CN101641344A - 从多氧基二烷基醚制备环状甲醛衍生物的方法 - Google Patents

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CN101641344A CN200880009356A CN200880009356A CN101641344A CN 101641344 A CN101641344 A CN 101641344A CN 200880009356 A CN200880009356 A CN 200880009356A CN 200880009356 A CN200880009356 A CN 200880009356A CN 101641344 A CN101641344 A CN 101641344A
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Abstract

本发明涉及一种从三氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3)制备三烷的方法，其中在酸性催化剂的存在下转化三氧亚甲基二醇二甲醚，并随后对反应混合物进行蒸馏处理。此方法包括以下步骤：a)将三氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3)或含有三氧亚甲基二醇二甲醚的混合物加入反应器，并将其在酸性催化剂的存在下转化成含有三烷、甲醛、水、亚甲基二醇(MG)、多氧亚甲基二醇(MGn＞1)、甲醇、半缩甲醛(HF)、甲缩醛(POMDMEn＝1)和多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞1)的混合物(a)；b)将所述反应混合物(a)蒸馏分离成含有甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛(HFn＝1)、甲缩醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2)的低沸点馏分(b1)以及含有三烷、多氧亚甲基二醇(MGn＞1)、半缩甲醛(HFn＞1)和多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞2)的高沸点馏分(b2)；c)将高沸点馏分(b2)蒸馏分离成含有三烷的低沸点馏分(c1)和含有多氧亚甲基二醇(MGn＞1)、半缩甲醛(HFn＞1)和多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞2)的高沸点馏分(c2)。

Description

从多氧基二烷基醚制备环状甲醛衍生物的方法
三噁烷一般是通过在酸性催化剂的存在下蒸馏甲醛水溶液制备的。随后从含有甲醛和水的馏出物中通过用卤代烃或其它水混溶性溶剂萃取而取出三噁烷，卤代烃是例如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
DE-A 1 668 867描述了一种通过用有机溶剂萃取从含有水、甲醛和三噁烷的混合物除去三噁烷的方法。在此方法中，向由两个子区域组成的萃取区的一端加入常规的用于三噁烷的基本水混溶性的有机萃取剂，向此萃取区的另一端加入水。在两个子区域之间，加入要分离的来自三噁烷合成工艺的馏出物。然后在加入溶剂的一端获得甲醛水溶液，在加入水的另一端获得三噁烷在溶剂中的基本不含甲醛的溶液。在一个实施例中，将在三噁烷合成中获得的由40重量％水、35重量％三噁烷和25重量％甲醛组成的馏出物计量加入脉冲塔的中段，在此塔的上端加入二氯甲烷，在此塔的下端加入水。这在塔的下端提供了三噁烷在二氯甲烷中的约25重量％溶液，并在塔的上端提供了约30重量％的甲醛水溶液。
此工艺的缺点是出现必须提纯的萃取剂。一些所用的萃取剂是有害的物质(在德国有害物质指南中的T或T+物质)，其处理需要特别小心。
DE-A 197 32 291描述了一种从基本含有三噁烷、水和甲醛的含水混合物除去三噁烷的方法，其中通过全蒸发从混合物分离出三噁烷，并通过精馏而将富含三噁烷的渗透物分离成三噁烷以及三噁烷、水和甲醛的共沸混合物。在实施例中，在第一蒸馏塔中在大气压下将由40重量％三噁烷、40重量％水和20重量％甲醛组成的含水混合物分离成水/甲醛混合物和三噁烷/水/甲醛的共沸混合物。将此共沸混合物送入含有由聚二甲基硅氧烷和疏水性沸石的全蒸发单元。在第二蒸馏塔中在大气压下将富含三噁烷的混合物分离成三噁烷以及分离成三噁烷、水和甲醛的共沸混合物。此共沸混合物被循环到全蒸发阶段的上游。此工艺的缺点是全蒸发单元的成本非常高。
