CN101277944A - 由甲醛制备三烷的综合方法 - Google Patents
由甲醛制备三烷的综合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101277944A CN101277944A CNA2006800365606A CN200680036560A CN101277944A CN 101277944 A CN101277944 A CN 101277944A CN A2006800365606 A CNA2006800365606 A CN A2006800365606A CN 200680036560 A CN200680036560 A CN 200680036560A CN 101277944 A CN101277944 A CN 101277944A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formaldehyde
- materials flow
- water
- trioxane
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 312
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 88
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 169
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 239000011552 falling film Substances 0.000 claims description 13
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 6
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZBPDGNQKWYVCRM-UHFFFAOYSA-N formaldehyde trioxane Chemical compound O1OOCCC1.O1OOCCC1.C=O ZBPDGNQKWYVCRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- 150000004901 trioxanes Chemical class 0.000 description 13
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 5
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001269238 Data Species 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 125000001891 dimethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D323/04—Six-membered rings
- C07D323/06—Trioxane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由甲醛制备三烷的综合方法，该方法包括以下步骤：a)将含有水和甲醛的料流A1以及基本由水和甲醛组成的循环料流B2加入三烷合成反应器中，并反应获得含有三烷、水和甲醛的产物料流A2；b)将料流A2加入第一个低压蒸馏塔，并在0.1－2.5巴的压力蒸馏，获得富含三烷且另外含有水和甲醛的料流B1，以及基本由甲醛和水组成的循环料流B2；c)将料流B1和含有三烷、水和甲醛的循环料流D1加入第二个低压蒸馏塔，并在0.1－2.5巴的压力蒸馏，得到含有主要三烷和另外含有甲醛和水的料流C1以及基本由甲醛和水组成的料流C2；d)将料流C1加入高压蒸馏塔，并在0.2－17.5巴的压力蒸馏，得到循环料流D1和基本由三烷组成的产物料流D2，其中在料流B1和/或C1中存在的低沸点物的去除操作可以在步骤b)和c)之间或在步骤c)和d)之间进行。
Description
本发明涉及一种由甲醛制备三噁烷的综合方法。
三噁烷通常通过甲醛水溶液在酸性催化剂存在下进行反应性蒸馏来制备。这提供了含有三噁烷、甲醛和水作为馏出物的混合物。随后通过用卤代烃(例如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷)或其它水混溶性溶剂萃取而从该混合物萃取出三噁烷。
