÜTZNER
Sergej Blagov
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1912965A1 publication Critical patent/EP1912965A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D323/04—Six-membered rings
    • C07D323/06—Trioxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the invention relates to an integrated process for the preparation of trioxane from formaldehyde.
  • Trioxane is generally prepared by reactive distillation of aqueous formaldehyde solution in the presence of acidic catalysts. A mixture containing trioxane, formaldehyde and water is obtained as distillate. From this mixture, the trioxane is then separated by extraction with halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride or 1,2-dichloroethane, or other, water-immiscible solvents.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or 1,2-dichloroethane, or other, water-immiscible solvents.
  • DE-A 1 668 867 describes a process for the separation of trioxane from mixtures containing water, formaldehyde and trioxane by extraction with an organic solvent.
  • an extraction section consisting of two sections is fed at one end with an organic extractant for trioxane which is virtually immiscible with water, and at the other end with water. Between the two sections, the distillate to be separated from the trioxane synthesis is fed.
  • an aqueous formaldehyde solution and, on the side of the water supply a virtually formaldehyde-free solution of trioxane in the organic solvent are obtained.
  • a disadvantage of this procedure is the accumulation of extractant, which must be purified.
  • Some of the extractants used are hazardous substances (T or T + substances within the meaning of the German Hazardous Substances Ordinance), the handling of which requires special precautions.
  • DE-A 197 32 291 describes a process for the separation of trioxane from an aqueous mixture consisting essentially of trioxane, water and formaldehyde, in which trioxane is removed from the mixture by pervaporation and the trioxane-enriched permeate is purified by rectification Trioxane on the one hand and an azeotrope of trioxane, water and formaldehyde on the other hand separates.
  • an aqueous mixture consisting of 40% by weight of trioxane, 40% by weight of water and 20% by weight of formaldehyde in a first distillation column under normal pressure is introduced into a water / formaldehyde mixture and into an azeotropic trioxane / Separated water / formaldehyde mixture.
  • the azeotropic mixture is passed into a pervaporation unit containing a membrane of polydimethylsiloxane with a hydrophobic zeolite. That with trio xan enriched mixture is separated in a second distillation column under normal pressure in trioxane and again in an azeotropic mixture of trioxane, water and formaldehyde. This azeotropic mixture is recycled before the pervaporation step.
  • the object of the invention is to provide an alternative process for the preparation of trioxane from aqueous formaldehyde solution to obtain pure trioxane.
  • a stream A1 containing water and formaldehyde, and a recycle stream B2 consisting essentially of water and formaldehyde are fed to a trioxane synthesis reactor and allowed to react to yield a product stream A2 containing trioxane, water and formaldehyde;
  • the stream A2 is fed to a first low-pressure distillation column and distilled at a pressure of 0.1 to 2.5 bar, wherein a trioxane-enriched and additionally water and formaldehyde containing stream B1 and consisting essentially of formaldehyde and water recycle stream B2 are obtained;
  • the stream C1 is fed to a high-pressure distillation column and distilled at a pressure of 0.2 to 17.5 bar, the recycle stream D1 and a product stream consisting essentially of trioxane D2 are obtained.
  • trioxane, formaldehyde and water form a tertiary azeotrope, which at a pressure of 1 bar consists of 69% by weight of trioxane, 5% by weight of formaldehyde and 26% by weight of water.
  • the ternary azeotrope is separated by a pressure swing distillation by carrying out a first and a second distillation stage at different pressures.
  • a first distillation stage which is operated at low pressure, the starting mixture is separated into a trioxane-rich trioxane / water / formaldehyde mixture having a low formaldehyde content on the one hand and a substantially trioxane-free formaldehyde / water mixture on the other hand.
  • the trioxane-rich trioxane / water / formaldehyde mixture is subsequently separated in a second distillation stage, which is carried out at high pressure, into a trioxane-rich trioxane / water / formaldehyde mixture on the one hand and pure trioxane on the other.
  • the first distillation stage is carried out in two (low-pressure) distillation columns connected in series.
  • the trioxane-rich mixture from the first low-pressure distillation column and the trioxane-rich mixture from the high-pressure distillation column are distilled in a (middle) second low-pressure distillation column, further, substantially trioxane-free formaldehyde / water mixture is separated. This results in a high level of trioxane enrichment.
  • distillation columns such as packing or tray columns, in question.
  • the distillation columns can contain any internals, packings or packed beds.
  • all pressure data refer to the pressure at the top of the relevant column.
  • a stream A1 containing water and formaldehyde and a recycle stream B2 consisting essentially of water and formaldehyde are fed to a trioxane synthesis reactor and allowed to react, yielding a product stream A2 containing trioxane, water and formaldehyde;
  • the stream A1 contains from 50 to 85% by weight of formaldehyde and from 15 to 50% by weight of water.
  • the product stream A2 generally contains 35 to 84% by weight of formaldehyde, 15 to 45% by weight of water and 1 to 30% by weight of trioxane. - A -
  • acidic homogeneous or heterogeneous catalysts such as ion exchange resins, zeolites, sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid at a temperature of generally 70 to 130 ° C implemented.
  • acidic homogeneous or heterogeneous catalysts such as ion exchange resins, zeolites, sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid at a temperature of generally 70 to 130 ° C implemented.
  • step b) subsequent to step a the stream A2 is fed to a first low-pressure distillation column and distilled at a pressure of 0.1 to 2.5 bar, with a trioxane-enriched and water and formaldehyde containing next Stream B1 and consisting essentially of formaldehyde and water recycle stream B2 can be obtained.
  • the first low-pressure distillation column preferably contains 2 to 50, more preferably 4 to 40 theoretical stages.
  • the enrichment section of this distillation column comprises at least 25%, preferably 50 to 90%, of the theoretical stages of this distillation column.
  • the trioxane-enriched stream B1 generally contains 35 to 70% by weight of trioxane, 5 to 20% by weight of formaldehyde and 10 to 60% by weight of water.
  • the stream B2 generally contains less than 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% of trioxane, more preferably less than 0.1 wt .-% of trioxane.
  • the recycle stream B2 generally contains 20 to 80% by weight of formaldehyde, 80 to 20% by weight of water and 0 to 1% by weight of trioxane, preferably containing 30 to 75% by weight of formaldehyde, 24.9 to 70 Wt .-% water and 0 to 0.1 wt .-% trioxane.
  • the stream B1 is taken from the first low-pressure distillation column as top draw stream and stream B2 as bottom draw stream.
  • the stream B1 can also be taken off as a side draw stream below the top of the column.
  • the stream B2 is returned to the trioxane synthesis stage a).
  • the trioxane synthesis stage a) and the first low-pressure distillation stage b) are carried out together as reactive distillation in a reaction column.