DE-A 103 61 518描述了一种从甲醛水溶液制备三噁烷的方法，其中在先前三噁烷合成阶段中从甲醛水溶液制备含有甲醛、三噁烷和水的进料流，然后从此料流除去三噁烷。或者，三噁烷的合成和除去三噁烷的第一个蒸馏阶段可以在反应性蒸馏中组合。
为此，在三噁烷合成阶段中，在酸性均相或多相催化剂的存在下在70-130℃的温度下转化甲醛水溶液料流，催化剂例如是离子交换树脂、沸石、硫酸和对甲苯磺酸。可以在蒸馏塔中或蒸发器(反应性蒸发器)中操作。三噁烷/甲醛和水的产物混合物然后作为蒸发器的气态取料获得或作为塔顶取料在塔顶获得。三噁烷合成阶段也可以在固定床反应器中或流化床反应器中用多相催化剂进行，例如离子交换树脂或沸石。
在DE-A 103 61 518中描述的另一个实施方案中，三噁烷合成阶段和第一蒸馏阶段是在反应塔中作为反应性蒸馏进行的。在汽提段中，可以包含多相酸性催化剂的固定催化剂床。或者，反应性蒸馏也可以在均相催化剂的存在下进行，在这种情况下酸性催化剂与甲醛水溶液一起存在于塔底中。
现有技术方法的共同点是三噁烷是在酸性催化下从甲醛水溶液制备的。发现存在的问题是三噁烷、甲醛和水形成三元共沸物，其在1巴压力下的组成是69.5重量％的三噁烷、5.4重量％的甲醛和25.1重量％的水。所以，从三噁烷合成阶段的含有甲醛和水的产物混合物除去纯三噁烷是困难的。根据DE-A 103 61 518，此共沸物通过变压蒸馏来从旁路通过，其中第一蒸馏和第二蒸馏在不同的压力下进行。在较低压力下操作的第一蒸馏塔中，初始混合物被分离成具有低甲醛含量的三噁烷/水混合物和基本不含三噁烷的甲醛/水混合物。不含三噁烷的甲醛/水混合物可以循环到三噁烷合成中。在较高压力下操作的第二蒸馏塔中，三噁烷/甲醛/水混合物被分离成纯三噁烷以及具有较低三噁烷含量的三噁烷/甲醛/水混合物。
本发明的目的是提供一种制备三噁烷的有利方法。本发明的具体目的是提供一种制备三噁烷的有利方法，其中不会形成难以分离的甲醛/三噁烷/水共沸物。
此目的通过一种从三氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3)制备三噁烷的方法，其中在酸性催化剂的存在下转化三氧亚甲基二醇二甲醚，并随后对反应混合物进行蒸馏处理，此方法包括以下步骤：
a)将三氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3)或含有三氧亚甲基二醇二甲醚的混合物加入反应器，并将其在酸性催化剂的存在下转化成含有三噁烷、甲醛、水、亚甲基二醇(MG)、多氧亚甲基二醇(MGn＞1)、甲醇、半缩甲醛(HF)、甲缩醛(POMDMEn＝1)和多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞1)的混合物；
b)将所述反应混合物蒸馏分离成含有甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛(HF n＝1)、甲缩醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2)的低沸点馏分b1以及含有三噁烷、多氧亚甲基二醇(MGn＞1)、半缩甲醛(HFn＞1)和多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞2)的高沸点馏分b2；
c)将高沸点馏分b2蒸馏分离成含有三噁烷的低沸点馏分c1和含有多氧亚甲基二醇(MGn＞1)、半缩甲醛(HFn＞1)和多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞2)的高沸点馏分c2。
在步骤a)中，三氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3)或含有三氧亚甲基二醇二甲醚的混合物在酸性催化剂的存在下进行转化。所用的酸性催化剂可以是均相或多相的酸性催化剂。一般，反应在少量水的存在下进行。合适的酸性催化剂一般是pKa＜4的酸，无机酸例如磷酸、硫酸、磺酸(例如三氟甲烷磺酸和对甲苯磺酸)、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石、硅铝酸盐、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和二氧化锆。为了提高酸强度，氧化物催化剂可以被硫酸盐或磷酸盐基团掺杂，一般用量是0.05-10重量％。反应可以在搅拌釜反应器(CSTR)或管式反应器中进行。当使用多相催化剂时，优选固定床反应器。除了三噁烷之外，也可以形成少量的四噁烷。