DE-A 1 668 867描述了一种通过用有机溶剂萃取从含有水、甲醛和三噁烷的混合物除去三噁烷的方法。在此方法中，向由两个子区域构成的萃取区的一端加入用于三噁烷的基本水不混溶性的有机萃取剂，在另一端加入水。在两个子区域之间，加入来自三噁烷合成工艺的待分离的馏出物。然后在溶剂进料一侧获得了甲醛水溶液，在水进料一侧获得了基本不含甲醛的三噁烷在有机溶剂中的溶液。
此工艺的缺点是出现必须提纯的萃取剂。一些所用的萃取剂是有害的物质(在德国有害物质指南(German Hazardous Substances Directive)中的T或T+物质)，这些物质的处理需要特别小心。
DE-A 197 32 291描述了一种从基本由三噁烷、水和甲醛组成的含水混合物除去三噁烷的方法，其中通过全蒸发从混合物除去三噁烷，并且通过精馏将富含三噁烷的渗透物一方面分离成纯三噁烷，另一方面分离成三噁烷、水和甲醛的共沸混合物。在一个例子中，由40重量％三噁烷、40重量％水和20重量％甲醛组成的含水混合物在第一个蒸馏塔中在标准压力下分离成水/甲醛混合物以及共沸的三噁烷/水/甲醛混合物。将共沸混合物通入全蒸发装置，该装置包含由聚二甲基硅氧烷组成的膜和疏水性沸师。富含三噁烷的混合物在第二个蒸馏塔中在标准压力下分离成三噁烷，以及分离成三噁烷、水和甲醛的共沸混合物。这种共沸混合物在全蒸发阶段的上游循环。
此工艺是非常昂贵和不方便的。全蒸发装置特别是高成本的。
本发明的目的是提供一种从甲醛水溶液制备三噁烷以获得纯三噁烷的方法。具体目的是提供一种能避免进行萃取步骤或全蒸发步骤以获得纯三噁烷的方法。
此目的通过一种由甲醛制备三噁烷的综合方法实现，该方法包括以下步骤：
a)将含有水和甲醛的料流A1以及基本由水和甲醛组成的循环料流B2加入三噁烷合成反应器中，并反应获得含有三噁烷、水和甲醛的产物料流A2；
b)将料流A2加入第一个低压蒸馏塔，并在0.1-2.5巴的压力蒸馏，获得富含三噁烷且另外含有水和甲醛的料流B1，以及基本由甲醛和水组成的循环料流B2；
c)将料流B1和含有三噁烷、水和甲醛的循环料流D1加入第二个低压蒸馏塔，并在0.1-2.5巴的压力蒸馏，得到含有主要三噁烷和另外含有甲醛和水的料流C1以及基本由甲醛和水组成的料流C2；
d)将料流C1加入高压蒸馏塔，并在0.2-17.5巴的压力蒸馏，得到循环料流D1和基本由三噁烷组成的产物料流D2。
已经知道三噁烷、甲醛和水形成三元共沸物，其在1巴压力下包含69重量％的三噁烷、5重量％的甲醛和26重量％的水。
根据本发明，三元共沸物通过压力变换蒸馏分离，这在第一和第二蒸馏阶段在不同的压力下进行。在低压操作的第一蒸馏阶段中，起始混合物被分离成富含三噁烷的三噁烷/水/甲醛混合物，其一方面具有低甲醛含量，另一方面具有基本不含三噁烷的甲醛/水混合物。富含三噁烷的三噁烷/水/甲醛混合物随后在高压操作下的第二蒸馏阶段中被分离成一方面富含三噁烷的三噁烷/水/甲醛混合物和另一方面纯三噁烷。根据本发明，第一蒸馏阶段在两个串联连接的(低压)蒸馏塔中进行。来自第一低压蒸馏塔的富含三噁烷的混合物和来自高压蒸馏塔的富含三噁烷的混合物在(中间)第二低压蒸馏塔中进行蒸馏，从而进一步除去基本不含三噁烷的甲醛/水混合物。这提供了高的三噁烷富集程度。
有用的高压和低压蒸馏塔是任何蒸馏塔，例如具有结构填料的塔或板式塔。蒸馏塔可以含有任何内件、结构填料或乱堆填料。在以下叙述中，所有压力数据涉及所述塔的顶部压力。
在第一工艺步骤a)中，将含有水和甲醛的料流A1和基本由水和甲醛组成的循环料流B2加入三噁烷合成反应器中，并反应获得含有三噁烷、水和甲醛的产物料流A2。
一般而言，料流A1含有50-85重量％的甲醛和15-50重量％的水。
产物料流A2一般含有35-84重量％的甲醛、15-45重量％的水和1-30重量％的三噁烷。
在本发明方法的一个实施方案中，水/甲醛混合物在三噁烷合成步骤a)中在酸性均相或多相催化剂的存在下在通常70-130℃的温度下反应，所述催化剂是例如离子交换树脂、沸石、硫酸或对甲苯磺酸。可以在反应性蒸馏塔或反应性蒸发器中操作。然后，由三噁烷、甲醛和水组成的产物混合物作为反应性蒸发器的蒸气取料或反应塔的顶部取料获得。三噁烷合成工艺也可以在固定床反应器或流化床反应器中在多相催化剂上进行，多相催化剂是例如离子交换树脂或沸石。
在步骤a)之后的步骤b)中，将料流A2加入第一个低压蒸馏塔，并在0.1-2.5巴的压力蒸馏，获得富含三噁烷且另外含有水和甲醛的料流B1，以及基本由甲醛和水组成的循环料流B2。
第一个低压蒸馏塔优选含有2-50个、更优选4-40个理论塔板。一般而言，蒸馏塔的精馏段含有至少25％、优选50-90％的此蒸馏塔的理论塔板。