  • This can contain a catalyst fixed bed of a heterogeneous catalyst in the stripping section.
  • the reactive distillation can also be carried out in the presence of a homogeneous catalyst, an acid catalyst being present together with the water / formaldehyde mixture in the bottom of the column.
  • step c) subsequent to step b), the stream B1 and a trioxane, water and formaldehyde-containing recycle stream D1 are fed to a second low-pressure distillation column and distilled at a pressure of 0.1 to 2.5 bar, wherein a predominantly trioxane and besides, formaldehyde and water-containing stream C1 and a stream C2 consisting essentially of formaldehyde and water.
  • the second low-pressure distillation column generally comprises 2 to 50, preferably 10 to 50 theoretical stages.
  • the stripping section of this column comprises at least 25%, preferably 50 to 90% of the theoretical stages of this column.
  • the stream C1 generally contains more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight, particularly preferably more than 65% by weight, of trioxane.
  • the stream C2 may contain from 3 to 20% by weight of formaldehyde, from 10 to 30% by weight of water and from 60 to 80% by weight of trioxane.
  • the current C2 is essentially trioxane-free, i. H. it contains less than 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% and particularly preferably less than 0.1 wt .-% trioxane. In general, it contains 10 to 30% by weight of formaldehyde and 70 to 90% by weight of water.
  • stages b) and c) are preferably operated at substantially the same pressure.
  • the pressure difference is usually not more than 1 bar.
  • stages b) and c) are carried out at a pressure in the range from 0.4 to 1.5 bar.
  • the streams B1 and D1 of the second low-pressure distillation column can be fed at any desired point.
  • the second low-pressure distillation column becomes stream B1 as the first side feed and stream D1 as the second
  • the stream C1 Supplied side feed above the first side feed, the stream C1 as a top feed stream and the stream C2 removed as bottom draw stream.
  • the streams B1 and D1 may also be combined and added as a side feed.
  • the ratio of the streams B1 and D1 is preferably selected such that a total of the second low-pressure distillation column is a mixture of 50 to 70 wt .-% trioxane, 5 to 20 wt .-% formaldehyde and 20 to 45 wt .-% water is supplied.
  • step d) following step c), the stream C1 is fed to a high-pressure distillation column and distilled at a pressure of 0.2 to 17.5 bar, the recycle stream D1 and a stream D2 consisting essentially of trioxane being obtained become.
  • the high-pressure distillation column has 2 to 50 theoretical plates, preferably 10 to 50 theoretical plates, wherein the stripping section of this distillation column generally comprises 25 to 90%, preferably 50 to 75% of the theoretical plates of this column.
  • the product stream D2 contains 95 to 100 wt .-%, preferably 99 to 100 wt .-% of trioxane and 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 1 wt .-% water.
  • the water content in the product stream D2 is particularly preferably ⁇ 0.1% by weight. It may even be ⁇ 0.01% by weight.
  • the recycle stream D1 generally contains from 1 to 15% by weight of formaldehyde, from 10 to 40% by weight of water and from 40 to 65% by weight of trioxane, preferably from 5 to 15% by weight of formaldehyde, from 25 to 40% by weight Water and 45 to 60% by weight of trioxane.
  • the pressure in the high-pressure distillation column is at least 0.1 bar, but generally at least 0.5 bar higher than in the second low-pressure distillation column. In general, this pressure difference is 0.5 to 10 bar, preferably 1 to 7 bar.
  • the high-pressure distillation column of step d) is preferably operated at a pressure in the range of 2.5 to 10 bar.
  • the stream C1 is fed as side feed to the high-pressure distillation column, the stream D1 is taken off as the top draw stream, and the stream D2 is taken off as bottom draw stream.
  • the stream D2 can also be taken as a gaseous side draw between feed and column sump.
  • water and trioxane particularly in the streams A2, B1, C1 and D1, up to 15% by weight, generally from 1 to 10% by weight, of low boilers may be present be.
  • Conventional low-boiling components which can be formed in the trioxane synthesis and the subsequent distillative separation are methyl formate, methylal, dimethoxydimethyl ether, methanol, formic acid and other low-boiling hemiacetals and full acetals.
  • the low boilers are preferably separated off via the top of a low boiler separation column, which is preferably operated at a pressure of 1 to 3 bar.
  • the low boiler separation column has at least 5 theoretical stages, preferably 15 to 50 theoretical stages.
  • the stripping section of this column comprises from 25 to 90% of the theoretical stages of this column.
  • the streams B1 and C1, respectively, are fed as side feed to this low boiler separation column, and the stream BV or CV freed from the low boilers is generally obtained as bottom draw stream. If the low-boiler separation is carried out, then the stream BV or CV is supplied as stream B1 or C1 to the subsequent second low-pressure distillation column or high-pressure distillation column.
  • the method according to the invention additionally comprises steps f) and g).
  • step f) is preceded by step a) and step g) is followed by step e).
  • step f) a formaldehyde concentration unit is fed with a feed stream F1 containing formaldehyde and with water and with a recycle stream G1 containing formaldehyde and water, and stream A1 is taken off as formaldehyde-rich bottom draw stream from the concentration unit.
  • a low-formaldehyde stream F2 is withdrawn as top or bottom draw stream or bottom draw stream.
  • the formaldehyde-rich recycle stream G1 is recovered in a further step g) from the low-formaldehyde streams C1 and F2.
  • the streams F2 and C2 are fed to a further distillation column and distilled at a pressure of 1 to 10 bar, wherein the recycle stream G1 and next to it a substantially consisting of water waste stream G2 are obtained.
  • the concentration f) of the formaldehyde / water mixture can be carried out in an evaporator or a distillation column, it is preferably carried out in an evaporator.
  • Preferred evaporators are continuous evaporators such as circulation evaporators, falling film evaporators or thin-film evaporators.
  • Particularly preferred concentration unit is a falling-film evaporator.
  • the falling film evaporator is generally operated at a pressure of 50 to 200 mbar and a temperature of 40 to 75 0 C.
  • the concentration step f) can be carried out, for example, as described in DE-A 199 25 870.
  • the concentration f) of the formaldehyde / water mixture can also be carried out in a pressure distillation column, wherein at the bottom of the column, an aqueous stream consisting essentially of water, is withdrawn.
  • a pressure distillation column wherein at the bottom of the column, an aqueous stream consisting essentially of water, is withdrawn.
  • Such a column can for example be operated at a pressure of 5.5 bar, a head temperature of 147 0 C and a bottom temperature of 156 ° C.
  • the further distillation column of step g) is operated at a pressure in the range of 1 to 10 bar, preferably 2 to 5 bar.
  • This distillation column generally has from 2 to 50 theoretical plates, preferably from 10 to 50 theoretical plates.
