ES2354508T3 - Procedimiento para la obtención de derivados cíclicos de formaldehído a partir de polioxidialquiléteres. - Google Patents

Procedimiento para la obtención de derivados cíclicos de formaldehído a partir de polioxidialquiléteres. Download PDF

Info

Publication number
ES2354508T3
ES2354508T3 ES08718289T ES08718289T ES2354508T3 ES 2354508 T3 ES2354508 T3 ES 2354508T3 ES 08718289 T ES08718289 T ES 08718289T ES 08718289 T ES08718289 T ES 08718289T ES 2354508 T3 ES2354508 T3 ES 2354508T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
fraction
glycol dimethyl
pomdmen
dimethyl ether
formaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES08718289T
Other languages
English (en)
Inventor
Eckhard Stroefer
Hans Hasse
Markus Siegert
Neven Lang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2354508T3 publication Critical patent/ES2354508T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D323/04—Six-membered rings
    • C07D323/06—Trioxane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Abstract

Procedimiento para la obtención de trioxano a partir de trioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3) por medio de la transformación de trioximetilenglicoldimetiléter en presencia de un catalizador ácido y, a continuación, elaboración por destilación de la mezcla de la reacción, con las etapas constituidas por: a) la alimentación del trioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3) o de una mezcla, que contenga trioximetilenglicoldimetiléter, en un reactor y la conversión en presencia de un catalizador ácido para dar una mezcla a, que contiene trioxano, formaldehído, agua, metilenglicol (MG), polioximetilenglicoles (MGn>1), metanol, semiformales (HF), metilal (POMDMEn=1) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>1); b) la separación por destilación de la mezcla de la reacción a en una fracción de productos de bajo punto de ebullición b1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, semiformal (HFn=1), metilal y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2) y una fracción de productos de elevado punto de ebullición b2, que contiene trioxano, polioximetilenglicoles (MGn>1), semiformales (HFn>1) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>2); c) la separación por destilación de la fracción de los productos de elevado punto de ebullición b2 en una fracción de productos de bajo punto de ebullición c1, que contiene trioxano, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición c2, que contiene polioximetilenglicoles (MGn>1), semiformales (HFn>1) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>2).

Description

El trioxano es preparado, por regla general, por medio de la destilación de una solución acuosa de formaldehído en presencia de catalizadores ácidos. A continuación se separa el trioxano del destilado, que contiene formaldehído y agua, por medio de una extracción con hidrocarburos 5 halogenados, tales como el cloruro de metileno o el 1,2-dicloroetano, o con otros disolventes no miscibles con el agua.
La publicación DE-A 1 668 867 describe un procedimiento para llevar a cabo la separación del trioxano a partir de mezclas, que contienen agua, formaldehído y trioxano, por medio de una extracción con un disolvente orgánico. En este caso se carga una sección de extracción, que está 10 constituida por dos secciones parciales, en un extremo con un agente de extracción orgánico usual, prácticamente no miscible con el agua, para el trioxano, en el otro extremo se carga con agua. Entre las dos secciones parciales se alimenta el destilado, que debe ser separado, de la síntesis del trioxano. Entonces se obtiene, en el lado de la alimentación del disolvente, una solución acuosa de formaldehído y, en el lado de la alimentación del agua, se obtiene una solución de trioxano en el 15 disolvente, que prácticamente está exenta de formaldehído. En un ejemplo se dosifica el destilado, que se forma en la síntesis del trioxano, que está constituida por un 40 % en peso de agua, por un 35 % en peso de trioxano y por un 25 % en peso de formaldehído, en la parte central de una columna pulsante, por el extremo superior de la columna se alimenta cloruro de metileno y por el extremo inferior de la columna se alimenta agua. En este caso, en el extremo inferior de la columna se obtiene 20 una solución de trioxano en cloruro de metileno aproximadamente al 25 % en peso y en el extremo superior de la columna se obtiene una solución acuosa de formaldehído aproximadamente al 30 % en peso.
El inconveniente de esta forma de proceder consiste en que resulta agente de extracción, que debe ser purificado. Los agentes de extracción empleados están constituidos en parte por productos 25 peligrosos (productos T o T+ en el sentido de la Ordenanza Alemana de Productos Peligrosos), cuya manipulación requiere medidas especiales de precaución.
La publicación DE-A 197 32 291 describe un procedimiento para llevar a cabo la separación de trioxano a partir de una mezcla acuosa, que esencialmente está constituida por trioxano, agua y formaldehído, según el cual se separa trioxano de la mezcla por pervaporación y el permeato, 30 enriquecido en trioxano, se separa por medio de una rectificación en trioxano y en una mezcla azeotrópica constituida por trioxano, agua y formaldehído. En el ejemplo se lleva a cabo la separación de una mezcla acuosa, que está constituida por un 40 % en peso de trioxano, por un 40 % en peso de agua y por un 20 % en peso de formaldehído en una primera columna de destilación bajo presión normal para dar una mezcla de agua / formaldehído y una mezcla azeotrópica de trioxano / agua / 35 formaldehído. La mezcla azeotrópica se conduce hasta la unidad de pervaporación, que contiene una membrana constituida por polidimetilsiloxano con una zeolita hidrófuga. La mezcla, enriquecida en trioxano, se separa en una segunda columna de destilación bajo presión normal en trioxano y, nuevamente, en una mezcla azeotrópica constituida por trioxano, agua y formaldehído. Esta mezcla azeotrópica se recicla hasta un punto situado por delante de la etapa de pervaporación. El 40 inconveniente de esta forma de proceder reside en las inversiones para la unidad de preevaporación, que son muy elevadas.
La publicación DE-A 103 61 518 describe un procedimiento para la obtención de trioxano a partir de una solución acuosa de formaldehído, según el cual se prepara en una etapa para la síntesis del trioxano, que está conectada aguas arriba, una corriente de carga, que contiene formaldehído, 45 trioxano y agua, a partir de una solución acuosa de formaldehído y, a continuación, se separa el trioxano a partir de esta corriente. De manera alternativa, la síntesis del trioxano y la primera etapa de destilación para la separación del trioxano están unificadas en una destilación reactiva.