富含三噁烷的料流B1通常含有35-70重量％的三噁烷、5-20重量％的甲醛和10-60重量％的水。料流B2通常含有小于1重量％、优选小于0.5重量％、更优选小于0.1重量％的三噁烷。循环料流B2通常含有20-80重量％的甲醛、80-20重量％的水和0-1重量％的三噁烷；优选含有30-75重量％的甲醛、24.9-70重量％的水和0-0.1重量％的三噁烷。
优选，料流B1作为顶部取料从第一低压蒸馏塔取出，料流B2作为底部取料从第一低压蒸馏塔取出。料流B1也可以作为塔顶之下的侧取料取出。
料流B2被循环到三噁烷合成阶段a)中。
在本发明方法的一个实施方案中，三噁烷合成阶段a)和第一低压蒸馏阶段b)一起作为反应塔中的反应性蒸馏进行。在汽提段中，这可以包括多相催化剂的固定催化剂床。或者，反应性蒸馏也可以在均相催化剂的存在下进行，在这种情况下，酸性催化剂与水/甲醛混合物一起存在于塔底部。
在步骤b)之后的工艺步骤c)中，将含有三噁烷、水和甲醛的料流B1和循环料流D1加入第二个低压蒸馏塔，并在0.1-2.5巴的压力蒸馏，得到含有主要三噁烷和另外含有甲醛和水的料流C1以及基本由甲醛和水组成的料流C2。
第二个低压蒸馏塔一般含有2-50个、优选10-50个理论塔板。一般而言，此蒸馏塔的汽提段含有至少25％、优选50-90％的此蒸馏塔的理论塔板。
料流C1一般含有大于50重量％、优选大于60重量％、更优选大于65重量％的三噁烷。例如，料流C2可以含有3-20重量％的甲醛、10-30重量％的水和60-80重量％的三噁烷。料流C2是基本不含三噁烷的，即，含有小于1重量％、优选小于0.5重量％、更优选小于0.1重量％的三噁烷。一般，此料流含有10-30重量％的甲醛和70-90重量％的水。
阶段b)和c)的低压蒸馏塔优选在基本相同的压力下操作。压力差别通常不超过1巴。阶段b)和c)优选在0.4-1.5巴的压力下进行。
原则上，料流B1和D1可以在任何位置加入第二个低压蒸馏塔中。优选，料流B1作为第一侧进料并且料流D1作为第二侧进料加入第二个低压蒸馏塔中，料流C1作为顶部取料取出，料流C2作为底部取料取出。料流B1和D1也可以组合并且作为一个侧进料加入。
料流B1和D1的比率优选选择使得总体上，50-70重量％三噁烷、5-20重量％甲醛和20-45重量％水的混合物加入第二个低压蒸馏塔中。
在步骤c)之后的步骤d)中，将料流C1加入高压蒸馏塔，并在0.2-17.5巴的压力蒸馏，得到循环料流D1和基本由三噁烷组成的产物料流D2。
一般而言，高压蒸馏塔具有2-50个理论塔板，优选10-50个理论塔板。一般而言，此蒸馏塔的汽提段含有通常25-90％、优选50-75％的此蒸馏塔的理论塔板。
产物料流D2一般含有95-100重量％、优选99-100重量％的三噁烷，以及0-5重量％、优选0-1重量％的水。更优选，产物料流D2中的水含量小于0.1重量％。水含量甚至小于0.01重量％。循环料流D1一般含有1-15重量％的甲醛、10-40重量％的水和40-65重量％的三噁烷，优选5-15重量％的甲醛、25-40重量％的水和45-60重量％的三噁烷。
高压蒸馏塔中的压力比第二低压蒸馏塔中的压力高至少0.1巴，但是通常高至少0.5巴。一般，此压力差别是0.5-10巴，优选1-7巴。步骤d)的高压蒸馏塔优选在2.5-10巴的压力下操作。
优选，料流C1作为侧进料加入高压蒸馏塔，料流D1作为顶部取料取出，料流D2作为底部取料取出。料流D2也可以作为气态侧取料在进料点和塔底部之间的位置取出。
除了甲醛、水和三噁烷之外，料流A2、B1、C1和D1也可以特别包含最多15重量％、通常1-10重量％的低沸点物。在三噁烷合成以及随后蒸馏分离中可能形成的典型低沸点物是甲酸甲酯、甲缩醛、二甲氧基二甲醚、甲醇、甲酸以及其它低沸点半缩醛和全缩醛。为了除去这些低沸点物，任选地可以在第一和第二低压蒸馏阶段之间或在第二低压蒸馏阶段和高压蒸馏阶段之间进行低沸点物除去操作。在这种情况下，低沸点物优选经由低沸点物去除塔的顶部除去，该塔优选在1-3巴的压力下操作。一般，低沸点物去除塔具有至少5个理论塔板，优选15-50个理论塔板。此塔的汽提段含有此塔的理论塔板的优选25-90％。将料流B1和C1作为侧进料加入所述低沸点物去除塔中，不含低沸点物的料流B1’或C1’一般作为底部取料获得。当进行低沸点物的去除操作时，料流B1’和C1’作为料流B1和C1分别加入下游第二低压蒸馏塔和高压蒸馏塔中。