  • the recycle stream G1 generally contains 0 to 1% by weight of trioxane, 40 to 80% by weight of formaldehyde and 20 to 60% by weight of water.
  • the stream G2 generally contains at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight and more preferably at least 99% by weight of water.
  • the feed-in stream F1 is supplied to the concentration unit of step f) as the side feed and the recycle stream G1 as the head feed.
  • step g) is supplied with the stream C1 as side feed and the stream F2 as side feed, and the recycle stream G1 as top draw stream and the waste stream G2 as bottom draw stream or side draw stream in the stripping section of the column.
  • step a) preceding step a) is carried out.
  • a formaldehyde concentration unit is fed with a feed stream H1 containing formaldehyde and water and the stream C2, the stream A1 being obtained as formaldehyde-rich overhead or vapor draw-off stream or else as side draw-off stream in the enrichment section of the column, and a wastewater stream consisting essentially of water H2 is recovered as bottom draw stream.
  • concentration of the formaldehyde / water mixture can be carried out in an evaporator or a distillation column, it is preferably carried out in an evaporator.
  • Preferred evaporators are continuous evaporators such as circulation evaporator, falling film evaporator, spiral tube evaporator or Dünn harshverdampfer.
  • a particularly preferred concentration unit is a falling film evaporator.
  • the falling film evaporator is generally operated at a pressure of 50 to 200 mbar and a temperature of 40 to 75 ° C.
  • the feed-in flow H1 is supplied to the concentration unit as the first side feed and the flow C1 as the second side feed below the first side feed.
  • the head or vapor draw stream A1 preferably contains 50 to 70% by weight of formaldehyde and 30 to 50% by weight of water.
  • the bottom draw stream H2 generally contains at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight and particularly preferably at least 98% by weight of water.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the method according to the invention.
  • the falling film evaporator 2 is the feed stream 1 of 37 wt .-% formaldehyde and
  • the falling-film evaporator 2 is thus supplied with a mixture of 42% by weight of formaldehyde and 58% by weight of water.
  • the falling film evaporator 2 is operated at a pressure of 0.1 bar and a temperature of 58 ° C.
  • the vapor withdrawal stream 4 is a mixture of 20% by weight of formaldehyde and 80% by weight of water.
  • the bottom draw stream 3 is a mixture of 72% by weight of formaldehyde and 28% by weight of water.
  • the bottom draw stream 3 is combined with the bottom draw stream 9 of the first low-pressure distillation column 7, and the combined streams are fed to the trioxane synthesis reactor 5, which is designed as a stirred tank.
  • the product stream 6 contains 68% by weight of formaldehyde, 24% by weight of water and 6% by weight of trioxane. This is fed to the first low-pressure distillation column 7 with 20 theoretical plates at the level of the second theoretical plate.
  • the column 7 is operated at a pressure of 1 bar, the bottom temperature is about 105 ° C, the head temperature about 97 ° C.
  • the top takeoff stream 8 is the second Low-pressure distillation column 12 fed with 18 theoretical plates at the level of the 7 th theoretical soil. Further, the column 12 is fed with the top draw stream to the high-pressure distillation column 14 of 7% by weight of formaldehyde, 29% by weight of water and 64% by weight of trioxane at the 12th theoretical bottom.
  • the column 12 is operated at a pressure of 1 bar, the bottom temperature is about 102 ° C, the head temperature about 95 ° C.
  • the top draw stream 16 obtained is a mixture of 6% by weight of formaldehyde, 24% by weight of water and 70% by weight of trioxane.
  • the top draw stream 16 is fed to the high pressure distillation column 14 having 32 theoretical plates at the level of the 48th theoretical bottom. This column is operated at 5 bar, the bottom temperature is about 175 ° C, the head temperature about 140 0 C. It is a bottom draw stream 10 containing more than 99% wt .-% trioxane obtained.
  • the further column 17 with 32 theoretical plates are fed to the bottom draw stream 15 of the second low-pressure distillation column at the level of the 16th theoretical plate and the vapor withdrawal stream 4 of the falling film evaporator 2 at the level of the 16th theoretical plate.
  • This column is also operated at a pressure of 5 bar.
  • the bottom temperature is about 152 0 C, the head temperature about 138 ° C.
  • the bottom draw stream 11 contains 99% by weight of water.
  • the top draw stream 18 contains 57% by weight of formaldehyde and 43% by weight of water and is recycled to the falling film evaporator 2.
  • FIG. 2 shows a further embodiment of the method according to the invention.
  • the column 2 with 25 theoretical plates is fed to the feed stream 1 of 37% by weight of formaldehyde and 63% by weight of water at the level of the 15th theoretical plate. Furthermore, at the level of the 10th theoretical bottom, the bottom draw stream 15 is fed to the second low-pressure distillation column from 23% by weight of formaldehyde and 77% by weight of water. In total, the distillation column 2 is fed through the streams 1 and 15 with a mixture of 32% by weight of formaldehyde and 68% by weight of water. The column 2 is operated at a pressure of 4 bar. The bottom temperature is about 144 ° C, the head temperature about 131 0 C.
  • the top draw stream 8 is fed to the second low pressure distillation column 12 having 32 theoretical plates at the level of the 16th theoretical bottom. Furthermore, the column 12 is fed at the level of the 24th theoretical bottom of the top draw stream 22 of the high-pressure distillation column 23 from 10 wt .-% formaldehyde, 33 wt .-% water and 57 wt .-% trioxane.
  • the second low-pressure distillation column 21 is operated at a pressure of 0.8 bar, the bottom temperature is about 102 0 C and the head temperature about 85 ° C.
  • a bottom draw stream 15 of 23% by weight of formaldehyde and 77% by weight of water and a top draw stream 16 of 6% by weight of formaldehyde, 24% by weight of water and 70% by weight of trioxane are obtained.
  • This stream 16 is fed to the high pressure distillation column 14 with 28 theoretical plates at the level of the 18th theoretical plate.
  • the column 14 is operated at a pressure of 4 bar, the bottom temperature is about 160 0 C, the head temperature about 133 0 C. It is the top draw stream 13, which is recycled to the second low-pressure distillation column, and a bottom draw stream 10 containing 99.5 wt .-% trioxane obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd mit den Schritten: a) ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 werden einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt und reagieren gelassen, wobei ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom A2 gewonnen wird; b) der Strom A2 wird einer ersten Niederdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein an Trioxan angereicherter und daneben Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom B1 und der im Wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser bestehende Rückführstrom B2 erhalten werden; c) der Strom B1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom D1 werden einer zweiten Niederdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein überwiegend Trioxan und daneben Formaldehyd und Wasser enthaltender Strom C1 und ein im Wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser bestehender Strom C2 erhalten werden; d) der Strom C1 wird einer Hochdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,2 bis 17,5 bar destilliert, wobei der Rückführstrom D1 und ein im Wesentlichen aus Trioxan bestehender Produktstrom D2 erhalten werden, wobei zwischen den Schritten b) und c) oder c) und d) eine Abtrennung der in den Strömen B1 bzw. C1 enthaltenen Leichtsieder vorgenommen werden kann.

