JP5349330B2 - 圧力スイング精留を用いるトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物からのトリオキサンの分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、トリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物からのトリオキサンの分離方法並びにトリオキサンの製造方法に関する。

トリオキサンは通例、酸性触媒の存在でのホルムアルデヒド水溶液の蒸留により製造される。ホルムアルデヒド及び水を含有している留出物から引き続きトリオキサンは、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又は１，２−ジクロロエタンで、又は水と非混和性のその他の溶剤での抽出により取り除かれる。

ＤＥ−Ａ１６６８８６７には、有機溶剤での抽出による水、ホルムアルデヒド及びトリオキサンが含まれた混合物からのトリオキサンの分離方法が記載されている。その際に、２つの部分区間からなる抽出区間の、一端にトリオキサンのための、水と事実上非混和性の常用の有機抽出剤が、他端に水が装入される。双方の部分区間の間でトリオキサン合成の分離すべき留出物が供給される。ついで溶剤供給側にホルムアルデヒド水溶液が、かつ水供給側に前記溶剤中の事実上ホルムアルデヒド不含のトリオキサンの溶液が得られる。一例において、水４０質量％、トリオキサン３５質量％及びホルムアルデヒド２５質量％からなるトリオキサン合成の際に生じた留出物は、脈動塔の中央部分へ計量供給され、塔の上端で塩化メチレンが、かつ塔の下端で水が供給される。その際に塔の下端で塩化メチレン中のトリオキサンの約２５質量％溶液が、かつ塔の上端で約３０質量％のホルムアルデヒド水溶液が得られる。

この手順の欠点は精製されなければならない抽出剤の発生である。使用される抽出剤は一部は危険物（ドイツ危険物指示書；deutschen Gefahrenstoffverordnungの範囲内でのＴ又はＴ⁺−物質）であり、それらの取扱いは特別な慎重な措置を必要とする。

ＤＥ−Ａ１９７３２２９１には、本質的にはトリオキサン、水及びホルムアルデヒドからなる水性混合物からのトリオキサンの分離方法が記載されており、前記方法の場合に、前記混合物からトリオキサンは透析蒸発により取り除かれ、かつトリオキサンが富化された透過水は、精留により、トリオキサンと、トリオキサン、水及びホルムアルデヒドからなる共沸混合物とに分離される。実施例において、トリオキサン４０質量％、水４０質量％及びホルムアルデヒド２０質量％からなる水性混合物は第一の蒸留塔中で常圧下で水／ホルムアルデヒド−混合物と、トリオキサン／水／ホルムアルデヒド−共沸混合物とに分離される。共沸混合物は、疎水性ゼオライトを有するポリジメチルシロキサンからなる膜を有する透析蒸発ユニットへ導通される。トリオキサンが富化された混合物は第二の蒸留塔中で常圧下にトリオキサンと、そしてまたトリオキサン、水及びホルムアルデヒドからなる共沸混合物とに分離される。この共沸混合物は、透析蒸発段階の前へ返送される。

この手順にとって不利であるのは、透析蒸発ユニットのための極めて高い投資費用である。

本発明の課題は、技術水準の抽出工程又は透析蒸発工程なしで行われる、トリオキサン／ホルムアルデヒド／水−共沸混合物からのトリオキサンの分離方法を提供することである。

上記課題は、ホルムアルデヒド、トリオキサン及び水からなる出発流Ｉからトリオキサンを分離する方法において、
ａ）主成分としてホルムアルデヒド及び副成分としてトリオキサン及び水を含有する出発流Ｉを準備し、
ｂ）出発流Ｉ、主成分としてホルムアルデヒド及び副成分として水及びトリオキサンを含有する返送流Ｖ及び返送流ＶＩＩを第一の蒸留段階に供給し、かつ０．１〜２．５バールの圧力で蒸留し、その際に主成分としてホルムアルデヒド及び副成分として水を含有する流れＩＩ、及び主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有する流れＩＩＩ、及び水、トリオキサン及びホルムアルデヒドを含有する流れＸが得られ、
ｃ）流れＩＩＩを、場合により低沸成分分離段階における流れＩＩＩからの低沸成分の分離後に、第二の蒸留段階において０．２〜１７．５バールの圧力で蒸留し、その際に第二の蒸留段階における圧力は第一の蒸留段階における圧力よりも０．１〜１５バールだけ高く、その際に本質的にはトリオキサンからなる流れＩＶ、及び主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有する返送流Ｖが得られ、
ｄ）流れＸ及び場合により主成分として水を含有する流れＩＸを第三の蒸留段階に供給し、かつ１〜１０バールの圧力で蒸留し、その際に本質的には水からなる流れＶＩ、及びホルムアルデヒド及び水及びトリオキサンを含有する返送流ＶＩＩが得られる
ことを特徴とする方法により解決される。