Con esta finalidad se hacen reaccionar, en la etapa de síntesis del trioxano, la corriente, que está constituida por la solución acuosa de formaldehído, en presencia de catalizadores ácidos, que se 50 presentan en estado homogéneo o en estado heterogéneo, tales como resinas intercambiadoras de iones, zeolitas, ácido sulfúrico y ácido p-toluenosulfónico, a una temperatura situada, en general, en el intervalo comprendido entre 70 y 130ºC. En este caso puede trabajarse en una columna de destilación o en un evaporador (evaporador reactivo). Entonces de obtienen en la cabeza de la columna la mezcla del producto, que está constituida por trioxano / formaldehído y agua, en forma de corriente de 55 descarga de los vahos en estado de vapor o bien como corriente de descarga de cabeza. La etapa de síntesis del trioxano puede ser llevada también en un reactor de lecho fijo o en un reactor de lecho fluidizado sobre un catalizador heterogéneo, por ejemplo una resina intercambiadora de iones o zeolita.
En otra forma de realización del procedimiento, que está descrito en la publicación DE-A 103 61 518, se llevan a cabo la etapa de síntesis del trioxano y la primera etapa de destilación en forma de una destilación reactiva en una columna de reacción. Esta columna puede contener en la sección de agotamiento un lecho fijo de catalizador, que está constituido por un catalizador ácido heterogéneo. De manera alternativa, la destilación reactiva puede ser llevada a cabo, también, en presencia de un 5 catalizador homogéneo, estando presente en la cola de la columna el catalizador ácido junto con la solución acuosa de formaldehído.
Todos los procedimientos, que están descritos en el estado de la técnica, tienen en común que el trioxano se prepara por medio de catálisis ácida a partir de soluciones acuosas de formaldehído. En este caso se ha planteado problemático que el trioxano, el formaldehído y el agua 10 forman un azeótropo ternario, que presenta a una presión de 1 bar la composición de un 69,5 % en peso de trioxano, un 5,4 % en peso de formaldehído y un 25,1 % en peso de agua. Por lo tanto, es difícil llevar a cabo la separación de trioxano puro a partir de la mezcla del producto, que contiene formaldehído y agua, de la síntesis del trioxano. De conformidad con la publicación DE-A 103 61 518, se evita este azeótropo por medio de una destilación a presión variable, según la cual se llevan a cabo 15 una primera y una segunda destilación a presiones diferentes. En una primera columna de destilación, que se hace trabajar a presión más baja, se separa la mezcla de partida en una mezcla de trioxano / agua con un bajo contenido en formaldehído y en una mezcla de formaldehído / agua, que está esencialmente exenta de trioxano. La mezcla de formaldehído / agua, que está exenta de trioxano, puede ser reciclada hasta la síntesis del trioxano. En una segunda columna de destilación, que se 20 hace trabajar a presión más elevada, se lleva a cabo la separación de la mezcla de trioxano / formaldehído / agua en trioxano puro y en una mezcla de trioxano / formaldehído / agua, que tiene un menor contenido en trioxano.
La tarea de la invención consiste en proporcionar otro procedimiento ventajoso, para llevar a cabo la obtención de trioxano. La tarea de la invención consiste de manera especial en proporcionar 25 un procedimiento ventajoso para llevar a cabo la obtención de trioxano, según el cual no se formen azeótropos de formaldehído / trioxano / agua difícilmente separables.
La tarea se resuelve por medio de un procedimiento para llevar a cabo la obtención de trioxano a partir de trioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3) por medio de la conversión de trioximetilenglicoldimetiléter, en presencia de un catalizador ácido y, a continuación, elaboración por 30 destilación de la mezcla de la reacción, que comprende las etapas constituidas por:
a) la alimentación del trioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3) o de una mezcla, que contenga trioximetilenglicoldimetiléter, en un reactor y la conversión en presencia de un catalizador ácido para dar una mezcla a, que contiene trioxano, formaldehído, agua, metilenglicol (MG), polioximetilenglicoles (MGn>1), metanol, semiformales (HF), metilal (POMDMEn=1) y 35 polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>1);
b) la separación por destilación de la mezcla de la reacción a en una fracción de productos de bajo punto de ebullición b1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, semiformal (HFn=1), metilal y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2), y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición b2, que contiene trioxano, polioximetilenglicoles 40 (MGn>1), semiformales (HFn>1) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>2);
c) la separación por destilación de la fracción de los productos de elevado punto de ebullición b2 en una fracción de productos de bajo punto de ebullición c1, que contiene trioxano, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición c2, que contiene polioximetilenglicoles (MGn>1), semiformales (HFn>1) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>2). 45
En la etapa a) se transforma en presencia de un catalizador ácido la mezcla, que contiene trioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3) o un trioximetilenglicoldimetiléter. El catalizador ácido, que es empleado en este caso, puede ser un catalizador ácido homogéneo o heterogéneo. En general, la conversión se lleva a cabo en presencia de una pequeña cantidad de agua. Los catalizadores ácidos adecuados son, en general, los ácidos con un valor pKs de < 4, los ácidos minerales tales como el 50 ácido fosfórico, el ácido sulfúrico, los ácidos sulfónicos tales como el ácido trifluormetanosulfónico y el ácido para-toluenosulfónico, los heteropoliácidos, las resinas intercambiadoras de iones ácidas, las zeolitas, los aluminosilicatos, el dióxido de silicio, el óxido de aluminio, el dióxido de titanio y el dióxido de circonio. Los catalizadores de tipo óxido pueden estar dopados con grupos sulfatos o con grupos fosfato, en general en cantidades comprendidas entre un 0,05 y un 10 % en peso, con objeto de 55 aumentar su fuerza ácida. La conversión puede ser llevada a cabo en un reactor de cuba con agitador (CSTR) o en un reactor tubular. Cuando sea empleado un catalizador heterogéneo, será preferente un reactor de lecho fijo. Junto al trioxano puede formarse, también, tetraoxano en pequeñas cantidades.