在优选的实施方案中，本发明方法另外包括步骤f)和g)。步骤f)在步骤a)之前，步骤g)在步骤e)之后。在步骤f)中，将含有甲醛和水的进料流F1以及含有甲醛和水的循环料流G1加入甲醛浓缩装置，并且料流A1作为富含甲醛的底部取料从浓缩装置取出。甲醛含量低的料流F2作为顶部或蒸气取料或底部取料取出。在另一个步骤g)中，富含甲醛的循环料流G1从甲醛含量低的料流C1和F2获得。在此步骤中，将料流F2和C2加入另一个蒸馏塔并在1-10巴的压力蒸馏，得到循环料流G1和基本由水组成的废水料流G2。
甲醛/水混合物的浓缩f)可以在蒸发器或蒸馏塔中进行；优选在蒸发器中进行。优选的蒸发器是连续蒸发器，例如循环蒸发器、降膜蒸发器或薄膜蒸发器。特别优选的浓缩装置是降膜蒸发器。降膜蒸发器一般在50-200毫巴的压力和40-75℃的温度操作。
浓缩步骤f)可以例如如DE-A 199 25 870所述进行。
甲醛/水混合物的浓缩f)也可以在压力蒸馏塔中进行，在这种情况下基本由水组成的含水料流在塔底取出。这种塔可以例如在5.5巴的压力、147℃的塔顶温度和156℃的塔底温度下操作。
步骤g)的另一个蒸馏塔在1-10巴、优选2-5的压力下操作。此蒸馏塔通常具有2-50个理论塔板，优选10-50个理论塔板。
循环料流G1一般含有0-1重量％的三噁烷、40-80重量％的甲醛和20-60重量％的水。料流G2一般含有至少95重量％、优选至少98重量％和更优选至少99重量％的水。
一般，将进料流F1作为侧进料加入步骤f)的浓缩装置中，循环料流G1作为顶部进料加入。
一般，将料流C1作为侧进料加入步骤g)的另一个蒸馏塔中，料流F2作为侧进料加入，循环料流G2作为顶部取料取出，废水料流G2作为底部取料取出或作为侧取料在塔的汽提段取出。
在另一个优选实施方案中，在步骤a)之前进行步骤h)。在此步骤中，将料流C2以及含有甲醛和水的进料H1加入甲醛浓缩装置，料流A1作为富含甲醛的顶部或蒸气取料获得，或者作为侧取料在塔的精馏段获得，并且基本由水组成的废水料流H2作为底部取料取出。
甲醛/水混合物的浓缩可以在蒸发器或蒸馏塔中进行；优选在蒸发器中进行。
优选的蒸发器是连续蒸发器，例如循环蒸发器、降膜蒸发器或薄膜蒸发器。特别优选的浓缩装置是降膜蒸发器。降膜蒸发器螺旋管蒸发器一般在50-200毫巴的压力和40-75℃的温度操作。
一般，将进料流H1作为第一侧进料加入浓缩装置，料流C1作为第二侧进料在第一侧进料之下加入。
顶部或蒸气取料A1优选含有50-70重量％的甲醛和30-50重量％的水。底部取料H2一般含有至少90重量％、优选至少95重量％和更优选至少98重量％的水。
下面通过实施例说明本发明。
实施例
图1显示本发明方法的一个实施方案。
将由37重量％甲醛和63重量％水组成的进料流1以及由57重量％甲醛和43重量％水组成的循环料流18加入降膜蒸发器2。因此总体上42重量％甲醛和58重量％水的混合物被加入降膜蒸发器2。降膜蒸发器2在0.1巴的压力和58℃的温度操作。所得的蒸气取料4是20重量％甲醛和80重量％水的混合物。所得的底部取料3是72重量％甲醛和28重量％水的混合物。底部取料3与第一低压蒸馏塔7的底部取料9合并，合并的料流进入三噁烷合成反应器5中，该反应器是搅拌釜。产物料流6含有68重量％甲醛、24重量％水和6重量％的三噁烷。将此料流在第2个理论塔板的高度加入具有20个理论塔板的第一低压蒸馏塔7中。塔7在1巴的压力下操作；底部温度是大约105℃，顶部温度是大约97℃。获得了由8重量％甲醛、28重量％水和64重量％三噁烷组成的顶部取料8，以及由77重量％甲醛、22.7重量％水和0.3重量％三噁烷组成的底部取料。将顶部取料8在第7个理论塔板的高度加入具有18个理论塔板的第二低压蒸馏塔12中。另外，将由7重量％甲醛、29重量％水和64重量％三噁烷组成的高压蒸馏塔14的顶部取料在第12个理论塔板的高度加入第二低压蒸馏塔12中。塔12在1巴的压力下操作；底部温度是大约102℃，顶部温度是大约95℃。获得的顶部取料16是由6重量％甲醛、24重量％水和70重量％三噁烷组成的混合物。获得的底部取料24是由22重量％甲醛和78重量％水组成的混合物。将顶部取料16在第48个理论塔板的高度加入具有32个理论塔板的高压蒸馏塔14中。塔14在5巴的压力下操作；底部温度是大约175℃，顶部温度是大约140℃。获得了含有大于99重量％三噁烷的底部取料10。
将第二低压蒸馏塔的底部取料15在第16个理论塔板的高度加入具有32个理论塔板的另一个塔17中，并且降膜蒸发器2的蒸气取料4在第16个理论塔板的高度加入。塔17也在5巴的压力下操作。底部温度是大约152℃，顶部温度是大约138℃。底部取料11含有99重量％的水。顶部取料18含有57重量％的甲醛和43重量％的水，并被循环到降膜蒸发器2中。
图2显示本发明方法的另一个实施方案。