主成分は、当該混合物中の、より多いかもしくは最も多い質量割合を有する成分である。好ましくはそれぞれの混合物中の主成分の質量割合は少なくとも４０質量％である。ある流れの少なくとも９０質量％が１以上の成分からなる場合、この流れは「本質的には前記成分からなる」。

トリオキサン、ホルムアルデヒド及び水が、１バールの圧力でトリオキサン６９．５質量％、ホルムアルデヒド５．４質量％及び水２５．１質量％の組成を有する三成分系共沸混合物を形成することは公知である。

本発明によれば、この共沸混合物は、第一及び第二の蒸留が異なる圧力で実施されることによる、圧力スイング蒸留により回避される。より低い圧力で運転される第一の蒸留塔中で、出発混合物は少ないホルムアルデヒド含量を有するトリオキサン／水−混合物ＩＩＩと、本質的にはトリオキサン不含のホルムアルデヒド／水−混合物ＩＩとに分離される。ホルムアルデヒド／水−混合物ＩＩはトリオキサン合成へ返送されることができる。より高い圧力で運転される第二の蒸留塔中で、得られたトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物ＩＩＩは純粋なトリオキサンと、より低いトリオキサン含量を有するトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物Ｖとに分離される。混合物Ｖは第一の蒸留塔に返送される。本発明によれば、さらに第一の蒸留塔中で側方排出流Ｘとして多量の水を含有する混合物が得られ、この混合物から、第三の蒸留塔中で、本質的には純粋な水ＶＩが分離され、かつ水の乏しいトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物ＶＩＩが得られる。この混合物ＶＩＩは第一の蒸留塔へ返送される。好ましくは、ホルムアルデヒド水溶液の濃縮の際に得られる水を含有する流れＩＸは同様に第三の蒸留塔中に供給される。

蒸留塔として任意の蒸留塔、例えば充填塔及び段塔が適している。これらは、任意の内部構造物、規則充填物又は不規則充填物を有していてよい。

第二の蒸留段階における圧力は、第一の蒸留段階における圧力よりも０．１〜１５バールだけ高い。好ましくはこの圧力差は１．０〜１０バール、特に好ましくは１．５〜５バールである。

全ての圧力データはそれぞれの塔の頂部での圧力に関する。

第一の蒸留段階は、０．１〜２．５バール、好ましくは０．２５〜１．５バールの圧力で実施される。第一の蒸留段階は一般的に少なくとも２、好ましくは２〜５０、特に好ましくは４〜２５の理論段を有する蒸留塔中で実施される。一般的にこの塔の回収部はこの塔の理論段の少なくとも２５％、好ましくは５０〜９０％を含んでいる。

供給流Ｉは一般的にホルムアルデヒド４０〜８０質量％、水２０〜５９質量％及びトリオキサン１．０〜３０質量％を含有する。供給流Ｉは、好ましくは第一の蒸留塔の底部で蒸気状で供給される。

一般的に第一の蒸留塔の底部排出流として得られる流れＩＩは、一般にトリオキサン５質量％未満、好ましくは２質量％未満、特に好ましくはトリオキサン１質量％未満を含有する。例えば流れＩＩは次のように構成されている：ホルムアルデヒド５５〜８５質量％、水１５〜４５質量％及びトリオキサン０〜５質量％。一般的に第一の蒸留塔の頂部排出流として得られる流れＩＩＩは、一般的にトリオキサンを６０質量％を上回り、好ましくは６３質量％を上回り、特に好ましくは６５質量％を上回り含有する。例えば流れＩＩＩは次のように構成されている：ホルムアルデヒド３〜２０質量％、水１０〜３０質量％及びトリオキサン６０〜７５質量％。一般的に第一の蒸留塔の側方排出流として得られる流れＸは、水、ホルムアルデヒド及びトリオキサンを含有し、その際、一般的に水又はホルムアルデヒドが主成分である。例えば流れＸは次のように構成されている：ホルムアルデヒド１０〜５０質量％、水１０〜５０質量％及びトリオキサン３〜４０質量％。