En la etapa b) se lleva a cabo la separación de la mezcla del producto a) - de manera preferente en una primera columna de destilación - en una fracción de productos de bajo punto de ebullición b1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, semiformal (HFn=1), metilal y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2), y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición b2, que contiene trioxano, polioximetilenglicoles (MGn>1), semiformales (HFn>1) y 5 polioximetilenglicoldimetiléteres con 3 o más unidades de oximetileno (POMDMEn>2). El tetraoxano, formado en caso dado, es separado junto con el trioxano en la fracción de productos de elevado punto de ebullición b2, pero, sin embargo, también puede estar contenido en una cierta proporción en la fracción de productos de bajo punto de ebullición b1. De la misma manera, la fracción de productos de bajo punto de ebullición b1 puede contener todavía, en pequeñas cantidades, otros componentes 10 secundarios, tales como el ácido fórmico y el formiato de metilo.
El índice n designa, respectivamente, el número de unidades de oximetileno. Se denomina semiformal al semiacetato de formaldehído / metanol. Los semiformales HFn>1 son los homólogos superiores del semiacetato de formaldehído con n unidades CH2O.
Las columnas de destilación, que son empleadas en las etapas descritas a continuación, son 15 columnas de tipo de construcción usual. Entran en consideración las columnas de cuerpos de relleno, las columnas de platos y las columnas de empaquetaduras, siendo preferentes las columnas de platos y las columnas de empaquetaduras. El concepto de "fracción de productos de bajo punto de ebullición" es empleado para la mezcla retirada en la parte superior de la columna, empleándose el concepto de "fracción de productos de elevado punto de ebullición" para la mezcla retirada en la parte 20 inferior de la columna. En general, la fracción de los productos de bajo punto de ebullición es retirada por la cabeza de la columna y la fracción de los productos de elevado punto de ebullición es retirada por la cola de la columna. Sin embargo, esto no es obligatorio. De la misma manera, es posible llevar a cabo la evacuación a través de descargas laterales en la sección de agotamiento y, respectivamente, en la sección de rectificación de la columna. 25
La primera columna de destilación presenta, en general, un número de etapas comprendido entre 1 y 50, de manera preferente comprendido entre 3 y 30. Esta columna se hace trabajar a una presión comprendida, en general, entre 1 y 5 bares, de manera preferente entre 1 y 3 bares. La temperatura en la cabeza está comprendida, en general, entre 0 y 150ºC, de manera preferente entre 20 y 120ºC, la temperatura en la cola está comprendida, en general, entre 70 y 220ºC, de manera 30 preferente entre 80 y 190ºC.
De manera preferente, la fracción de los productos de elevado punto de ebullición b2 se recicla hasta el reactor de la etapa a).
A continuación se separa la fracción de los productos de bajo punto de ebullición b1 - preferentemente en una segunda columna de destilación - en una fracción de productos de bajo punto 35 de ebullición c1, que contiene trioxano, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición c2, que contiene los componentes restantes de la fracción b1. El tetraoxano, que está contenido en caso dado, es separado junto con el trioxano.
La segunda columna de destilación presenta, en general, un número de etapas comprendido entre 1 y 50, de manera preferente comprendido entre 3 y 30. Esta columna se hace trabajar a una 40 presión comprendida entre 0,5 y 5 bares, de manera preferente comprendida entre 0,8 y 3 bares. La temperatura de la cabeza está comprendida, en general, entre 0 y 140ºC, de manera preferente entre 20 y 110ºC, la temperatura de la cola está comprendida, en general, entre 80 y 220ºC, de manera preferente entre 90 y 200ºC.
En una variante del procedimiento, de conformidad con la invención, se separan metanol y 45 formiato de metilo de la fracción de los productos de bajo punto de ebullición b1. Esta separación puede llevarse a cabo en una etapa para la separación de los productos de bajo punto de ebullición, llevándose a cabo también, de manera concomitante, la separación de metilal y de semiformal, como otros productos de bajo punto de ebullición. Por lo tanto, la fracción de los productos de bajo punto de ebullición b1 es separada en una fracción d1, que contiene agua, metilenglicol, metanol, formiato de 50 metilo y semiformal (HFn=1), y en una fracción d2, que contiene formaldehído, agua y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2). Por otra parte, ambas fracciones, d1 y d2, también pueden contener ácido fórmico. La fracción d2 se recicla hasta el reactor para la síntesis del trioxano (etapa a)).
El trioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3), o la mezcla que lo contiene, pueden ser 55 obtenidos en una síntesis conectada aguas arriba por medio de la reacción de una mezcla, que contiene formaldehído y metanol y, a continuación, por medio de la elaboración por destilación de la mezcla del producto.
En una variante del procedimiento, de conformidad con la invención, se recicla hasta la síntesis del trioximetilenglicoldimetiléter toda la fracción de los productos de bajo punto de ebullición b1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, semiformal (HFn=1), metilal y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2), sin llevar a cabo cualquier otra separación.
En otra variante del procedimiento, de conformidad con la invención, se lleva a cabo la 5 separación de la fracción de los productos de bajo punto de ebullición b1, tal como se ha descrito más arriba, en una fracción de productos de bajo punto de ebullición d1, que contiene agua, metilal, metilenglicol, metanol y semiformal (HFn=1), y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición d2, que contiene formaldehído, agua y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2), la fracción d1 se recicla hasta el reactor para la síntesis del trioxano (etapa a)) y la fracción d2 se recicla hasta la 10 síntesis del trioximetilendimetiléter.
De manera alternativa, la fracción d2 también puede ser esclusada del procedimiento en forma de producto secundario o puede ser enviada hasta una síntesis del formaldehído, que está conectada aguas arriba de la síntesis del POMDMEn=3.
En una forma preferente de realización se emplea para la síntesis del trioxano (etapa a)) una 15 mezcla que contiene trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4). Esta mezcla se obtiene de manera preferente según uno de los procedimientos que han sido descritos a continuación.
Recientemente los polioximetilendimetiléteres han adquirido significado como aditivos para los combustibles diesel. Con objeto de reducir la formación de humo y de hollín durante la combustión 20 del combustible diesel son aportados al mismo polioximetilendimetiléteres como compuestos que contienen oxígeno, que sólo tienen un reducido número de enlaces C-C o que carecen en absoluto de los mismos. En este caso, se han acreditado como especialmente eficaces los POMDMEn=3,4. Sin embargo, cuando se lleve a cabo la obtención en grandes cantidades de mezclas, que contengan trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4), con objeto emplearlas 25 como aditivos en el combustible diesel, puede realizarse entonces un procedimiento para la obtención de trioxano muy económico a partir de estas mezclas puesto que, en este caso, se beneficiaría de la economía de escala "Economy of Scale" de la síntesis del POMDME. En este caso, se llevaría a cabo la elaboración ulterior de una corriente parcial del POMDMEn=3,4 producido, para dar trioxano.