Description

Integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd
Die Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd.
Trioxan wird in der Regel durch Reaktivdestillation von wässriger Formaldehydlösung in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt. Dabei fällt ein Trioxan, Formaldehyd und Wasser enthaltendes Gemisch als Destillat an. Aus diesem Gemisch wird anschließend das Trioxan durch Extraktion mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, oder anderen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, abgetrennt.
DE-A 1 668 867 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus Wasser, Formaldehyd und Trioxan enthaltenden Gemischen durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel. Dabei wird eine aus zwei Teilstrecken bestehende Extraktionsstrecke an einem Ende mit einem organischen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren Extraktionsmittel für Trioxan beschickt, am anderen Ende mit Wasser. Zwischen den beiden Teilstrecken wird das zu trennende Destillat aus der Trioxan-Synthese zuführt. Auf der Seite der Lösungsmittelzuführung wird dabei eine wässrige Formaldehydlösung und auf der Seite der Wasserzuführung eine praktisch formaldehydfreie Lösung von Trioxan in dem organischen Lösungsmittel erhalten.
Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist der Anfall von Extraktionsmittel, welches aufgereinigt werden muss. Bei den verwendeten Extraktionsmitteln handelt es sich zum Teil um Gefahrenstoffe (T oder T+-Stoffe im Sinne der deutschen Gefahrenstoffverordnung), deren Handhabung besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert.
DE-A 197 32 291 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem wässri- gen Gemisch, das im Wesentlichen aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd besteht, bei dem man dem Gemisch Trioxan durch Pervaporation entzieht und das an Trioxan angereicherte Permeat durch Rektifikation in reines Trioxan einerseits und ein azeotropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd andererseits auftrennt. In einem Beispiel wird ein wässriges Gemisch bestehend aus 40 Gew.-% Trioxan, 40 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Formaldehyd in einer ersten Destillationskolonne unter Normaldruck in ein Was- ser/Formaldehyd-Gemisch und in ein azeotropes Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch getrennt. Das azeotrope Gemisch wird in eine Pervaporationseinheit geleitet, welche eine Membran aus Polydimethylsiloxan mit einem hydrophoben Zeolithen enthält. Das mit Trio- xan angereicherte Gemisch wird in einer zweiten Destillationskolonne unter Normaldruck in Trioxan und wiederum in ein azeotropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd aufgetrennt. Dieses azeotrope Gemisch wird vor die Pervaporationsstufe zurückgeführt.
Diese Verfahrensweise ist sehr aufwendig. Insbesondere die Pervaporationseinheit erfordert hohe Investitionen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus wässriger Formaldehydlösung unter Gewinnung von reinem Trioxan bereitzustellen. Auf- gäbe ist es insbesondere, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Durchführung von Extraktionsschritten oder Pervaporationsschritten zur Gewinnung von reinem Trioxan vermeidet.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd mit den Schritten:
a) ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 werden einem Trioxan- Synthesereaktor zugeführt und reagieren gelassen, wobei ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom A2 gewonnen wird;
b) der Strom A2 wird einer ersten Niederdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein an Trioxan angereicherter und daneben Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom B1 und der im Wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser bestehende Rückführstrom B2 erhalten werden;
c) der Strom B1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom D1 werden einer zweiten Niederdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein überwiegend Trioxan und daneben Formaldehyd und Wasser enthaltender Strom C1 und ein im Wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser bestehender Strom C2 erhalten werden;
d) der Strom C1 wird einer Hochdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,2 bis 17,5 bar destilliert, wobei der Rückführstrom D1 und ein im We- sentlichen aus Trioxan bestehender Produktstrom D2 erhalten werden. Es ist bekannt, dass Trioxan, Formaldehyd und Wasser ein tertiäres Azeotrop bilden, welches bei einem Druck von 1 bar aus 69 Gew.-% Trioxan, 5 Gew.-% Formaldehyd und 26 Gew.-% Wasser besteht.
Erfindungsgemäß wird das ternäre Azeotrop durch eine Druckwechseldestillation getrennt, indem eine erste und eine zweite Destillationsstufe bei verschiedenen Drücken durchgeführt werden. In einer ersten Destillationsstufe, welche bei niedrigem Druck betrieben wird, wird das Ausgangsgemisch in ein trioxanreiches Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch mit niedrigem Formaldehyd-Gehalt einerseits und ein im Wesentlichen trioxanfreies For- maldehyd/Wasser-Gemisch andererseits aufgetrennt. Das trioxanreiche Trio- xan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch wird anschließend in einer zweiten Destillationsstufe, welche bei hohem Druck durchgeführt wird, in ein trioxanreiches Trio- xan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch einerseits und reines Trioxan andererseits aufgetrennt. Erfindungsgemäß wird die erste Destillationsstufe in zwei hintereinander geschalteten (Niederdruck-)Destillationskolonnen durchgeführt. Dabei werden das trioxanreiche Gemisch aus der ersten Niederdruck-Destillationskolonne und das trioxanreiche Gemisch aus der Hochdruck-Destillationskolonne in einer (mittleren) zweiten Niederdruck- Destillationskolonne destilliert, wobei weiteres, im Wesentlichen trioxanfreies Formaldehyd/Wasser-Gemisch abgetrennt wird. Dadurch wird eine hohe Trioxan-Anreicherung er- halten.
Als Hochdruck- bzw. Niederdruck-Destillationskolonnen kommen beliebige Destillationskolonnen, wie Packungs- oder Bodenkolonnen, in Frage. Die Destillationskolonnen können beliebige Einbauten, Packungen oder Füllkörperschüttungen enthalten. Im Folgenden be- ziehen sich alle Druckangaben auf den Druck am Kopf der betreffenden Kolonne.
In einem ersten Verfahrensschritt a) werden ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt und reagieren gelassen, wobei ein Tri- oxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom A2 gewonnen wird;
Im Allgemeinen enthält der Strom A1 50 bis 85 Gew.-% Formaldehyd und 15 bis 50 Gew.- % Wasser.