在步骤b)中，产物气体混合物a)(优选在第一蒸馏塔中)被分离成含有甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛(HFn＝1)、甲缩醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2)的低沸点馏分b1和含有三噁烷、多氧亚甲基二醇(MGn＞1)、半缩甲醛(HFn＞1)和具有3或更多个氧亚甲基单元的多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞2)的高沸点馏分b2。所形成的任何四噁烷与三噁烷一起在高沸点馏分b2中被除去，但是也可以在一定程度上存在于低沸点馏分b1中。低沸点馏分b1可以另外含有少量的其它次级组分，例如甲酸和甲酸甲酯。
指数n在每种情况下表示氧亚甲基单元的数目。半缩甲醛表示甲醛/甲醇半乙酸酯。半缩甲醛HFn＞1是具有n个CH2O单元的甲醛半乙酸酯的高级同系物。
在下述步骤中使用的蒸馏塔是常规设计的塔。有用的塔包括具有无规填料的塔、板式塔和具有结构化填料的塔；优选板式塔和具有结构化填料的塔。术语“低沸点馏分”用于表示在塔上部取出的混合物，术语“高沸点馏分”用于表示在塔下部取出的混合物。一般，低沸点馏分在塔顶取出，高沸点馏分在塔底取出。但是，这不是绝对的。也可以在塔的汽提段或精馏段取出侧料流。
第一蒸馏塔一般具有1-50个塔板，优选3-30个塔板。此塔在一般1-5巴、优选1-3巴的压力下操作。塔顶温度一般是0-150℃，优选20-120℃；塔底温度一般是70-220℃，优选80-190℃。
高沸点馏分b2优选被循环到步骤a)的反应器中。
低沸点馏分b1随后-优选在第二蒸馏塔中-被分离成含有三噁烷的低沸点馏分c1和含有馏分b1中的其余组分的高沸点馏分c2。任何存在的四噁烷与三噁烷一起被除去。
第二蒸馏塔一般具有1-50个塔板，优选3-30个塔板。此塔在一般0.5-5巴、优选0.8-3巴的压力下操作。塔顶温度一般是0-140℃，优选20-110℃；塔底温度一般是80-220℃，优选90-200℃。
在本发明方法的一个变体中，从低沸点馏分b1除去甲醇和甲酸甲酯。这可以在低沸点馏分除去阶段中进行，在这种情况下甲缩醛和半缩甲醛也作为其它低沸点物被除去。低沸点馏分b1因此被分离成含有水、亚甲基二醇、甲醇、甲酸甲酯和半缩甲醛(HFn＝1)的馏分d1以及含有甲醛、水和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2)的馏分d2。两个馏分d1和d2也可以另外含有甲酸。馏分d2被循环到三噁烷合成反应器(步骤a))中。
三氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3)或含有它的混合物可以在先前的合成中通过将含有甲醛和甲醇的混合物转化并随后通过蒸馏处理产物混合物而获得。
在本发明方法的一个变体中，全部的含有甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛(HFn＝1)、甲缩醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2)的低沸点馏分b1在没有进一步分离的情况下被循环到三氧亚甲基二醇二甲醚的合成中。
在本发明方法的另一个变体中，上述低沸点馏分b1被分离成含有水、甲缩醛、亚甲基二醇、甲醇和半缩甲醛(HFn＝1)的低沸点馏分d1以及含有甲醛、水和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2)的高沸点馏分d2，并且将馏分d1循环到三噁烷合成反应器(步骤a))中，和将馏分d2循环到三氧亚甲基二醇二甲醚的合成中。
或者，馏分d2也可以作为副产物从工艺排出，或被送到处于POMDMEn＝3合成之前的甲醛合成中。
在一个优选实施方案中，含有三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)的混合物用于三噁烷的合成(步骤a))中。其优选通过上述工艺之一获得。
最近，多氧亚甲基二甲醚已经广泛用做柴油燃料添加剂。为了减少在柴油燃料的燃烧中形成烟和烟灰，向其中加入多氧亚甲基二甲醚作为具有很少C-C键的氧化合物，如果有的话。在这方面，发现POMDMEn＝3，4是特别有效的。当大量制备含有三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)的混合物以用做柴油燃料添加剂时，可以从这些混合物实现一种经济可行的制备三噁烷的方法，因为在这种情况下能从POMDME合成的规模经济可行性受益。在这种情况下，所制得的POMDMEn＝3，4的子料流将进一步加工成三噁烷。