Cuando se lleva a cabo la separación de la fracción de los productos de bajo punto de 30 ebullición b1 en una fracción d1, que contiene agua, metilal, metilenglicol, metanol, formiato de metilo y semiformal (HFn=1), y en una fracción d2, que contiene formaldehído, agua y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2) y cuando la fracción de los productos de bajo punto de ebullición d1 sea reciclada hasta el reactor para la síntesis del trioxano (etapa a)), entonces se llevará a cabo el reciclo de la fracción de los productos de elevado punto de ebullición d2, de manera 35 preferente, hasta la etapa A) de las variantes de síntesis descritas a continuación, cuando el trioximetilenglicoldimetiléter y el tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4) hayan sido obtenidos según las variantes del procedimiento descritas más adelante.
De conformidad con una primera variante, se prepara una mezcla que está constituida por trioximetilenglicoldimetiléter y por tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4), por medio de la 40 reacción de formaldehído con metanol y, a continuación, elaboración por destilación de la mezcla de la reacción con las etapas constituidas por:
A) la alimentación de la solución acuosa de formaldehído y del metanol en un reactor y la reacción para dar una mezcla A, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol (MG), polioximetilenglicoles (MGn>1), metanol, semiformales (HF), metilal (POMDMEn=1) y 45 polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>1);
B) la alimentación de la mezcla de la reacción A en una primera columna de destilación y la separación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición B1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, metilal y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2), y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición B2, que 50 contiene formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, semiformales y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>1);
C) la alimentación de la fracción de los productos de elevado punto de ebullición B2 en una segunda columna de destilación y la separación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición C1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, 55 metanol, semiformales, dioximetilenglicoldimetiléter, trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2,3,4), y en una fracción de productos de elevado
punto de ebullición C2, que contiene polioximetilenglicoles, semiformales de elevado punto de ebullición (HFn>1) y polioximetilenglicoldimetiléteres de elevado punto de ebullición (POMDMEn>4);
D) la alimentación de la fracción de los productos de bajo punto de ebullición C1 y, en caso dado, de una o de varias corrientes de reciclo, que están constituidas por formaldehído, agua, 5 metilenglicol y polioximetilenglicoles, en una tercera columna de destilación y la separación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición d1, que contiene formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, semiformales y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2), y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición D2, que está esencialmente constituida por formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, 10 trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4);
E) la alimentación de la fracción de los productos de elevado punto de ebullición D2 en un aparato para llevar a cabo la separación de las fases y la separación en una fase acuosa E1, que está constituida esencialmente por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, y en una fase orgánica E2, que contiene trioximetilenglicoldimetiléter y 15 tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4);
F) la alimentación de la fase orgánica E2 en una cuarta columna de destilación y la separación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición F1, que está esencialmente constituida por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición F2, que está esencialmente constituida por 20 trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4);
G) la alimentación opcional de la fase acuosa E1 en una quinta columna de destilación y la separación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición G1, que está esencialmente constituida por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición, que está esencialmente constituida 25 por agua.
En una etapa A) son alimentados en un reactor la solución acuosa de formaldehído y el metanol y se hacen reaccionar para dar una mezcla a, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, metanol, semiformales, metilal y polioximetilenglicoldimetiléteres.
En la etapa A) puede ser empleada directamente una solución acuosa de formaldehído, usual 30 en el comercio, o esta solución puede ser concentrada previamente, por ejemplo tal como se ha descrito en la publicación EP-A 1 063 221. En general, la concentración del formaldehído en la solución acuosa del formaldehído está comprendida entre un 20 y un 60 % en peso. El metanol es empleado de manera preferente en forma pura. La presencia de pequeñas cantidades de otros alcoholes tal como el etanol no es perjudicial. Es posible el empleo de metanol que contenga hasta un 35 30 % en peso inclusive de etanol.
En las soluciones acuosas se encuentran conjuntamente el agua, el formaldehído monómero (libre), el metilenglicol (MG) y los polioximetilenglicoles oligómeros con diversas longitudes de cadena (MGn>1) en un equilibrio termodinámico, que se caracteriza por una determinada distribución de los polioximetilenglicoles con longitudes diferentes. En este caso el concepto de "solución acuosa de 40 formaldehído" se refiere, también, a aquellas soluciones de formaldehído, que no contengan prácticamente agua libre, sino que lo contengan esencialmente sólo en forma de metilenglicol o bien que contengan agua químicamente enlazada en los grupos OH situados en los extremos de los polioximetilenglicoles. Esto ocurre especialmente en el caso de las soluciones concentradas de formaldehído. Los polioximetilenglicoles pueden presentar en este caso, por ejemplo, entre dos y 45 nueve unidades de oximetileno.
El catalizador ácido, que es empleado en este caso, puede ser un catalizador ácido homogéneo o heterogéneo. Los catalizadores ácidos adecuados son los ácidos minerales tales como el ácido sulfúrico ampliamente anhidro, los ácidos sulfónicos tales como el ácido trifluormetanosulfónico y el ácido para-toluenosulfónico, los heteropoliácidos, las resinas 50 intercambiadoras de iones ácidas, las zeolitas, los aluminosilicatos, el dióxido de silicio, el óxido de aluminio, el dióxido de titanio y el dióxido de circonio. Los catalizadores de tipo óxido pueden estar dopados con grupos sulfato o con grupos fosfato con objeto de aumentar su fuerza ácida, en general en cantidades comprendidas entre un 0,05 y un 10 % en peso. La reacción puede ser llevada a cabo en un reactor de cuba con agitador (CSTR) o en un reactor tubular. Cuando sea utilizado un 55 catalizador heterogéneo, será preferente un reactor de lecho fijo. Cuando sea utilizado un lecho fijo del catalizador, la mezcla obtenida como producto podrá ponerse en contacto a continuación con una resina intercambiadoras de aniones con objeto de obtener una mezcla del producto esencialmente
exenta de ácido. En casos menos ventajosos también puede ser empleada una destilación reactiva.
