REMOCIÓN DE TRIOXANO DE UNA MEZCLA DE
TRIOXANO/FORMALDEHÍDO/AGUA Descripción La invención se relaciona con un proceso para remover trioxano de una mezcla de trioxano/fo maldehido/ agua, y también con un proceso para preparar trioxano. El trioxano generalmente se prepara destilando solución de for alde ído acuosa en presencia de catalizadores acídicos. El trioxano se remueve subsecuentemente del destilado que comprende formaldehído y agua mediante extracción con hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno o 1, 2-dicloroetano, u otro, solventes inmiscibles en agua. DE-A 1 668 867 describe un proceso para remover trioxano de mezclas que comprenden agua, formaldehído y trioxano mediante extracción con un solvente orgánico. En este proceso, una sección de extracción que consiste en dos subsecciones se carga en un extremo con un orgánico acostumbrado, virtualmente reactivo extractor inmiscible en agua para trioxano, y en el otro extremo con agua. Entre las dos subsecciones, el destilado de la síntesis de trioxano que se va a separar se alimenta. En el lado de la alimentación de solvente, se obtiene entonces una solución de formaldehído acuosa, y en el lado de la alimentación de agua, una solución virtualmente libre de formaldehído de trioxano en el solvente. En un ejemplo, el destilado que se obtiene en la síntesis de trioxano y está compuesta de 40% en peso de agua, 35% en peso de trioxano y 25% en peso de formaldehído se mide en la sección media de una columna de pulsación, y se alimenta cloruro de metileno en el extremo superior de la columna y agua en el extremo inferior de la columna. En este caso, un aproximadamente 25% en peso de solución de trioxano en cloruro de metileno se obtiene en el extremo inferior de la columna y aproximadamente un 30% en peso de la solución de formaldehído acuosa en el extremo superior de la columna- Una desventaja de este procedimiento es la ocurrencia del reactivo extractor que tiene que ser purificado. Algunos de los reactivos extractores usados son substancias peligrosas (substancias T o T+ en el contexto de Directivo de Substancias Peligrosas Alemán) , cuyo manejo involucra precauciones especiales. DE-A 197 32 291 describe un proceso para remover trioxano de una mezcla acuosa que consiste substancialmente de trioxano, agua y formaldehído, removiendo trioxano de la mezcla mediante pervaporación y separando el permeado enriquecido con trioxano mediante rectificación hacia trioxano y una mezcla azeotrópica de trioxano, agua y formaldehído. En el ejemplo, una mezcla acuosa que consiste de 40% en peso de trioxano, 40% en peso de agua y 20% en peso de formaldehído se separa en una primera columna de destilación bajo presión atmosférica hacia una mezcla de agua/formaldehído y hacia una mezcla de trioxano azeotrópico/agua/formaldehído. La mezcla azeotrópica se hace pasar hacia una unidad de pervaporación que contiene una membrana compuesta de polidimetilsiloxano con una zeolita hidrofóbica. La mezcla enriquecida en trioxano se separa en una segunda columna de destilación bajo presión atmosférica hacia trioxano y, a su vez, hacia una mezcla azeotrópica de trioxano, agua y formaldehído. Esta mezcla azeotrópica se recicla antes de la etapa de pervaporación. Una desventaja de este procedimiento es los costos de capital muy elevados para la unidad de pervaporación. Un objeto de la invención es proporcionar un proceso para remover trioxano de mezclas azeotrópicas de trioxano/formaldehído/agua, que no necesite ningunos pasos de extracción o pasos de pervaporación del ramo anterior. Este objeto se logra mediante un proceso para remover trioxano de una mezcla de I formaldehído, trioxano y agua, mediante a) destilando la mezcla y en una primera etapa de destilación a una presión de 0.1 a 2 bar para obtener una corriente II que comprende formaldehído y una corriente III que comprende principalmente trioxano y adicionalmente agua y formaldehído, b) mezclando la corriente III con una corriente VII de reciclado que comprende principalmente trioxano y adicionalmente agua y formaldehído para obtener una corriente Illa que comprende principalmente trioxano y adicionalmente agua y formaldehído, c) destilando la corriente Illa, si es apropiado después de remover generadores de la corriente III o