Der Produktstrom A2 enthält im Allgemeinen 35 bis 84 Gew.-% Formaldehyd, 15 bis 45 Gew.-% Wasser und 1 bis 30 Gew.-% Trioxan. - A -
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wasser/Formaldehyd-Gemisch in der Trioxan-Synthesestufe a) in Gegenwart von sauren Homogen- oder Heterogen-Katalysatoren wie lonenaustauscherharzen, Zeolithen, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure bei einer Temperatur von im Allgemeinen 70 bis 130°C umgesetzt. Dabei kann in einer Reaktivdestillationskolonne oder einem Reaktiwerdampfer gearbeitet werden. Das Produktgemisch aus Trioxan, Formaldehyd und Wasser fällt dann als dampfförmiger Brüdenabzugsstrom des Reaktiwerdampfers bzw. als Kopfabzugsstrom der Reaktionskolonne an. Die Trioxan-Synthese kann aber auch in einem Festbett- oder Fließbettreaktor an einem heterogenen Katalysator, z. B. einem lonenaustauscherharz oder Zeolith, durchgeführt werden.
In einem sich an den Schritt a) anschließenden Schritt b) wird der Strom A2 einer ersten Niederdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein an Trioxan angereicherter und daneben Wasser und Formaldehyd enthal- tender Strom B1 und der im Wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser bestehende Rückführstrom B2 erhalten werden.
Die erste Niederdruck-Destillationskolonne enthält vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 4 bis 40 theoretische Stufen. Im Allgemeinen umfasst der Verstärkungsteil dieser Destillationskolonne mindestens 25 %, vorzugsweise 50 bis 90 % der theoretischen Stufen dieser Destillationskolonne.
Der an Trioxan angereicherte Strom B1 enthält im Allgemeinen 35 bis 70 Gew.-% Trioxan, 5 bis 20 Gew.-% Formaldehyd und 10 bis 60 Gew.-% Wasser. Der Strom B2 enthält im Allgemeinen weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Trioxan, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Trioxan. Der Rückführstrom B2 enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Gew.-% Formaldehyd, 80 bis 20 Gew.-% Wasser und 0 bis 1 Gew.-% Trioxan, vorzugsweise enthält er 30 bis 75 Gew.-% Formaldehyd, 24,9 bis 70 Gew.-% Wasser und 0 bis 0,1 Gew.-% Trioxan.
Vorzugsweise wird der ersten Niederdruck-Destillationskolonne der Strom B1 als Kopfabzugsstrom und der Strom B2 als Sumpfabzugsstrom entnommen. Der Strom B1 kann auch als Seitenabzugsstrom unterhalb des Kolonnenkopfes entnommen werden.
Der Strom B2 wird in die Trioxan-Synthesestufe a) zurückgeführt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Trioxan- Synthesestufe a) und die erste Niederdruck-Destillationsstufe b) gemeinsam als Reaktivdestillation in einer Reaktionskolonne durchgeführt. Diese kann im Abtriebsteil ein Katalysator-Festbett aus einem heterogenen Katalysator enthalten. Alternativ kann die Reaktiv- destillation auch in Gegenwart eines homogenen Katalysators durchgeführt werden, wobei ein saurer Katalysator zusammen mit dem Wasser/Formaldehyd-Gemisch im Kolonnensumpf vorliegt.
In einem sich dem Schritt b) anschließenden Verfahrenschritt c) werden der Strom B1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom D1 einer zweiten Niederdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein überwiegend Trioxan und daneben Formaldehyd und Wasser enthaltender Strom C1 und ein im Wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser bestehender Strom C2 erhalten werden.
Die zweite Niederdruck-Destillationskolonne umfasst im Allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 10 bis 50 theoretische Stufen. Im Allgemeinen umfasst der Abtriebsteil dieser Kolonne mindestens 25 %, vorzugsweise 50 bis 90 % der theoretischen Stufen dieser Kolonne.
Der Strom C1 enthält im Allgemeinen mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 65 Gew.-% Trioxan. Beispielsweise kann der Strom C2 3 bis 20 Gew.-% Formaldehyd, 10 bis 30 Gew.-% Wasser und 60 bis 80 Gew.-% Trioxan enthalten. Der Strom C2 ist im Wesentlichen trioxanfrei, d. h. er enthält weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Trioxan. Im Allgemeinen enthält er 10 bis 30 Gew.-% Formaldehyd und 70 bis 90 Gew.-% Wasser.
Die Niederdruck-Destillationskolonnen der Stufen b) und c) werden vorzugsweise im Wesentlichen bei dem gleichen Druck betrieben. Der Druckunterschied beträgt dabei in der Regel nicht mehr als 1 bar. Vorzugsweise werden die Stufen b) und c) bei einem Druck im Bereich von 0,4 bis 1 ,5 bar durchgeführt.
Grundsätzlich können die Ströme B1 und D1 der zweiten Niederdruck-Destillationskolonne an beliebiger Stelle zugeführt werden. Vorzugsweise wird der zweiten Niederdruck- Destillationskolonne der Strom B1 als erster Seitenzulauf und der Strom D1 als zweiter
Seitenzulauf oberhalb des ersten Seitenzulaufs zugeführt, der Strom C1 als Kopfabzugs- strom und der Strom C2 als Sumpfabzugsstrom entnommen. Die Ströme B1 und D1 können auch vereinigt und als ein Seitenzulauf zugegeben werden.
Das Verhältnis der Ströme B1 und D1 wird bevorzugt so gewählt, dass insgesamt der zwei- ten Niederdruck-Destillationskolonne ein Gemisch aus 50 bis 70 Gew.-% Trioxan, 5 bis 20 Gew.-% Formaldehyd und 20 bis 45 Gew.-% Wasser zugeführt wird.
In einem sich an den Schritt c) anschließenden Schritt d) wird der Strom C1 einer Hochdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,2 bis 17,5 bar destilliert, wobei der Rückführstrom D1 und ein im Wesentlichen aus Trioxan bestehender Strom D2 erhalten werden.
Im Allgemeinen weist die Hochdruck-Destillationskolonne 2 bis 50 theoretische Böden, vorzugsweise 10 bis 50 theoretischen Böden auf, wobei der Abtriebsteil dieser Destillati- onskolonne im Allgemeinen 25 bis 90 %, vorzugsweise 50 bis 75 % der theoretischen Böden dieser Kolonne umfasst.
Im Allgemeinen enthält der Produktstrom D2 95 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 100 Gew.-% Trioxan und 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-% Wasser. Besonders bevorzugt ist der Wassergehalt im Produktstrom D2 < 0,1 Gew.-%. Er kann sogar < 0,01 Gew.-% sein. Der Rückführstrom D1 enthält im Allgemeinen 1 bis 15 Gew.-% Formaldehyd, 10 bis 40 Gew.-% Wasser und 40 bis 65 Gew.-% Trioxan, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Formaldehyd, 25 bis 40 Gew.-% Wasser und 45 bis 60 Gew.-% Trioxan.