La reacción se lleva a cabo en general a una temperatura comprendida entre 0 y 200ºC, de manera preferente entre 50 y 150ºC, y a una presión comprendida entre 1 y 20 bares, de manera preferente comprendida entre 2 y 10 bares.
En una etapa B) es alimentada la mezcla de la reacción A en una primera columna de 5 destilación y es separada en una fracción de productos de bajo punto de ebullición B1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, metilal y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2), y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición B2, que contiene formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, semiformales y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>1).
La primera columna de destilación presenta, en general, un número de etapas comprendido 10 entre 3 y 50, de manera preferente comprendido entre 5 y 20. Esta columna se hace trabajar a una presión comprendida entre 0,2 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 0,8 y 6 bares. La temperatura en la cabeza está comprendida, en general, entre -20 y +160ºC, de manera preferente entre +20 y 130ºC, la temperatura en la cola está comprendida, en general, entre +30 y +320ºC, de manera preferente entre +90 y +200ºC. 15
En general la fracción de los productos de bajo punto de ebullición B1 se recicla hasta el reactor del POMDME (etapa A)).
En una etapa C) es alimentada la fracción de los productos de elevado punto de ebullición B2 en una segunda columna de destilación y es separada en una fracción de productos de bajo punto de ebullición C1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, metanol, 20 semiformales, dioximetilenglicoldimetiléter, trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2,3,4), y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición C2, que contiene polioximetilenglicoles, semiformales de elevado punto de ebullición (HFn>1) y polioximetilenglicoldimetiléteres de elevado punto de ebullición (POMDMEn>4).
La segunda columna de destilación presenta, en general, un número de etapas comprendido 25 entre 3 y 50, de manera preferente comprendido entre 5 y 20. Esta se hace trabajar a una presión comprendida entre 0,1 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 0,2 y 6 bares. La temperatura en la cabeza está comprendida en general entre +20 y +260ºC, de manera preferente está comprendida entre +20 y +230ºC, la temperatura en la cola está comprendida, en general, entre +80 y +320ºC, de manera preferente está comprendida entre +100 y +250ºC. 30
La fracción de los productos de elevado punto de ebullición puede ser reciclada hasta el reactor del POMDME (etapa A)).
En una forma de realización se alimenta a otro reactor (segundo) la fracción de los productos de elevado punto de ebullición C2, junto con el metanol, y se hacen reaccionar en el mismo. En este caso, se disocian en cadenas más cortas los polioximetilenglicoles oligómeros de cadena larga, los 35 semiformales y los polioximetilenglicoldimetiléteres, por medio de la reacción con metanol. En este caso, pueden ser empleados los mismos catalizadores ácidos que en el primer reactor. El producto de la reacción se alimenta de manera preferente en el (primer) reactor (de la etapa A)). El producto de la reacción también puede ser alimentado directamente en la primera columna de destilación. La temperatura en el segundo reactor es, en general, mayor que en el primer reactor y está comprendida 40 en general entre 50 y 320ºC, de manera preferente está comprendida entre 80 y 250ºC. El segundo reactor se hace trabajar en este caso a una presión comprendida en general entre 1 y 20 bares, de manera preferente comprendida entre 2 y 10 bares.
En otra etapa D) se alimentan la fracción de los productos de bajo punto de ebullición C1 y, en caso dado, una o varias corrientes de reciclo, que están constituidas por formaldehído, agua, 45 metilenglicol y polioximetilenglicoles, en una tercera columna de destilación y se separan en una fracción de productos de bajo punto de ebullición D1, que contiene formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, semiformales y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2), y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición D2 que esencialmente está constituida por formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter 50 (POMDMEn=3,4).
En este caso, y a continuación, el concepto de "esencialmente constituida por" significa que la fracción correspondiente está constituida el menos en un 90 % en peso, de manera preferente al menos en un 95 % en peso por los componentes citados. De manera especial, la fracción de los productos de elevado punto de ebullición D2 prácticamente ya no contiene 55 dioximetilenglicoldimetiléter. Su contenido en la fracción de los productos de elevado punto de
ebullición D2 en general es < 3 % en peso.
La tercera columna de destilación presenta, en general, un número de etapas comprendido entre 1 y 50, de manera preferente comprendido entre 1 y 20. Esta columna se hace trabajar a una presión comprendida entre 0,1 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 0,2 y 6 bares. La temperatura de la cabeza está comprendida en general entre 0 y +160ºC, de manera preferente está 5 comprendida entre +20 y +130ºC, la temperatura en la cola está comprendida en general entre +50 y +260ºC, de manera preferente entre +80 y +220ºC.
En general la fracción de los productos de bajo punto de ebullición D1 es reciclada hasta el reactor del POMDME (etapa A)).
En una etapa E) se alimenta la fracción de los productos de elevado punto de ebullición D2 10 en un aparato para la separación de las fases y es separada en una fase acuosa E1, que está esencialmente constituida por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fase orgánica E2, que contiene trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4). La fase orgánica E2 contiene además en caso dado también formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles. 15
En una etapa F) se alimenta la fase orgánica E2 en una cuarta columna de destilación y se separa en una fracción de productos de bajo punto de ebullición F1, que está esencialmente constituida por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición F2, que está esencialmente constituida por trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4). 20
La cuarta columna de destilación presenta, en general, un número de etapas comprendido entre 1 y 100, de manera preferente comprendido entre 1 y 50. Esta columna se hace trabajar a una presión comprendida entre 0,1 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 0,2 y 6 bares. La temperatura de la cabeza está comprendida, en general, entre 0 y +160ºC, de manera preferente entre +20 y +130ºC, la temperatura de la cola está comprendida, en general, entre +100 y +260ºC, de 25 manera preferente entre +150 y +240ºC.
La fracción de los productos de elevado punto de ebullición F2 representa el producto valorizable. Esta fracción puede contener más de un 99 % en peso de POMDMEn=3,4.