Illa en una etapa de destilación adicional, en una segunda etapa de destilación a una presión de 0.2 a 10 bar, la presión en la segunda etapa de destilación siendo cuando menos 0.1 bar más elevada que la presión en la primera etapa de destilación, para obtener una corriente IV de trioxano y una corriente V que comprende principalmente trioxano y adicionalmente agua y formaldehído, d) destilando la corriente V en una tercera etapa de destilación a una presión de 0.1 a 4 bar para obtener una corriente VI que comprende principalmente agua y adicionalmente formaldehído y la corriente VII de reciclado que comprende principalmente trioxano y adicionalmente agua y formaldehído, e) si es apropiado, destilando la corriente VI en una cuarta etapa de destilación para obtener una corriente VIII que comprende principalmente agua y una corriente IX que comprende principalmente formaldehído. Las mezclas comprenden un componente "principalmente" cuando el componente en cuestión constituye el componente principal, es decir, el componente que tiene la más grande o mayor proporción por masa. La proporción por masa del componente predominante o principal en la mezcla es de preferencia cuando menos 50% en peso. Se sabe que el trioxano, formaldehído y agua forman un azeótropo ternario que, a una presión de 1 bar, tiene la composición de 69.5% en peso de trioxano, 5.4% en peso de formaldehído y 25.1% en peso de gua. De conformidad con la invención, este azeótropo se circunviene mediante destilación por oscilación de presión, en la que una primera y una segunda destilación se llevan a cabo a presiones diferentes . En una primera columna de destilación que se opera a presión inferior, la mezcla de partida se separa hacia una mezcla de trioxano/agua que tiene bajo contenido de formaldehído y una mezcla de formaldehído/agua substancialmente libre de trioxano. La mezcla de formaldehído/agua libre de trioxano se puede reciclar hacia la síntesis de trioxano. En una columna de destilación adicional operada a presión superior, la mezcla de trioxano/formaldehído/agua se separa en tríoxano puro y una mezcla de tríoxano/formaldehído/ agua que tiene un bajo contenido de trioxano. Las columnas de destilación apropiadas son cualesquiera columnas de destilación tal como columnas empacadas o de bandeja. Las columnas pueden contener cualesquiera partes internas, empaques estructurados o empaques al azar. La presión en la segunda etapa de destilación es cuando menos 0.1 bar superior que la presión en la primera etapa de destilación. En general, este diferencial de presión es de 0.5 a 10 bar, de preferencia de 1 a 5 bar. Todos los datos de presión se relacionan con la presión en la parte superior de la columna en cuestión. La primera etapa de destilación se lleva a cabo a una presión de 0.1 a 2 bar, de preferencia de 0.5 a 2 bar, por ejemplo 1 bar. La primera etapa de destilación generalmente se lleva a cabo en una columna de destilación que tiene cuando menos 2, de preferencia de 2 a 50, placas teóricas. En general, la sección de separación incluye cuando menos 25% del número de placas teóricas de la columna. La sección de separación de preferencia incluye de 50 a 90% de ias placas teóricas de la columna. La mezcla I, de preferencia una corriente I de alimentación que se obtiene en una síntesis de trioxano anterior, generalmente contiene de 35 a 80% en peso de formaldehído,, de 25 a 45% en peso de agua y de 1 a 30% en peso de trioxano. Esta mezcla I se separa en una corriente II que de preferencia se remueve en el fondo de la columna, y una corriente III que de preferencia se remueve en la parte superior de la columna. La corriente II generalmente contiene de 51 a 80% en peso de formaldehído, de 20 a 49% en peso de agua y de 0 a 1% en peso de tríoxano. La corriente III generalmente contiene de 1 a 15% en peso de formaldehído, de 15 a 35% en peso de agua y de 60 a 80% en peso de trioxano. La corriente II de preferencia se recicla hacia la síntesis de trioxano. La mezcla I que se destila en la primera columna de destilación también se puede obtener mediante destilación reactiva en la primera columna de destilación (que se diseña luego como la columna de reacción) (ver abajo) . En este caso, la corriente II atraída del fondo de formaldehído puede ser pequeña y