当将低沸点馏分b1分离成含有水、甲缩醛、亚甲基二醇、甲醇、甲酸甲酯和半缩甲醛(HFn＝1)的馏分d1以及含有甲醛、水和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2)的馏分d2，并且将低沸点馏分d1循环到三噁烷合成反应器(步骤a))时，和当通过下述工艺获得三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)时，高沸点馏分d2优选被循环到下述合成工艺的步骤A)中。
在第一个方案中，三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)的混合物是通过使甲醛与甲醇反应、并随后通过蒸馏处理反应混合物制备的，此方法包括以下步骤：
A)将甲醛水溶液和甲醇加入反应器并将它们转化成含有甲醛、水、亚甲基二醇(MG)、多氧亚甲基二醇(MGn＞1)、甲醇、半缩甲醛(HF)、甲缩醛(POMDMEn＝1)和多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞1)的混合物A；
B)将所述反应混合物A加入第一蒸馏塔，并分离成含有甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、甲缩醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2)的低沸点馏分B1以及含有甲醛、水、甲醇、多氧亚甲基二醇、半缩甲醛和多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞1)的高沸点馏分B2；
C)将高沸点馏分B2加入第二蒸馏塔，并分离成含有甲醛、水、亚甲基二醇、多氧亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛、二-、三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2，3，4)的低沸点馏分C1和含有多氧亚甲基二醇、高沸点半缩甲醛(HFn＞1)和高沸点多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞4)的高沸点馏分C2；
D)将低沸点馏分C1和任选的一种或多种由甲醛、水、亚甲基二醇和多氧亚甲基二醇组成的循环料流加入第三蒸馏塔，并分离成含有甲醛、水、甲醇、多氧亚甲基二醇、半缩甲醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2)的低沸点馏分D1以及基本由甲醛、水、亚甲基二醇、多氧亚甲基二醇、三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)组成的高沸点馏分D2；
E)将高沸点馏分D2加入相分离装置，并分离成基本由甲醛、水、亚甲基二醇和多氧亚甲基二醇组成的水相E1以及含有三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)的有机相E2；
F)将有机相E2加入第四蒸馏塔，并分离成基本由甲醛、水、亚甲基二醇和多氧亚甲基二醇组成的低沸点馏分F1以及基本由三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)组成的高沸点馏分F2；
G)任选地将水相E1加入第五蒸馏塔，并分离成基本由甲醛、水、亚甲基二醇和多氧亚甲基二醇组成的低沸点馏分G1以及基本由水组成的高沸点馏分。
在步骤A)中，将甲醛水溶液和甲醇加入反应器并转化成含有甲醛、水、亚甲基二醇、多氧亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛、甲缩醛和多氧亚甲基二醇二甲醚的混合物。
在步骤A)中，可以直接使用工业甲醛水溶液，或可以将它预先浓缩，例如参见EP-A 1 063 221。一般，甲醛水溶液的甲醛浓度是20-60重量％。甲醇优选以纯形式使用。少量其它醇例如乙醇的存在是没有影响的。也可以使用含有最多30重量％乙醇的甲醇。
水、单体(游离)甲醛、亚甲基二醇(MG)和不同链长度的低聚的多氧亚甲基二醇(MGn＞1)彼此以热力学平衡存在于水溶液中，其特征在于不同长度的多氧亚甲基二醇的特定分布。术语“甲醛水溶液”也涉及这样的甲醛水溶液，其基本不含游离水并且基本含有仅仅以亚甲基二醇形式化学键合的水或在多氧亚甲基二醇的端羟基中的水。特别对于浓缩的甲醛溶液就是这种情况。多氧亚甲基二醇可以例如具有2-9个氧亚甲基单元。