将由37重量％甲醛和63重量％水组成的进料流1在第15个理论塔板的高度加入具有25个理论塔板的塔2中。也在第10个理论塔板的高度加入来自第二低压蒸馏塔并且由23重量％甲醛和77重量％水组成的底部取料15。总体上，32重量％甲醛和68重量％水的混合物经由料流1和15被加入蒸馏塔2中。塔2在4巴的压力下操作。底部温度是约144℃，顶部温度是约131℃。获得了由99重量％水组成的顶部取料11，以及由57重量％甲醛和43重量％水组成的顶部取料19。将此料流19和第一低压蒸馏塔7的底部取料加入三噁烷合成反应器5中，该反应器是固定床反应器。获得的产物料流6由53重量％甲醛、43重量％水和4重量％的三噁烷组成。将料流6在第5个理论塔板的高度加入具有24个理论塔板的低压蒸馏塔7中。获得了由13重量％甲醛、43重量％水和44重量％三噁烷组成的顶部取料8，以及由77重量％甲醛、22.7重量％水和0.3重量％三噁烷组成的底部取料9。将顶部取料8在第16个理论塔板的高度加入具有32个理论塔板的第二低压蒸馏塔12中。另外，将由10重量％甲醛、33重量％水和57重量％三噁烷组成的来自高压蒸馏塔23的顶部取料22在第24个理论塔板的高度加入塔12中。第二低压蒸馏塔12在0.8巴的压力下操作；底部温度是大约102℃，顶部温度是大约85℃。获得了由23重量％甲醛和77重量％水组成的底部取料15，以及由6重量％甲醛、24重量％水和70重量％三噁烷组成的顶部取料16。将料流16在第18个理论塔板的高度加入具有28个理论塔板的高压蒸馏塔14中。塔14在4巴的压力下操作；底部温度是大约160℃，顶部温度是大约133℃。获得了含有99.5重量％三噁烷的底部取料10，以及被循环到第二低压蒸馏塔2的顶部取料13。
Claims (15)
1.一种由甲醛制备三噁烷的综合方法，该方法包括以下步骤：
a)将含有水和甲醛的料流A1以及基本由水和甲醛组成的循环料流B2加入三噁烷合成反应器中，并反应获得含有三噁烷、水和甲醛的产物料流A2；
b)将料流A2加入第一个低压蒸馏塔，并在0.1-2.5巴的压力蒸馏，获得富含三噁烷且另外含有水和甲醛的料流B1，以及基本由甲醛和水组成的循环料流B2；
c)将料流B1和含有三噁烷、水和甲醛的循环料流D1加入第二个低压蒸馏塔，并在0.1-2.5巴的压力蒸馏，得到含有主要三噁烷和另外含有甲醛和水的料流C1，以及基本由甲醛和水组成的料流C2；
d)将料流C1加入高压蒸馏塔，并在0.2-17.5巴的压力蒸馏，得到循环料流D1和基本由三噁烷组成的产物料流D2，
其中在料流B1或C1中存在的低沸点物的去除操作可以在步骤b)和c)之间或在步骤c)和d)之间进行。
2.权利要求1的方法，其中低压蒸馏b)和c)在0.4-1.5巴的压力下进行，高压蒸馏d)在2.5-7巴的压力下进行。
3.权利要求1或2的方法，其中料流B1作为顶部取料从第一个低压蒸馏塔取出，料流B2作为底部取料从第一低压蒸馏塔取出。
4.权利要求1-4中任一项的方法，其中料流B1作为第一侧进料和料流D1作为第二侧进料加入第二个低压蒸馏塔，料流C1作为顶部取料取出，料流C2作为底部取料取出。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中料流C1作为侧进料加入高压蒸馏塔，料流D1作为顶部取料取出，料流D2作为底部取料取出。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中另外包括步骤f)和g)：
f)将含有甲醛和水的进料流F1以及含有甲醛和水的循环料流G1加入甲醛浓缩装置，并且料流A1作为富含甲醛的料流取出，甲醛含量低的料流F1作为底部、顶部或蒸气取料取出；
g)将料流F1和料流C2加入另一个蒸馏塔并在1-10巴的压力蒸馏，得到循环料流G1和基本由水组成的废水料流G2。
7.权利要求6的方法，其中料流A1作为富含甲醛的底部料流从甲醛浓缩装置取出，料流F1作为甲醛含量低的预部或蒸气取料从甲醛浓缩装置取出。
8.权利要求6的方法，其中在步骤f)中的甲醛浓缩装置是压力蒸馏塔，并且料流F1作为含水的底部取料获得。
9.权利要求6的方法，其中甲醛浓缩装置是降膜蒸发器。
10.权利要求6或7的方法，其中进料流F1作为侧进料加入浓缩装置，循环料流G1作为侧进料加入浓缩装置。
11.权利要求6-8中任一项的方法，其中料流C1作为侧进料并且料流F2作为侧进料加入所述另一个蒸馏塔，循环料流G1作为顶部取料取出，废水料流G2作为底部取料取出。
12.权利要求6-9中任一项的方法，其中蒸馏在步骤g)中在2.5-8巴的压力进行。
13.权利要求1-5中任一项的方法，其中另外包括步骤h)：