En general, la fase acuosa E1 se somete a una elaboración adicional en otra etapa (opcional) G). Con esta finalidad esta fase se alimenta a una quinta columna de destilación y se separa en una 30 fracción de productos de bajo punto de ebullición G1, que está esencialmente constituida por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición, que está esencialmente constituida por agua.
La quinta columna de destilación presenta, en general, un número de etapas comprendido entre 1 y 30, de manera preferente comprendido entre 1 y 20. Esta columna se hace trabajar a una 35 presión comprendida entre 0,1 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 0,2 y 6 bares. La temperatura en la cabeza está comprendida, en general, entre -20 y +120ºC, de manera preferente entre +20 y +100ºC, la temperatura en la cola está comprendida, en general, entre +40 y +180ºC, de manera preferente entre +60 y +150ºC.
Las fracciones de los productos de bajo punto de ebullición F1 y/o G1 pueden ser recicladas 40 como corrientes de reciclo hasta la tercera columna de destilación (etapa D)). De manera preferente, estas fracciones son recicladas hasta la tercera columna de destilación. Sin embargo, las fracciones de los productos de bajo punto de ebullición F1 y/o G1 pueden ser recicladas también como corrientes de reciclo hasta el reactor del POMDME (etapa A)).
En una segunda variante, alternativa, del procedimiento se prepara una mezcla, que está 45 constituida por trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4) por medio de la reacción de formaldehído con metanol y, a continuación, elaboración por destilación de la mezcla de la reacción con las etapas constituidas por:
A) la alimentación de la solución acuosa de formaldehído y del metanol en un reactor y la reacción para dar una mezcla A, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol (MG), 50 polioximetilenglicoles (MGn>1), metanol, semiformales (HF), metilal (POMDMEn=1) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>1);
B) la alimentación de la mezcla de la reacción A en un evaporador reactivo y la separación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición B1, que contiene formaldehído, agua, metanol, metilenglicol, polioximetilenglicoles, semiformales, metilal y 55
polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>1), y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición B2, que contiene polioximetilenglicoles, semiformales de elevado punto de ebullición (HFn>1) y polioximetilenglicoldimetiléteres de elevado punto de ebullición (POMDMEn>4) y el reciclo de la fracción de los productos de elevado punto de ebullición B2 hasta el reactor (etapa a)); 5
C) la alimentación de la fracción de los productos de elevado punto de ebullición B1 en una primera columna de destilación y la separación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición C1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, semiformales, metilal, dioximetilenglicoldimetiléter, trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2,3,4), y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición C2, que 10 contiene polioximetilenglicoles, semiformales de elevado punto de ebullición (HFn>1) y polioximetilenglicoldimetiléteres de elevado punto de ebullición (POMDMEn>4) y el reciclo de la fracción de los productos de elevado punto de ebullición C2 hasta el evaporador reactivo (etapa A));
D) la alimentación de la fracción de los productos de bajo punto de ebullición C1 en una segunda 15 columna de destilación y la separación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición D1, que contiene formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, semiformales, metilal y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2), y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición D2, que está esencialmente constituida por formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, trioximetilenglicoldimetiléter y 20 tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4);
E) la alimentación de la fracción de los productos de elevado punto de ebullición D2 en un aparato para llevar a cabo la separación de las fases y la separación en una fase acuosa E1, que está esencialmente constituida por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fase orgánica E2, que contiene trioximetilenglicoldimetiléter y 25 tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4);
F) la alimentación de la fase orgánica E2 en una tercera columna de destilación y la separación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición F1, que está esencialmente constituida por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición F2, que está esencialmente constituida por 30 trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4);
G) la alimentación opcional de la fase acuosa E1 en una cuarta columna de destilación y la separación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición G1, que está esencialmente constituida por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición, que está esencialmente constituida 35 por agua.
A diferencia de lo que ocurre en la primera variante, en la etapa B) es alimentada la mezcla de la reacción A en un evaporador reactivo y es separada en una fracción de productos de bajo punto de ebullición B1, que contiene formaldehído, agua, metanol, metilenglicol, polioximetilenglicoles, semiformales, metilal y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>1), y en una fracción de productos 40 de elevado punto de ebullición B2, que contiene polioximetilenglicoles, semiformales (HFn>1) y polioximetilenglicoles (POMDMEn>3). La fracción de los productos de elevado punto de ebullición B2 se recicla hasta el reactor (etapa A)).
El evaporador reactivo representa el evaporador de cola de la primera columna de destilación. La fracción C2, que es reciclada a partir de la primera columna de destilación, contiene 45 polioximetilenglicoles, semiformales de elevado punto de ebullición (HFn>1) y polioximetilenglicoles de elevado punto de ebullición (POMDMEn>4). Esta fracción se mezcla en el evaporador reactivo con la mezcla de la reacción A, que contiene una mayor proporción de agua, de metanol, de polioximetilenglicoles, de semiformales y de polioximetilenglicoldimetiléteres de longitud de cadena más corta. De este modo, en el evaporador reactivo se produce una disociación de los componentes 50 de cadena larga en componentes con longitudes de cadena más corta. El evaporador reactivo se hace trabajar, en general, a la presión de la primera columna. No obstante, también puede hacerse trabajar a una presión más elevada. La presión de trabajo del evaporador reactivo se encuentra en general comprendida entre 0,1 y 20 bares, de manera preferente entre 0,2 y 10 bares, la temperatura de trabajo se encuentra comprendida, en general, entre 50 y 320ºC, de manera preferente entre 80 y 55 250ºC.
En una etapa C) se alimenta la fracción de los productos de bajo punto de ebullición B1 en una primera columna de destilación y se separa en una fracción de productos de bajo punto de
ebullición C1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, semiformales, metilal, dioximetilenglicoldimetiléter, trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2,3,4), y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición C2, que contiene polioximetilenglicoles, semiformales de elevado punto de ebullición (HFn>1) y polioximetilenglicoldimetiléteres de elevado punto de ebullición (POMDMEn>4). La fracción de los 5 productos de elevado punto de ebullición C2 es reciclada hasta el evaporador reactivo (etapa B).