所用的酸性催化剂可以是均相或多相的酸性催化剂。合适的酸性催化剂一般是无机酸，例如基本无水的硫酸，磺酸(例如三氟甲烷磺酸和对甲苯磺酸)，杂多酸，酸性离子交换树脂，沸石，硅铝酸盐，二氧化硅，氧化铝，二氧化钛和二氧化锆。为了提高酸强度，氧化物催化剂可以被硫酸盐或磷酸盐基团掺杂，一般用量是0.05-10重量％。反应可以在搅拌釜反应器(CSTR)或管式反应器中进行。当使用多相催化剂时，优选固定床反应器。当使用固定床催化剂时，产物混合物可以随后与阴离子交换树脂接触，得到基本不含酸的产物混合物。在不太优选的情况下，也可以使用反应性蒸馏。
反应一般在0-200℃、优选50-150℃的温度和1-20巴、优选2-10巴的压力下进行。
在步骤B)中，将所述反应混合物A加入第一蒸馏塔，并分离成含有甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、甲缩醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2)的低沸点馏分B1以及含有甲醛、水、甲醇、多氧亚甲基二醇、半缩甲醛和多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞1)的高沸点馏分B2。
第一蒸馏塔一般具有3-50个塔板，优选5-20个塔板。此塔在0.2-10巴、优选0.8-6巴的压力下操作。塔顶温度一般是-20℃至+160℃，优选-20℃至+130℃；塔底温度一般是30-320℃，优选90-200℃。
一般，低沸点馏分B1被循环到POMDME反应器中(步骤A))。
在步骤C)中，将高沸点馏分B2加入第二蒸馏塔，并分离成含有甲醛、水、亚甲基二醇、多氧亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛、二-、三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2，3，4)的低沸点馏分C1和含有多氧亚甲基二醇、高沸点半缩甲醛(HFn＞1)和高沸点多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞4)的高沸点馏分C2。
第二蒸馏塔一般具有3-50个塔板，优选5-20个塔板。此塔在0.1-10巴、优选0.2-6巴的压力下操作。塔顶温度一般是20-260℃，优选20-230℃；塔底温度一般是80-320℃，优选100-250℃。
高沸点馏分C2可以被循环到POMDME反应器(步骤A))中。
在一个实施方案中，高沸点馏分C2与甲醇一起被加入另一个(第二)反应器，并转化。这通过与甲醇反应而将长链的低聚多氧亚甲基二醇、半缩甲醛和多氧亚甲基二醇二甲醚分裂成短链。也可以使用与第一反应器中相同的酸性催化剂。反应产物优选加入(第一)反应器(步骤A))中。反应产物也可以直接加入第一蒸馏塔。在第二反应器中的温度一般高于第一反应器中的温度，并且一般是50-320℃，优选80-250℃。第二反应器一般在1-20巴、优选2-10巴的压力下操作。
在进一步的步骤D)中，将低沸点馏分C1和任选的一种或多种由甲醛、水、亚甲基二醇和多氧亚甲基二醇组成的循环料流加入第三蒸馏塔，并分离成含有甲醛、水、甲醇、多氧亚甲基二醇、半缩甲醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2)的低沸点馏分D1以及基本由甲醛、水、亚甲基二醇、多氧亚甲基二醇、三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)组成的高沸点馏分D2。
在这里和下文中，“基本由...组成”表示所述馏分包含至少90重量％、优选至少95重量％的所述组分。高沸点馏分D2尤其实际上不再含任何二氧亚甲基二醇二甲醚。后者在高沸点馏分D2中的含量一般小于3重量％。
第三蒸馏塔一般具有1-50个塔板，优选1-20个塔板。此塔在0.1-10巴、优选0.2-6巴的压力下操作。塔顶温度一般是0-160℃，优选20-130℃；塔底温度一般是50-260℃，优选80-220℃。
一般，低沸点馏分D1被循环到POMDME反应器(步骤A))中。
在步骤E)中，将高沸点馏分D2加入相分离装置，并分离成基本由甲醛、水、亚甲基二醇和多氧亚甲基二醇组成的水相E1以及含有三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)的有机相E2。另外，有机相E2也可以含有甲醛、水、亚甲基二醇和多氧亚甲基二醇。
在步骤F)中，将有机相E2加入第四蒸馏塔，并分离成基本由甲醛、水、亚甲基二醇和多氧亚甲基二醇组成的低沸点馏分F1以及基本由三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)组成的高沸点馏分F2。