Der Druck in der Hochdruck-Destillationskolonne ist um mindestens 0,1 bar, im Allgemeinen jedoch um mindestens 0,5 bar höher als in der zweiten Niederdruck- Destillationskolonne. Im Allgemeinen beträgt diese Druckdifferenz 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bis 7 bar. Die Hochdruck-Destillationskolonne des Schrittes d) wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 2,5 bis 10 bar betrieben.
Vorzugsweise wird der Hochdruck-Destillationskolonne der Strom C1 als Seitenzulauf zugeführt, der Strom D1 als Kopfabzugsstrom entnommen und der Strom D2 als Sumpfabzugsstrom entnommen. Der Strom D2 kann auch als gasförmiger Seitenabzug zwischen Zulauf und Kolonnensumpf entnommen werden.
Neben Formaldehyd, Wasser und Trioxan können insbesondere in den Strömen A2, B1 , C1 und D1 noch bis zu 15 Gew.-%, im Allgemeinen 1 bis 10 Gew.-% Leichtsieder enthalten sein. Übliche Leichtsieder, die bei der Trioxan-Synthese und der nachfolgenden destillati- ven Trennung gebildet werden können, sind Methylformiat, Methylal, Dimethoxydimethy- lether, Methanol, Ameisensäure sowie weitere leicht siedende Halb- und Vollacetale. Zur Abtrennung dieser Leichtsieder kann optional zwischen der ersten und der zweiten Nieder- druck-Destillationsstufe oder zwischen der zweiten Niederdruck-Destillationsstufe und der Hochdruck-Destillationsstufe eine Leichtsieder-Abtrennstufe durchgeführt werden. Dabei werden die Leichtsieder vorzugsweise über den Kopf einer Leichtsieder-Abtrennkolonne, welche vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 3 bar betrieben wird, abgetrennt. Im Allgemeinen weist die Leichtsieder-Abtrennkolonne mindestens 5 theoretische Stufen, vor- zugsweise 15 bis 50 theoretische Stufen auf. Vorzugsweise umfasst der Abtriebsteil dieser Kolonne 25 bis 90 % der theoretischen Stufen dieser Kolonne. Die Ströme B1 bzw. C1 werden dieser Leichtsieder-Abtrennkolonne als Seitenzulauf zugeführt, und der von den Leichtsiedem befreite Strom BV bzw. CV wird im Allgemeinen als Sumpfabzugsstrom erhalten. Wird die Leichtsieder-Abtrennung durchgeführt, so wird der Strom BV bzw. CV als Strom B1 bzw. C1 der nachfolgenden zweiten Niederdruck-Destillationskolonne bzw. Hochdruck-Destillationskolonne zugeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren noch zusätzlich die Schritte f) und g). Dabei ist Schritt f) dem Schritt a) vorgeschaltet und Schritt g) dem Schritt e) nachgeschaltet. Dabei wird in Schritt f) einer Formaldehyd- Aufkonzentrierungseinheit ein Formaldehyd und Wasser enthaltender Einspeisungsstrom F1 und ein Formaldehyd und Wasser enthaltender Rückführstrom G1 zugeführt und der Strom A1 als formaldehydreicher Sumpfabzugsstrom der Aufkonzentrierungseinheit entnommen. Ein formaldehydarmer Strom F2 wird als Kopf- bzw. Brüdenabzugsstrom oder Sumpfabzugsstrom entnommen. Der formaldehydreiche Rückführstrom G1 wird in einem weiteren Schritt g) aus den formaldehydarmen Strömen C1 und F2 gewonnen. Dabei werden die Ströme F2 und C2 einer weiteren Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 1 bis 10 bar destilliert, wobei der Rückführstrom G1 und daneben ein im Wesentlichen aus Wasser bestehender Abwasserstrom G2 gewonnen werden.
Die Aufkonzentrierung f) des Formaldehyd/Wasser-Gemischs kann in einem Verdampfer oder einer Destillationskolonne durchgeführt werden, bevorzugt wird sie in einem Verdampfer durchgeführt. Bevorzugte Verdampfer sind kontinuierlich arbeitende Verdampfer wie Umlaufverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Dünnschichtverdampfer. Besonders be- vorzugte Aufkonzentrierungseinheit ist ein Fallfilmverdampfer. Der Fallfilmverdampfer wird dabei im Allgemeinen bei einem Druck von 50 bis 200 mbar und einer Temperatur von 40 bis 75 0C betrieben. Der Aufkonzentrierungsschritt f) kann beispielsweise wie in DE-A 199 25 870 beschrieben durchgeführt werden.
Die Aufkonzentrierung f) des Formaldehyd/Wasser-Gemischs kann auch in einer Druck- destillationskolonne durchgeführt werden, wobei am Kolonnensumpf ein wässriger Strom, der im Wesentlichen aus Wasser besteht, abgezogen wird. Eine solche Kolonne kann beispielsweise bei einem Druck von 5,5 bar, einer Kopftemperatur von 147 0C und einer Sumpftemperatur von 156 °C betrieben werden.
Die weitere Destillationskolonne des Schrittes g) wird dabei bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar, vorzugsweise 2 bis 5 bar betrieben. Diese Destillationskolonne weist im Allgemeinen 2 bis 50 theoretische Böden, vorzugsweise 10 bis 50 theoretische Böden auf.
Der Rückführstrom G1 enthält im Allgemeinen 0 bis 1 Gew.-% Trioxan, 40 bis 80 Gew.-% Formaldehyd und 20 bis 60 Gew.-% Wasser. Der Strom G2 enthält im Allgemeinen mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% Wasser.
Im Allgemeinen werden der Aufkonzentrierungseinheit des Schrittes f) der Einspeisungs- strom F1 als Seitenzulauf und der Rückführstrom G1 als Kopfzulauf zugeführt.
Im Allgemeinen werden der weiteren Destillationskolonne des Schrittes g) der Strom C1 als Seitenzulauf und der Strom F2 als Seitenzulauf zugeführt, und der Rückführstrom G1 als Kopfabzugsstrom und der Abwasserstrom G2 als Sumpfabzugsstrom oder Seitenabzugsstrom im Abtriebsteil der Kolonne entnommen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der dem Schritt a) vorgelagerte Schritt h) durchgeführt. Dabei wird einer Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit ein Formalde- hyd und Wasser enthaltender Einspeisungsstrom H1 und der Strom C2 zugeführt, wobei der Strom A1 als formaldehydreicher Kopf- bzw. Brüdenabzugsstrom oder auch als Seitenabzugsstrom im Verstärkungsteil der Kolonne gewonnen, und ein im Wesentlichen aus Wasser bestehender Abwasserstrom H2 als Sumpfabzugsstrom gewonnen wird.