La primera columna de destilación presenta, en general, un número de etapas comprendido entre 2 y 50, de manera preferente comprendido entre 5 y 20. Esta columna se hace trabajar a una presión comprendida entre 0,1 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 0,2 y 6 bares. La temperatura de la cabeza está comprendida en general entre 0 y 260ºC, de manera preferente entre 10 20 y 230ºC, la temperatura de la cola tiene el valor de la temperatura del evaporador reactivo.
En la etapa D) es alimentada la fracción de los productos de bajo punto de ebullición C1 en una segunda columna de destilación y es separada en una fracción de productos de bajo punto de ebullición D1, que contiene formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, semiformales, metilal y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2), y en una fracción de productos de elevado punto de 15 ebullición D2, que está esencialmente constituida por formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4).
La segunda columna de destilación presenta, en general, un número de etapas comprendido entre 1 y 50, de manera preferente comprendido entre 1 y 20. Esta columna se hace trabajar a una presión comprendida entre 0,1 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 0,2 y 6 bares. La 20 temperatura de la cabeza está comprendida, en general, entre 0 y 160ºC, de manera preferente entre 20 y 130ºC, la temperatura de la cola está comprendida, en general, entre 50 y 260ºC, de manera preferente entre 80 y 220ºC.
En general, la fracción de los productos de bajo punto de ebullición D1 es reciclada hasta el reactor del POMDME (etapa A)). 25
En una etapa E) es alimentada la fracción de los productos de elevado punto de ebullición D2 en un aparato para llevar a cabo la separación de las fases y es separada en una fase acuosa E1, que está esencialmente constituida por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fase orgánica E2, que contiene trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4). Además la fase orgánica E2 contiene igualmente todavía formaldehído, agua, 30 metilenglicol y polioximetilenglicoles.
En una etapa F) se alimenta la fase orgánica E2 en una tercera columna de destilación y es separada en una fracción de productos de bajo punto de ebullición F1, que está esencialmente constituida por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición F2, que está esencialmente constituida por 35 trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4).
La tercera columna de destilación presenta, en general, un número de etapas comprendido entre 1 y 100, de manera preferente comprendido entre 1 y 50. Esta columna se hace trabajar a una presión comprendida entre 0,1 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 0,2 y 6 bares. La temperatura de la cabeza está comprendida, en general, entre 0 y +160ºC, de manera preferente entre 40 20 y 130ºC, la temperatura de la cola está comprendida, en general, entre +100 y +260ºC, de manera preferente entre 150 y 240ºC.
La fracción de los productos de elevado punto de ebullición F2 representa el producto valorizable. Esta fracción puede contener más de un 99 % en peso de POMDMEn=3,4.
En general, la fase acuosa E1 se somete a una elaboración adicional en otra etapa (opcional) 45 G). Con esta finalidad se alimenta esta fase en una cuarta columna de destilación y se separa en una fracción de productos de bajo punto de ebullición G1, que está esencialmente constituida por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición, que está esencialmente constituida por agua.
La cuarta columna de destilación presenta, en general, un número de etapas comprendida 50 entre 1 y 30, de manera preferente entre 1 y 20. Esta columna se hace trabajar a una presión comprendida entre 0,1 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 0,2 y 6 bares. La temperatura de la cabeza está comprendida, en general, entre -20 y +120ºC, de manera preferente entre 20 y 100ºC, la temperatura de la cola está comprendida, en general, entre +40 y +180ºC, de manera preferente entre 60 y 150ºC. 55
Las fracciones de los productos de bajo punto de ebullición F1 y/o G1 pueden ser recicladas como corrientes de reciclo hasta la segunda columna de destilación (etapa D)). De manera preferente, son recicladas hasta la segunda columna de destilación. Sin embargo, las fracciones de los productos de bajo punto de ebullición F1 y/o G1 pueden ser recicladas como corrientes de reciclo hasta el 5 reactor del POMDME (etapa A)).
La invención se explica con mayor detalle por medio del ejemplo siguiente.
Ejemplo
En la simulación termodinámica del esquema del procedimiento, que está representado en la figura 1, se han obtenido las corrientes másicas 6 - 11 indicadas en la tabla, en la cola y, 10 respectivamente, en la cabeza de las columnas 1, 2 y 3.
Se eligieron los parámetros siguientes: la columna 1 se hace trabajar a una presión de 2 bares con 40 etapas teóricas. La relación de reciclo es de 1,5, la temperatura de la cabeza es de 77ºC y la temperatura de la cola es de 145ºC. La alimentación 5 se lleva a cabo sobre el plato 20º de la columna 1. 15
Se alimenta la descarga de cola 6 de la columna 1 a la columna 2 sobre el plato 15º. La columna 2 contiene 30 platos y se hace trabajar a una presión de 1,5 bares. La temperatura de cabeza es de 127ºC, la temperatura de cola es de 173ºC. La relación de reciclo es de 1,5. La descarga de cola 8 de la columna 2 es reciclada hasta el reactor 4.
La descarga de cabeza 9 de la columna 1 es alimentada en la columna 3. Esta corriente es 20 alimentada sobre el plato 20º. La columna 3 tiene en total 30 platos. Esta columna se hace trabajar a una presión de 1,7 bares. La relación de reciclo es de 1,8. La temperatura de la cabeza es de 59ºC, la temperatura de la cola es de 92ºC.