第四蒸馏塔一般具有1-100个塔板，优选1-50个塔板。此塔在0.1-10巴、优选0.2-6巴的压力下操作。塔顶温度一般是0-160℃，优选20-130℃；塔底温度一般是100-260℃，优选150-240℃。
高沸点馏分F2构成有价值产物。其可以含有大于99重量％的POMDMEn＝3，4。
一般，在另一个(任选的)步骤G)中，对水相E1进行处理。为此，将水相E1加入第五蒸馏塔，并分离成基本由甲醛、水、亚甲基二醇和多氧亚甲基二醇组成的低沸点馏分G1以及基本由水组成的高沸点馏分。
第五蒸馏塔一般具有1-30个塔板，优选1-20个塔板。此塔在0.1-10巴、优选0.2-6巴的压力下操作。塔顶温度一般是-20℃至+120℃，优选20-100℃；塔底温度一般是40-180℃，优选60-150℃。
低沸点馏分F1和/或G1可以作为循环料流循环到第三蒸馏塔(步骤D))中。它们优选被循环到第三蒸馏塔中。但是，低沸点馏分F1和/或G1也可以作为循环料流循环到POMDME反应器(步骤A))中。
在第二个工艺方案中，三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)的混合物是通过使甲醛与甲醇反应、并随后通过蒸馏处理反应混合物制备的，此方法包括以下步骤：
A)将甲醛水溶液和甲醇加入反应器并将它们转化成含有甲醛、水、亚甲基二醇(MG)、多氧亚甲基二醇(MGn＞1)、甲醇、半缩甲醛(HF)、甲缩醛(POMDMEn＝1)和多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞1)的混合物A；
B)将所述反应混合物A加入反应性蒸发器，并分离成含有甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、多氧亚甲基二醇、半缩甲醛、甲缩醛和多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞1)的低沸点馏分B1以及含有多氧亚甲基二醇、高沸点半缩甲醛(HFn＞1)和高沸点多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞4)的高沸点馏分B2，并将高沸点馏分B2循环到反应器(步骤A))中；
C)将低沸点馏分B1加入第一蒸馏塔，并分离成含有甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛、甲缩醛、二-、三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2，3，4)的低沸点馏分C1和含有多氧亚甲基二醇、高沸点半缩甲醛(HFn＞1)和高沸点多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞4)的高沸点馏分C2，并将高沸点馏分C2循环到反应性蒸发器(步骤A))中；
D)将低沸点馏分C1加入第二蒸馏塔，并分离成含有甲醛、水、甲醇、多氧亚甲基二醇、半缩甲醛、甲缩醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2)的低沸点馏分D1以及基本由甲醛、水、亚甲基二醇、多氧亚甲基二醇、三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)组成的高沸点馏分D2；
E)将高沸点馏分D2加入相分离装置，并分离成基本由甲醛、水、亚甲基二醇和多氧亚甲基二醇组成的水相E1以及含有三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)的有机相E2；
F)将有机相E2加入第三蒸馏塔，并分离成基本由甲醛、水、亚甲基二醇和多氧亚甲基二醇组成的低沸点馏分F1以及基本由三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)组成的高沸点馏分F2；
G)任选地将水相E1加入第四蒸馏塔，并分离成基本由甲醛、水、亚甲基二醇和多氧亚甲基二醇组成的低沸点馏分G1以及基本由水组成的高沸点馏分。
与第一个方案不同的是，在步骤B)中，将反应混合物A加入反应性蒸发器，并分离成含有甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、多氧亚甲基二醇、半缩甲醛、甲缩醛和多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞1)的低沸点馏分B1以及含有多氧亚甲基二醇、半缩甲醛(HFn＞1)和多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞3)的高沸点馏分B2，并将高沸点馏分B2循环到反应器(步骤A))中。