puede servir meramente para descargar generadores elevados. Alternativamente, la corriente II atraída del fondo puede ser cuando menos parcialmente reciclada hacia la columna de reactor. La corriente III se combina con una corriente VII de reciclado que se obtiene en la tercera etapa de destilación (ver abajo) para proporcionar la corriente Illa. La corriente Illa por lo general contiene de 3 a 20% en peso de forraaldehí o, de 10 a 30% en peso de agua y de 60 a 80% en peso de trioxano. Las corrientes I, III, Illa, V y VII también pueden contener hasta 15% en peso de generadores bajos. Los generadores bajos típicos que se pueden formar en la síntesis de trioxano y la separación destilativa subsecuente son formato de metilo, metílal, éter de dimetoxidimetilo, éter de trimetoxidimetilo, metanol, ácido fórmico y también semiacetales adicionales y acétales completos. Para remover estos generadores bajos, una etapa de destilación adicional (etapa de remoción de generador bajo) puede llevarse a cabo opcionalmente entre la primera y la segunda etapa de destilación. En este caso, los generadores bajos se remueven de preferencia a través de la parte superior de una columna de remoción de generador bajo que se opera de preferencia a una presión de 1 a 2 bar. En general, la columna de remoción de generador bajo tiene cuando menos 5 placas teóricas, de preferencia de 15 a 50 placas teóricas . La sección de separación de esta columna de preferencia incluye de 25 a 90% de las placas teóricas de esta columna. Se da preferencia a llevar a cabo esta remoción de generador bajo. También es posible remover los generadores bajos de la corriente III y subsecuentemente combinar la corriente III con la corriente VII de reciclado para proporcionar la corriente Illa. Cuando una remoción de generador bajo se omite, los generadores bajos se obtienen con la corriente IV de trioxano. Luego esto resulta en trioxano de pureza inferior. La corriente Illa se separa en una segunda etapa de destilación a una presión de 0.2 a 8 bar hacia una corriente IV compuesta de tríoxano y una corriente V que comprende principalmente trioxano y adicionalmente agua y formaldehído. Esta segunda etapa de destilación se lleva a cabo a una presión de 0.2 a 10 bar, de preferencia de 2.5 a 8 bar, por ejemplo a 4 bar. En general, esta segunda etapa de destilación se lleva a cabo en una columna de destilación que tiene cuando menos 2 placas teóricas, de preferencia de 5 a 50 placas teóricas, y la corriente IV se obtiene como la corriente de atracción de fondo o como una corriente de atracción lateral en la sección de separación de la columna, y la corriente V se obtiene como una corriente de atracción superior. En general, la sección de separación de la columna de destilación incluye de 50 a 90% de las placas teóricas de esta columna. En general, la corriente IV contiene de 95 a 100% en peso, de preferencia de 99 a 100% en peso, de tríoxano, y de O a 5% en peso, de preferencia de 0 a 1% en peso, de agua y componentes secundarios . los componentes secundarios son en particular los generadores bajos arriba mencionados, pero también componentes que tienen un punto de ebullición superior que el trioxano. El contenido de agua y los componentes secundarios en la corriente IV de trioxano es más preferentemente < 0.1%. Puede ser aún <0.01%. La corriente V generalmente contiene de 5 a 20% en peso de formaldehído, de 15 a 35% en peso de agua y de 50 a 80% en peso de trioxano. La corriente V se separa en una tercera etapa de destilación a una presión de 0.1 a 4 bar hacia una corriente VI que comprende principalmente agua y adicionalmente formaldehído, - y la corriente VII de reciclado que comprende principalmente trioxano y adicionalmente agua y formaldehí o. Se da preferencia a llevar a cabo la tercera etapa de destilación a una presión de 0.1 a 1 bar, por ejemplo 0.2 bar. En general, la tercera etapa de destilación se lleva a cabo en una columna de destilación que tiene cuando menos una placa teórica, de preferencia de 2 a 20 placas teóricas, y la corriente VI se obtiene como una corriente de atracción de fondo y la corriente VII como una corriente de atracción superior. La sección de separación de esta columna de preferencia incluye de 40 a 90% de las placas teóricas de esta columna.