La composición de las corrientes individuales está indicada en la tabla siguiente en % en peso. 25
Corriente
5 6 7 8 9 10 11
POMDMEn=3
4 % 21 % 0 % 98 % 0 % 0 % 0 %
Formaldehído
37 % 0 % 46 % 0 % 0 % 66 % 0 %
Trioxano
15 % 79 % 0 % 2 % 100 % 0 % 0 %
POMDMEn=2
17 % 0 % 21 % 0 % 0 % 30 % 0 %
Metilal
18 % 0 % 22 % 0 % 0 % 0 % 72 %
Metanol
6 % 0 % 7 % 0 % 0 % 0 % 24 %
Formiato de metilo
1 % 0 % 1 % 0 % 0 % 0 % 4 %
Agua
2 % 0 % 3 % 0 % 0 % 4 % 0 %
Cantidad [kg/h]
100 19,0 81,0 4,1 14,9 55,9 25,1

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
  2. 1.- Procedimiento para la obtención de trioxano a partir de trioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3) por medio de la transformación de trioximetilenglicoldimetiléter en presencia de un catalizador ácido y, a continuación, elaboración por destilación de la mezcla de la reacción, con las etapas constituidas por: 5
    a) la alimentación del trioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3) o de una mezcla, que contenga trioximetilenglicoldimetiléter, en un reactor y la conversión en presencia de un catalizador ácido para dar una mezcla a, que contiene trioxano, formaldehído, agua, metilenglicol (MG), polioximetilenglicoles (MGn>1), metanol, semiformales (HF), metilal (POMDMEn=1) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>1); 10
    b) la separación por destilación de la mezcla de la reacción a en una fracción de productos de bajo punto de ebullición b1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, semiformal (HFn=1), metilal y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2) y una fracción de productos de elevado punto de ebullición b2, que contiene trioxano, polioximetilenglicoles (MGn>1), semiformales (HFn>1) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>2); 15
    c) la separación por destilación de la fracción de los productos de elevado punto de ebullición b2 en una fracción de productos de bajo punto de ebullición c1, que contiene trioxano, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición c2, que contiene polioximetilenglicoles (MGn>1), semiformales (HFn>1) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>2).
  3. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fracción de los 20 productos de elevado punto de ebullición c2 es reciclada hasta el reactor de la etapa a).
  4. 3.- Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la fracción de los productos de bajo punto de ebullición b1 es separada en una fracción de productos de bajo punto de ebullición d1, que contiene agua, metilal, metilenglicol, metanol, formiato de metilo y semiformal (HFn=1), y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición d2, que contiene formaldehído, 25 agua y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2), reciclándose la fracción de los productos de elevado punto de ebullición d2 hasta el reactor de la etapa a).
  5. 4.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se obtiene el trioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3) o la mezcla que lo contiene en una síntesis conectada aguas arriba por medio de la reacción de una mezcla, que contiene formaldehído y metanol, y 30 subsiguiente elaboración por destilación de la mezcla obtenida como producto.
  6. 5.- Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la fracción de los productos de bajo punto de ebullición b1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, semiformal (HFn=1), metilal y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2) se recicla hasta la síntesis del trioximetilenglicoldimetiléter. 35
  7. 6.- Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la fracción de los productos de bajo punto de ebullición d1 se recicla hasta la síntesis del trioximetilenglicoldimetiléter.
  8. 7.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en la etapa a) se emplea una mezcla, que contiene trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4). 40
    Sigue una hoja de dibujos.
ES08718289T 2007-03-30 2008-03-27 Procedimiento para la obtención de derivados cíclicos de formaldehído a partir de polioxidialquiléteres. Active ES2354508T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07105348 2007-03-30
EP07105348 2007-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2354508T3 true ES2354508T3 (es) 2011-03-15

Family

ID=39592044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES08718289T Active ES2354508T3 (es) 2007-03-30 2008-03-27 Procedimiento para la obtención de derivados cíclicos de formaldehído a partir de polioxidialquiléteres.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20100145079A1 (es)
EP (1) EP2142526B1 (es)
JP (1) JP2010523483A (es)
CN (1) CN101641344A (es)
AT (1) ATE485287T1 (es)
CA (1) CA2673237A1 (es)
DE (1) DE502008001597D1 (es)
ES (1) ES2354508T3 (es)
WO (1) WO2008119743A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140102241A (ko) 2011-11-24 2014-08-21 티코나 게엠베하 수성 폼알데하이드 공급원으로부터 트라이옥산의 제조 방법
US10829467B2 (en) 2018-03-29 2020-11-10 Celanese Sales Germany Gmbh Process for producing a cyclic acetal in a heterogeneous reaction system
FR3094178B1 (fr) * 2019-03-28 2021-05-14 Arkema France Composition aqueuse a base de polyoxymethylenes dialkyl ethers (pom) et son utilisation pour la conservation et/ou l’embaumement du corps humain ou animal

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19732291A1 (de) * 1997-07-26 1999-01-28 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Trioxan
IL141655A0 (en) * 2001-02-26 2002-03-10 Chemagis Ltd A process for the preparation of midodrine
DE10361518A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch
US7207890B2 (en) * 2004-11-03 2007-04-24 Cnh America Llc Tubular telescoping drive shaft
DE102005027701A1 (de) * 2005-06-15 2006-12-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern aus Methanol und Formaldehyd

Also Published As

Publication number Publication date
CA2673237A1 (en) 2008-10-09
EP2142526B1 (de) 2010-10-20
DE502008001597D1 (de) 2010-12-02
ATE485287T1 (de) 2010-11-15
CN101641344A (zh) 2010-02-03
EP2142526A1 (de) 2010-01-13
JP2010523483A (ja) 2010-07-15
WO2008119743A1 (de) 2008-10-09
US20100145079A1 (en) 2010-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2317592T3 (es) Procedimiento para la obtencion de polioximetilendimetileteres a partir de metanol y de formaldehido.
ES2340713T3 (es) Procedimiento para la obtencion de dimetileteres de polioximetileno a partir de metanol y de formaldehido.
KR101076971B1 (ko) 압력 변동 정류 방법에 의한 트리옥산／포름알데히드／물혼합물로부터의 트리옥산의 분리 방법
ES2279789T3 (es) Proceso para separar metanol de soluciones que contienen formaldehido.
ES2354508T3 (es) Procedimiento para la obtención de derivados cíclicos de formaldehído a partir de polioxidialquiléteres.
JP5349330B2 (ja) 圧力スイング精留を用いるトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物からのトリオキサンの分離方法
KR20060120218A (ko) 트리옥산, 포름알데히드 및 물을 함유하는 혼합물로부터트리옥산의 분리 방법
ES2299095T3 (es) Procedimiento para la produccion de trioxan, caracterizado porque en la primera etapa de destilacion se extrae una corriente lateral acuosa.
ES2317574T3 (es) Procedimiento integrado para la obtencion de trioxano a partir de formaldehido.
KR101415467B1 (ko) 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법
KR20080033363A (ko) 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법
US20080194845A1 (en) Integrated Process For Preparing Trioxane From Formaldehyde
US20100130756A1 (en) Method for producing trioxane from trioxymethylene glycol dimethyl ether