反应性蒸发器构成第一蒸馏塔的底部蒸发器。从第一蒸馏塔返回的馏分C2含有多氧亚甲基二醇、高沸点半缩甲醛(HFn＞1)和高沸点多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞4)。此馏分在反应性蒸发器中与含有更高比例的水、甲醇、多氧亚甲基二醇、半缩甲醛和较短链长的多氧亚甲基二醇二甲醚的反应混合物A混合。因此，在反应性蒸发器中，导致长链组分被分裂成较短链长的组分。反应性蒸发器一般在第一个塔的压力下操作。但是，也可以在更高的压力下操作。反应性蒸发器的操作压力一般是0.1-20巴、优选0.2-10巴；操作温度一般是50-320℃，优选80-250℃。
在步骤C)中，将低沸点馏分B1加入第一蒸馏塔，并分离成含有甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛、甲缩醛、二-、三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2，3，4)的低沸点馏分C1和含有多氧亚甲基二醇、高沸点半缩甲醛(HFn＞1)和高沸点多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞4)的高沸点馏分C2。将高沸点馏分C2循环到反应性蒸发器(步骤B)中。
第一蒸馏塔一般具有2-50个塔板，优选5-20个塔板。此塔在0.1-10巴、优选0.2-6巴的压力下操作。塔顶温度一般是0-260℃，优选20-230℃；塔底温度是反应性蒸发器的温度。
在步骤D)中，将低沸点馏分C1加入第二蒸馏塔，并分离成含有甲醛、水、甲醇、多氧亚甲基二醇、半缩甲醛、甲缩醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2)的低沸点馏分D1以及基本由甲醛、水、亚甲基二醇、多氧亚甲基二醇、三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)组成的高沸点馏分D2。
第二蒸馏塔一般具有1-50个塔板，优选1-20个塔板。此塔在0.1-10巴、优选0.2-6巴的压力下操作。塔顶温度一般是0-160℃，优选20-130℃；塔底温度一般是50-260℃，优选80-220℃。
一般，低沸点馏分D1被返回到POMDME反应器(步骤A))中。
在步骤E)中，将高沸点馏分D2加入相分离装置，并分离成基本由甲醛、水、亚甲基二醇和多氧亚甲基二醇组成的水相E1以及含有三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)的有机相E2。另外，有机相E2也可以含有甲醛、水、亚甲基二醇和多氧亚甲基二醇。
在步骤F)中，将有机相E2加入第三蒸馏塔，并分离成基本由甲醛、水、亚甲基二醇和多氧亚甲基二醇组成的低沸点馏分F1以及基本由三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)组成的高沸点馏分F2。
第三蒸馏塔一般具有1-100个塔板，优选1-50个塔板。此塔在0.1-10巴、优选0.2-6巴的压力下操作。塔顶温度一般是0-160℃，优选20-130℃；塔底温度一般是100-260℃，优选150-240℃。
高沸点馏分F2构成有价值产物。其可以含有大于99重量％的POMDMEn＝3，4。
一般，在另一个(任选的)步骤G)中，对水相E1进行处理。为此，将水相E1加入第四蒸馏塔，并分离成基本由甲醛、水、亚甲基二醇和多氧亚甲基二醇组成的低沸点馏分G1以及基本由水组成的高沸点馏分。
第四蒸馏塔一般具有1-30个塔板，优选1-20个塔板。此塔在0.1-10巴、优选0.2-6巴的压力下操作。塔顶温度一般是-20℃至+120℃，优选20-100℃；塔底温度一般是40-180℃，优选60-150℃。
低沸点馏分F1和/或G1可以作为循环料流返回到第二蒸馏塔(步骤D))中。它们优选被返回到第二蒸馏塔中。低沸点馏分F1和/或G1也可以作为循环料流返回到POMDME反应器(步骤A))中。
下面通过实施例更详细地说明本发明。
实施例
在图1所示的工艺流程的热力学模拟中，在表中所列出的料流6-11是在塔1、2和3的顶部或底部获得的。
选择以下参数：塔1在2巴压力下操作，具有40个理论塔板。回流比是1.5，塔顶温度是77℃，塔底温度是145℃。进料5是加入塔1的第20个塔板处。
塔1的底部出料6被加入塔2的第15个塔板处。塔2包含30个塔板，并在1.5巴的压力下操作。塔顶温度是127℃，塔底温度是173℃。回流比是1.5。塔2的底部出料8被循环到反应器4中。
塔1的顶部出料9被加入塔3。将此料流加入第20个塔板处。塔3共具有30个塔板，并在1.7巴的压力下操作。回流比是1.8。塔顶温度是59℃，塔底温度是92℃。