Die Auf konzentrierung des Formaldehyd/Wasser-Gemischs kann in einem Verdampfer oder einer Destillationskolonne durchgeführt werden, bevorzugt wird sie in einem Verdampfer durchgeführt. Bevorzugte Verdampfer sind kontinuierlich arbeitende Verdampfer wie Umlaufverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wendelrohrverdampfer oder Dünnschichtver- dampfer. Besonders bevorzugte Aufkonzentrierungseinheit ist ein Fallfilmverdampfer. Der Fallfilmverdampfer wird dabei im Allgemeinen bei einem Druck von 50 bis 200 mbar und einer Temperatur von 40 bis 75 °C betrieben.
Im Allgemeinen wird der Aufkonzentrierungseinheit der Einspeisungsstrom H1 als erster Seitenzulauf und der Strom C1 als zweiter Seitenzulauf unterhalb des ersten Seitenzulaufs zugeführt.
Der Kopf- bzw. Brüdenabzugsstrom A1 enthält vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% Formaldehyd und 30 bis 50 Gew.-% Wasser. Der Sumpfabzugsstrom H2 enthält im Allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-% Wasser.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Figur 1 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Dem Fallfilmverdampfer 2 wird der Einspeisungsstrom 1 aus 37 Gew.-% Formaldehyd und
63 Gew.-% Wasser und der Rückführstrom 18 aus 57 Gew.-% Formaldehyd und 43 Gew.- % Wasser zugeführt. Insgesamt wird dem Fallfilmverdampfer 2 so ein Gemisch aus 42 Gew.-% Formaldehyd und 58 Gew.-% Wasser zugeführt. Der Fallfilmverdampfer 2 wird bei einem Druck von 0,1 bar und einer Temperatur von 58°C betrieben. Als Brüdenabzugsstrom 4 wird ein Gemisch aus 20 Gew.-% Formaldehyd und 80 Gew.-% Wasser erhalten. Als Sumpfabzugsstrom 3 wird ein Gemisch aus 72 Gew.-% Formaldehyd und 28 Gew.-% Wasser erhalten. Der Sumpfabzugsstrom 3 wird mit dem Sumpfabzugsstrom 9 der ersten Niederdruck-Destillationskolonne 7 vereinigt, und die vereinigten Ströme werden dem Trioxan-Synthesereaktor 5, welcher als Rührbehälter ausgebildet ist, zugeführt. Der Produktstrom 6 enthält 68 Gew.-% Formaldehyd, 24 Gew.-% Wasser und 6 Gew.-% Trio- xan. Dieser wird der ersten Niederdruck-Destillationskolonne 7 mit 20 theoretischen Böden auf der Höhe des zweiten theoretischen Bodens zugeführt. Die Kolonne 7 wird bei einem Druck von 1 bar betrieben, die Sumpftemperatur beträgt ca. 105 °C, die Kopftemperatur ca. 97°C. Es wird ein Kopfabzugsstrom 8 aus 8 Gew.-% Formaldehyd, 28 Gew.-% Wasser und
64 Gew.-% Trioxan und ein Sumpfabzugsstrom 9 aus 77 Gew.-% Formaldehyd, 22,7 Gew.-% Wasser und 0,3 Gew.-% Trioxan erhalten. Der Kopfabzugsstrom 8 wird der zwei- ten Niederdruck-Destillationskolonne 12 mit 18 theoretischen Böden auf der Höhe des 7- ten theoretischen Bodens zugeführt. Weiterhin wird der Kolonne 12 der Kopfabzugsstrom der Hochdruck-Destillationskolonne 14 aus 7 Gew.-% Formaldehyd, 29 Gew.-% Wasser und 64 Gew.-% Trioxan auf Höhe des 12-ten theoretischen Bodens zugeführt. Die Kolonne 12 wird bei einem Druck von 1 bar betrieben, die Sumpftemperatur beträgt ca. 102 °C, die Kopftemperatur ca. 95 °C. Als Kopfabzugsstrom 16 wird ein Gemisch aus 6 Gew.-% Formaldehyd, 24 Gew.-% Wasser und 70 Gew.-% Trioxan erhalten. Als Sumpfabzugsstrom 24 wird ein Gemisch aus 22 Gew.-% Formaldehyd und 78 Gew.-% Wasser erhalten. Der Kopfabzugsstrom 16 wird der Hochdruck-Destillationskolonne 14 mit 32 theoretischen Bö- den auf der Höhe des 48-ten theoretischen Bodens zugeführt. Diese Kolonne wird bei 5 bar betrieben, die Sumpftemperatur beträgt ca. 175 °C, die Kopftemperatur ca. 140 0C. Es wird ein Sumpfabzugsstrom 10 enthaltend mehr als 99% Gew.-% Trioxan erhalten.
Der weiteren Kolonne 17 mit 32 theoretischen Böden werden der Sumpfsabzugsstrom 15 der zweiten Niederdruck-Destillationskolonne auf Höhe des 16-ten theoretischen Bodens und der Brüdenabzugsstrom 4 des Fallfilmverdampfers 2 auf Höhe des 16-ten theoretischen Bodens zugeführt. Diese Kolonne wird ebenfalls bei einem Druck von 5 bar betrieben. Die Sumpftemperatur beträgt ca. 152 0C, die Kopftemperatur ca. 138 °C. Der Sumpfabzugsstrom 11 enthält 99 Gew.-% Wasser. Der Kopfabzugsstrom 18 enthält 57 Gew.-% Formaldehyd und 43 Gew.-% Wasser und wird in den Fallfilmverdampfer 2 zurückgeführt.