La corriente VI generalmente contiene de 10 a 25% en peso de formaldehído, de 75 a 90% en peso de agua y de 0 a 1% en peso de trioxano. La corriente VII generalmente contiene de 5 a 20% en peso de formaldehído, de 10 a 305 en peso de agua y de 60 a 80% en peso de trioxano. La presente invención también proporciona un proceso para preparar el uso de la corriente I que comprende formaldehído, trioxano, y agua de una solución acuosa de formaldehído en una etapa de síntesis de trioxano precedente y subsecuentemente remover tríoxano de la corriente I como se describió arriba. Alternativamente, la síntesis de trioxano y la primera etapa de destilación se puede combinar en una destilación reactiva. En una modalidad del proceso de conformidad con la invención, una corriente X compuesta de una solución acuosa de formaldehído de una etapa de síntesis de trioxano precedente se alimenta y convierte en presencia de catalizadores ácidos homogéneos o heterogéneos tales como resinas de intercambio de iones, zeolitas, ácido sulfúrico y ácido p-toluensulfónico a una temperatura de generalmente de 70 a 130°C. La operación se puede efectuar en una columna de destilación o un evaporador (evaporador reactivo) . La mezcla de producto de trioxano/formaldehído y agua se obtiene luego como una corriente de atracción de vapor vaporosa del evaporador como una corriente de atracción superior en la parte superior de la columna. La etapa de síntesis de trioxano también se puede llevar a cabo en un reactor de lecho fijo o lecho fluidizado a través de un catalizador heterogéneo, por ejemplo una resina de intercambio de iones o zeolita. En una modalidad adicional del proceso de conformidad con la invención, la etapa de síntesis de trioxano y la primera etapa de destilación se llevan a cabo como una destilación reactiva en una columna de reacción. Esta puede contener un lecho de catalizador fijo de un catalizador ácido heterogéneo en la sección de separación. Alternativamente, la destilación reactiva también se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador homogéneo, en cuyo caso el catalizador ácido está presente en el fondo de columna junto con una solución acuosa de formaldehído. En general, la solución acuosa de formaldehído que se alimenta a la etapa de síntesis de trioxano contiene de 55 a 85% en peso de formaldehído y de 15 a 45% en peso de agua. Esta solución se puede obtener en un paso de concentración precedente de la solución acuosa de formaldehído que tiene concentración baja de formaldehído. El paso de concentración se puede llevar a cabo, por ejemplo, en un evaporador, de preferencia un evaporador de película que cae. El paso de concentración precedente se puede llevar a cabo, por ejemplo, como se describe en DE-A 199 25 870. El trioxano puro resultante, cuya pureza puede ser >99% en peso, > 99.9% en peso o aún > 99.99% en peso, se usa de preferencia para preparar polioximetileno (POM) , derivados de polioximetileno tales como éter de dimetilo de polioximetileno (POMDME) y diaminodifenilmetano (MDA) . La invención se ilustra con detalle a continuación con referencia al dibujo. La Figura 1 muestra un ejemplo de una modalidad del proceso de conformidad con la invención. Un formaldehído 1 acuoso que tiene un contenido de formaldehído típicamente de 50 a 65% en peso se alimenta al evaporador 2, por ejemplo un evaporador de película delgada, evaporador de película que cae o evaporador de tubo helicoidal . La corriente 3 de atracción de vapor del evaporador que se obtiene es una solución acuosa agotada en formaldehído, una corriente 4 de atracción de fondo del evaporador una solución acuosa rica en formaldehído que tiene un contenido de formaldehído típicamente de 55 a 80% en peso. Esta se alimenta al reactor 5 de síntesis de trioxano que está configurado como un evaporador, tanque agitado o reactor de lecho fijo o lecho fluidizado. La mezcla 6 de trioxano/formaldehído/agua que sale del reactor de síntesis de tríoxano se alimenta a la primera columna 7 de destilación, y se separa ahí en una corriente 8 de formaldehído/agua (corriente II) y una corriente 9 de formaldehído/agua/trioxano (corriente III) . La corriente 8 se obtiene como una corriente de atracción inferior y la corriente 9 como una corriente de atracción superior. La corriente 8' se combina con la corriente 8 y se recicla como corriente 4a hacia el reactor 5. La corriente 9 se combina con la corriente 19 de reciclado (corriente VII) compuesta de formaldehído/agua y trioxano para . proporcionar la corriente 10 (corriente Illa) . En una columna 11 de