各料流的组成列在下表中，单位是重量％。
  料流   5   6   7   8   9   10   11
  POMDMEn＝3   4％   21％   0％   98％   0％   0％   0％
  甲醛   37％   0％   46％   0％   0％   66％   0％
  三噁烷   15％   79％   0％   2％   100％   0％   0％
  POMDMEn＝2   17％   0％   21％   0％   0％   30％   0％
  甲缩醛   18％   0％   22％   0％   0％   0％   72％
  甲醇   6％   0％   7％   0％   0％   0％   24％
  甲酸甲酯   1％   0％   1％   0％   0％   0％   4％
  水   2％   0％   3％   0％   0％   4％   0％
  量[kg/h]   100   19.0   81.0   4.1   14.9   55.9   25.1

Claims (7)

1.一种从三氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3)制备三噁烷的方法，其中在酸性催化剂的存在下转化三氧亚甲基二醇二甲醚，并随后对反应混合物进行蒸馏处理，此方法包括以下步骤：
a)将三氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3)或含有三氧亚甲基二醇二甲醚的混合物加入反应器，并将其在酸性催化剂的存在下转化成含有三噁烷、甲醛、水、亚甲基二醇(MG)、多氧亚甲基二醇(MGn＞1)、甲醇、半缩甲醛(HF)、甲缩醛(POMDMEn＝1)和多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞1)的混合物；
b)将所述反应混合物蒸馏分离成含有甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛(HFn＝1)、甲缩醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2)的低沸点馏分b1以及含有三噁烷、多氧亚甲基二醇(MGn＞1)、半缩甲醛(HFn＞1)和多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞2)的高沸点馏分b2；
c)将高沸点馏分b2蒸馏分离成含有三噁烷的低沸点馏分c1和含有多氧亚甲基二醇(MGn＞1)、半缩甲醛(HFn＞1)和多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＞2)的高沸点馏分c2。
2.权利要求1的方法，其中将高沸点馏分c2循环到步骤a)的反应器中。
3.权利要求2的方法，其中低沸点馏分b1被分离成含有水、甲缩醛、亚甲基二醇、甲醇、甲酸甲酯和半缩甲醛(HFn＝1)的馏分d1以及含有甲醛、水和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2)的馏分d2，并将高沸点馏分d2循环到步骤a)的反应器中。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中三氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3)或含有它的混合物是在先前的合成中通过将含有甲醛和甲醇的混合物转化并随后通过蒸馏处理产物混合物而获得的。
5.权利要求4的方法，其中将含有甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛(HFn＝1)、甲缩醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝2)的低沸点馏分b1循环到三氧亚甲基二醇二甲醚的合成中。
6.权利要求3的方法，其中将低沸点馏分d1循环到三氧亚甲基二醇二甲醚的合成中。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中含有三-和四-氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn＝3，4)的混合物用于步骤a)中。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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