Figur 2 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Der Kolonne 2 mit 25 theoretischen Böden wird der Einspeisungsstrom 1 aus 37 Gew.-% Formaldehyd und 63 Gew.-% Wasser auf der Höhe des 15-ten theoretischen Bodens zugeführt. Weiterhin wird ihr auf Höhe des 10-ten theoretischen Bodens der Sumpfabzugsstrom 15 der zweiten Niederdruck-Destillationskolonne aus 23 Gew.-% Formaldehyd und 77 Gew.-% Wasser zugeführt. In der Summe wird der Destillationskolonne 2 durch die Ströme 1 und 15 ein Gemisch aus 32 Gew.-% Formaldehyd und 68 Gew.-% Wasser zuge- führt. Die Kolonne 2 wird bei einem Druck von 4 bar betrieben. Die Sumpftemperatur beträgt ca. 144 °C, die Kopftemperatur ca. 131 0C. Es wird ein Sumpfabzugsstrom 11 aus 99 Gew.-% Wasser und ein Kopfabzugsstrom 19 aus 57 Gew.-% Formaldehyd und 43 Gew.- % Wasser erhalten. Dieser Strom 19 und der Sumpfabzugsstrom der ersten Niederdruck- Destillationskolonne 7 werden dem Trioxan-Synthesereaktor 5, der als Festbettreaktor ausgestaltet ist, zugeführt. Es wird ein Produktstrom 6 aus 53 Gew.-% Formaldehyd, 43 Gew.-% Wasser und 4 Gew.-% Trioxan erhalten. Dieser Strom 6 wird der Niederdruck- Destillationskolonne 7 mit 24 theoretischen Böden auf der Höhe des 5-ten theoretischen Bodens zugeführt. Es wird ein Kopfabzugsstrom 8 aus 13 Gew.-% Formaldehyd, 43 Gew.- % Wasser und 44 Gew.-% Trioxan und ein Sumpfabzugsstrom 9 aus 77 Gew.-% Formaldehyd, 22,7 Gew.-% Wasser und 0,3 Gew.-% Trioxan erhalten. Der Kopfabzugsstrom 8 wird der zweiten Niederdruck-Destillationskolonne 12 mit 32 theoretischen Böden auf der Höhe des 16-ten theoretischen Bodens zugeführt. Weiterhin wird der Kolonne 12 auf Höhe des 24-ten theoretischen Bodens der Kopfabzugsstrom 22 der Hochdruck- Destillationskolonne 23 aus 10 Gew.-% Formaldehyd, 33 Gew.-% Wasser und 57 Gew.-% Trioxan zugeführt. Die zweite Niederdruck-Destillationskolonne 21 wird bei einem Druck von 0,8 bar betrieben, die Sumpftemperatur beträgt ca. 102 0C und die Kopftemperatur ca. 85 °C. Es werden ein Sumpfabzugsstrom 15 aus 23 Gew.-% Formaldehyd und 77 Gew.-% Wasser und ein Kopfabzugsstrom 16 aus 6 Gew.-% Formaldehyd, 24 Gew.-% Wasser und 70 Gew.-% Trioxan erhalten. Dieser Strom 16 wird der Hochdruck-Destillationskolonne 14 mit 28 theoretischen Böden auf Höhe des 18-ten theoretischen Bodens zugeführt. Die Kolonne 14 wird bei einem Druck von 4 bar betrieben, die Sumpftemperatur beträgt ca. 160 0C, die Kopftemperatur ca. 133 0C. Es werden der Kopfabzugsstrom 13, welcher in die zweite Niederdruck-Destillationskolonne zurückgeführt wird, und ein Sumpfabzugsstrom 10 enthaltend 99,5 Gew.-% Trioxan erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd mit den Schritten:
a) ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 werden einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt und reagieren gelassen, wobei ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom A2 gewonnen wird;
b) der Strom A2 wird einer ersten Niederdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein an Trioxan angereicherter und daneben Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom B1 und der im Wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser bestehende Rückführstrom B2 erhalten werden;
c) der Strom B1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom D1 werden einer zweiten Niederdruck-Destillationskolonne zuge- führt und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein überwiegend Trioxan und daneben Formaldehyd und Wasser enthaltender Strom C1 und ein im Wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser bestehender Strom C2 erhalten werden;
d) der Strom C1 wird einer Hochdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,2 bis 17,5 bar destilliert, wobei der Rückführstrom D1 und ein im Wesentlichen aus Trioxan bestehender Produktstrom D2 erhalten werden,
wobei zwischen den Schritten b) und c) oder c) und d) eine Abtrennung der in den
Strömen B1 bzw. C1 enthaltenen Leichtsieder vorgenommen werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Niederdruck- Destillationen b) und c) bei einem Druck von 0,4 bis 1 ,5 bar und die Hochdruck- Destillation d) bei einem Druck von 2,5 bis 7 bar durchgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der ersten Niederdruck-Destillationskolonne der Strom B1 als Kopfabzugsstrom und der Strom B2 als Sumpfabzugsstrom entnommen werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiten Niederdruck-Destillationskolonne der Strom B1 als erster Seitenzulauf und der Strom D1 als zweiter Seitenzulauf zugeführt und der Strom C1 als Kopfabzugsstrom und der Strom C2 als Sumpfabzugsstrom entnommen werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Hochdruck-Destillationskolonne der Strom C1 als Seitenzulauf zugeführt, der Strom D1 als Kopfabzugsstrom entnommen und der Strom D2 als Sumpfabzugsstrom entnommen werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich die Schritte f) und g) umfasst:
f) einer Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit wird ein Formaldehyd und Wasser enthaltender Einspeisungsstrom F1 und ein Formaldehyd und Was- ser enthaltender Rückführstrom G1 zugeführt, der Strom A1 wird als Formaldehyd-reicher Strom entnommen und ein Formaldehyd-armer Strom F1 wird als Sumpf-, Kopf- bzw. Brüdenabzugsstrom entnommen;
g) der Strom F1 und der Strom C2 werden einer weiteren Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 1 bis 10 bar destilliert, wobei der Rückführstrom G1 und ein im Wesentlichen aus Wasser bestehender Abwasserstrom G2 gewonnen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Formaldehyd- Aufkonzentrierungseinheit der Strom A1 als Formaldehyd-reicher Sumpfabzugsstrom entnommen und der Strom F1 als ein Formaldehyd-armer Kopf- bzw. Brüdenabzugsstrom entnommen werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt f) die Formal- dehyd-Aufkonzentrierungseinheit eine Druckdestillationskolonne ist, und der Strom
F1 als wässriger Sumpfabzugsstrom gewonnen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Formaldehyd- Aufkonzentrierungseinheit ein Fallfilmverdampfer ist.
10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufkonzent- rierungseinheit der Einspeisungsstrom F1 als Seitenzulauf und der Rückführstrom
G1 als Seitenzulauf zugeführt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der weiteren Destillationskolonne der Strom C1 als Seitenzulauf und der Strom F2 als Seitenzulauf zugeführt, der Rückführstrom G1 als Kopfabzugsstrom und der Abwasserstrom G2 als Sumpfabzugsstrom entnommen werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, in Schritt g) bei einem Druck von 2,5 bis 8 bar destilliert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich den Schritt h) umfasst:
h) einer Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit wird ein Formaldehyd und Wasser enthaltender Einspeisungsstrom H1 und der Strom C2 zugeführt, der Strom A1 wird als formaldehydreicher Kopf- bzw. Brüdenabzugsstrom gewonnen, und ein im Wesentlichen aus Wasser bestehender Abwasserstrom H2 wird als Sumpfabzugsstrom gewonnen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Formaldehyd- Aufkonzentrierungseinheit ein Fallfilmverdampfer ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufkon- zentrierungseinheit der Einspeisungsstrom H1 als erster Seitenzulauf und der Strom C1 als zweiter Seitenzulauf zugeführt werden.
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