remoción de generador baja, los generadores bajos incluyendo formato de metilo, metilal, éter de dimetoxidimetilo y metanol se puede remover por arriba de la corriente 10 somo una corriente 12. La corriente 13 de atracción inferior se alimenta a la columna 14 de destilación y se separa ahí en una corriente 15 (corriente IV) compuesta de trioxano substancialmente puro y una corriente 16 (corriente V) que comprende principalmente trioxano y adicionalmente agua y formaldehído. La corriente 15 se puede obtener como una corriente de atracción lateral en la sección de separación de la columna, de preferencia en forma gaseosa en la cercanía del fondo de la columna. En este caso, el tríoxano tiene pureza particularmente elevada. La corriente de atracción inferior obtenida puede ser una corriente 15a que está enriquecida con generadores elevados tales como trioxano y componentes secundarios de ebullición elevada adicionales. La corriente 15 de trioxano también se puede obtener como una corriente de atracción inferior. La corriente 16 se alimenta a una tercera columna
17 de destilación y se separa ahí en una corriente 18 (corriente VI) que comprende principalmente agua y adicionalmente formaldehído, y la corriente 19 de reciclado (corriente VII) que comprende principalmente trioxano y adícíonalmente agua y formaldehído. La corriente 18 se alimenta a una columna 20 de destilación adicional y se separa ahí en una corriente 21 que consiste substancialmente de agua y una corriente 2 compuesta de solución de formaldehído acuosa enriquecida con formaldehído. La corriente 3 de atracción de vapor del evaporador 2 también se puede alimentar hacia la columna 20 para concentrar el formaldehído contenido en la misma. La corriente 22 de formaldehído/agua se recicla hacia el evaporador junto con la corriente 1 de alimentación. Ejemplos En la simulación del proceso ilustrado en la figura, las corrientes 1, 4a, 6, 8, 9, 10, 15, 16, 18 y 19 de las composiciones reportadas en los cuadros se obtuvieron. ' Los siguientes parámetros se supusieron: la primera etapa de destilación se lleva a cabo a una presión de 1 bar en una columna 7 que tiene 16 placas teóricas. La relación de reflujo es 1.8, la temperatura superior 91°C y la temperatura de fondo 103°C. La alimentación 6 se dispone en la altura de la cuarta, placa teórica. La segunda etapa de destilación se lleva a cabo a una presión de 4 bar en una columna 14 que tiene 8 placas teóricas. La relación de reflujo es 1, la temperatura superior 133°C, y la temperatura en la atracción 15 lateral, que está montada a la altura de la primera placa teórica, 165°C. La alimentación 13 se dispone a la altura de la quinta placa teórica. La tercera etapa de destilación se lleva a cabo a 0.2 bar en una columna 17 que tiene 5 placas teóricas. La relación de reflujo es 0.7, la temperatura superior 51°C y la temperatura de fondo 62°C. La alimentación 16 se dispone a la altura de la tercera placa teórica. La cuarta etapa de destilación se lleva a cabo a una presión de 4 bar. Ejemplo 1 Corriente 1 4a 4(1) 8(11) 9 10 15 16 18 19 (X) (III) (Illa) (IV) (V) (VI) (VII)
Régimen de 1408 4361 4361 2952 1408 8148 1000 7148 408 6379 Flujo de Masa [kg/h] Formalde- 0.76 0.71 0.48 0.60 0.05 0.11 0.00 0.13 0.17 0.13 hído [% en peso] Agua 0.24 0.29 0.29 0.31 0.24 0.19 0.00 0.21 0.83 0.17
[% en peso] Trioxano 0.00 0.00 0.23 0.00 0.71 0.70 1.00 0.66 0.00 0.70
[% en peso] Ejemplo 2 Corriente 1 4a 6 8 9 10 15 16 18 19 (X) (I) (II) (III) (Illa) (IV) (V) (VI) (VII) Régimen 1456 5041 5041 2952 1408 8148 1000 4494 456 6739 de flujo de masa [kg/h] Formal- 0.74 0.65 0.45 0.61 0.05 0.12 0.00 0.15 0.16 0.15 dehído [% en peso] Agua 0.26 0.35 0.35 0.39 0.26 0.18 0.00 0.22 0.83 0.15
[% en peso] Trioxano 0.00 0.00 0.20 0.00 0.69 0.70 1.00 0.63 0.01 0.70 [% en peso] Ejemplo 3 Corriente 1 4a 6 8 9 10 15 16 18 19 (X) (I) (II) (III) (Illa) (IV) (V) (VI) (VII)
Régimen 1493 6280 6280 4787 1493 5785 1000 4785 493 4292 de flujo de masa [kg/h] Formal- 0.77 0.60 0.44 0.55 0.10 0.10 0.00 0.12 0.30 0.10 dehído [% en peso] Agua 0.23 0.40 0.40 0.45 0.23 0.22 0.00 0.27 0.70 0.22
[% en peso] Trioxano 0.00 0.00 0.16 0.00 0.67 0.68 1.00 0.61 0.00 0.68
[% en peso] Ejemplo 4 Corriente 1 4a 6 8 9 10 15 16 18 19 (X) (I) (II) (III) (Illa) (IV) (V) (VI) (VII)
Régimen _ 1449 5579 5579 4129 1449 4594 1000 3594 449 3145 de flujo de masa [kg/h] Formal- 0.71 0.63 0.45 0.60 0.02 0.08 0.00 0.10 0.06 0.11 dehído [% en peso] Agua 0.29 0.37 0.37 0.40 0.29 0.21 0.00 0.27 0.94 0.17
[% en peso) Trioxa o 0.00 0.00 0.18 0.00 0.69 0.71 1.00 0.63 0.00 0.72
[% en peso]