h)将料流C2以及含有甲醛和水的进料H1加入甲醛浓缩装置，料流A1作为富含甲醛的顶部或蒸气取料获得，基本由水组成的废水料流H2作为底部取料获得。
14.权利要求13的方法，其中甲醛浓缩装置是降膜蒸发器。
15.权利要求13或14的方法，其中将进料H1作为第一侧进料加入浓缩装置，料流C1作为第二侧进料加入浓缩装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005036544A DE102005036544A1 (de) | 2005-08-03 | 2005-08-03 | Integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd |
| DE102005036544.2 | 2005-08-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101277944A true CN101277944A (zh) | 2008-10-01 |
Family
ID=37110384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2006800365606A Pending CN101277944A (zh) | 2005-08-03 | 2006-07-19 | 由甲醛制备三烷的综合方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080194845A1 (zh) |
| EP (1) | EP1912965A1 (zh) |
| JP (1) | JP2009503016A (zh) |
| KR (1) | KR20080034975A (zh) |
| CN (1) | CN101277944A (zh) |
| AU (1) | AU2006274886A1 (zh) |
| BR (1) | BRPI0614142A2 (zh) |
| CA (1) | CA2623572A1 (zh) |
| DE (1) | DE102005036544A1 (zh) |
| NO (1) | NO20080529L (zh) |
| WO (1) | WO2007014853A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102633770A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-08-15 | 邢台旭阳煤化工有限公司 | 一种三聚甲醛脱除轻组分的方法及装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10361516A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch mittels Druckwechsel-Rektifikation |
| WO2008049783A1 (de) | 2006-10-26 | 2008-05-02 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6209429B1 (en) * | 1999-06-28 | 2001-04-03 | Xerox Corporation | Machining hollow cylinders |
| DE10361516A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch mittels Druckwechsel-Rektifikation |
| DE10361518A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch |
-
2005
- 2005-08-03 DE DE102005036544A patent/DE102005036544A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-07-19 BR BRPI0614142A patent/BRPI0614142A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-07-19 AU AU2006274886A patent/AU2006274886A1/en not_active Abandoned
- 2006-07-19 JP JP2008524474A patent/JP2009503016A/ja not_active Withdrawn
- 2006-07-19 KR KR1020087005004A patent/KR20080034975A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-07-19 CA CA002623572A patent/CA2623572A1/en not_active Abandoned
- 2006-07-19 CN CNA2006800365606A patent/CN101277944A/zh active Pending
- 2006-07-19 WO PCT/EP2006/064406 patent/WO2007014853A1/de active Application Filing
- 2006-07-19 EP EP06764207A patent/EP1912965A1/de not_active Withdrawn
- 2006-07-19 US US11/997,619 patent/US20080194845A1/en not_active Abandoned
-
2008
- 2008-01-29 NO NO20080529A patent/NO20080529L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102633770A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-08-15 | 邢台旭阳煤化工有限公司 | 一种三聚甲醛脱除轻组分的方法及装置 |
| CN102633770B (zh) * | 2012-04-06 | 2013-12-18 | 邢台旭阳煤化工有限公司 | 一种三聚甲醛脱除轻组分的方法及装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20080529L (no) | 2008-02-29 |
| BRPI0614142A2 (pt) | 2018-12-26 |
| DE102005036544A1 (de) | 2007-02-15 |
| AU2006274886A1 (en) | 2007-02-08 |
| CA2623572A1 (en) | 2007-02-08 |
| US20080194845A1 (en) | 2008-08-14 |
| WO2007014853A1 (de) | 2007-02-08 |
| JP2009503016A (ja) | 2009-01-29 |
| KR20080034975A (ko) | 2008-04-22 |
| EP1912965A1 (de) | 2008-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101076971B1 (ko) | 압력 변동 정류 방법에 의한 트리옥산／포름알데히드／물혼합물로부터의 트리옥산의 분리 방법 | |
| US7301055B2 (en) | Process for removing methanol from formaldehyde-containing solutions | |
| JP5383686B2 (ja) | 圧力変化による精留によりトリオキサン／ホルムアルデヒド／水の混合物からトリオキサンを分離する方法 | |
| CN101588851B (zh) | 通过变压精馏从三*烷/甲醛/水混合物中分离三*烷的方法 | |
| MXPA06006761A (es) | Remocion de trioxano de una mezcla de trioxano / formaldehido / agua. | |
| CN101277944A (zh) | 由甲醛制备三烷的综合方法 | |
| CN101044133A (zh) | 三烷的制备方法 | |
| CN101238115A (zh) | 由甲醛制备三烷的整合方法 | |
| CN101238114A (zh) | 由甲醛制备三烷的整合方法 | |
| US8450507B2 (en) | Integrated method for the preparation of trioxane from formaldehyde |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081001 |