流れＩＩは好ましくはトリオキサン合成へ返送される。

流れＩ、ＩＩＩ、Ｖ及びＶＩＩはさらに低沸成分を１５質量％まで含有していてよい。トリオキサン合成及びその後の蒸留による分離の際に形成されうる通常の低沸成分は、ギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル、メタノール、ギ酸並びにさらにヘミアセタール及び完全アセタールである。これらの低沸成分の分離のために、場合により第一及び第二の蒸留段階の間に低沸成分分離段階が実施されることができる。その際に低沸成分は好ましくは、一般的に０．１〜５バールの圧力で、好ましくは１．０〜２．５バールの圧力で運転される低沸成分分離塔の頂部を経て分離される。一般的に低沸成分分離塔は少なくとも２の理論段、好ましくは１５〜５０の理論段を有する。一般的にこの塔の回収部はこの塔の理論段の２５〜９０％、好ましくは５０〜７５％を含んでいる。低沸成分分離塔の底部排出物中のトリオキサンに比較してより低い沸点を有する成分の含量は、一般的に５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満、特に好ましくは１．５質量％未満である。

一般的に低沸成分分離は実施される。

流れＩＩＩは第二の蒸留段階において０．２〜１７．５バールの圧力で、本質的には純粋なトリオキサンからなる流れＩＶと、主成分としてトリオキサン及びそれに加えて水及びホルムアルデヒドを含有する流れＶとに分離される。この第二の蒸留段階は好ましくは２．５〜１０バールで実施される。一般的にこの第二の蒸留段階は少なくとも２の理論段、好ましくは１０〜５０の理論段を有する蒸留塔中で実施され、その際に流れＩＶは底部排出流として又は塔の回収部における側部排出流として生じ、かつ流れＶは頂部排出流として生じる。一般的にこの蒸留塔の回収部はこの塔の理論段の２５〜９０％、好ましくは５０〜７５％を含んでいる。

一般的に流れＩＶはトリオキサン９５〜１００質量％、好ましくは９９〜１００質量％及び水０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％及び副成分を含有する。副成分は特に前記の低沸成分、しかしまたトリオキサンよりも高い沸点を有する成分である。特に好ましくはトリオキサン流ＩＶ中の水及び副成分の含量は＜０．１％である。これは＜０．０１％でさえあってよい。流れＶは例えばホルムアルデヒド５〜２０質量％、水１５〜３５質量％及びトリオキサン５０〜７５質量％を含有する。

流れＸ及び場合により水を含有する流れＩＸは、第三の蒸留段階で１〜１０バールの圧力で、本質的には水からなる流れＶＩ、及び主成分としてトリオキサン及びそれに加えて水及びホルムアルデヒドを含有する返送流ＶＩＩに分離される。水を含有する流れＩＸは、場合により、蒸発器として構成されているホルムアルデヒド濃縮ユニットの蒸気排出流として取得され、かつ例えば水７０〜９７質量％及びホルムアルデヒド３〜３０質量％を含有する。好ましくは、この第三の蒸留段階は２．５〜８バールの圧力で実施される。一般的にこの第三の蒸留段階は少なくとも２の理論段、好ましくは１０〜５０の理論段を有する蒸留塔中で実施され、その際に流れＶＩは塔の底部排出流として又は側部排出流として得られ、かつ返送流ＶＩＩは頂部排出流として得られる。この流れＸは、好ましくは塔の上部範囲で、例えば塔の理論段の最上の三分の一の範囲で、及び流れＩＸは、塔の中央範囲で、例えば塔の理論段の中央三分の一の範囲で添加される。

水流ＶＩは好ましくは９５質量％を上回り、さらに好ましくは９７質量％を上回り、水からなる。例えば、流れＶＩは水９８〜１００質量％、ホルムアルデヒド０〜１質量％及び副成分０〜１質量％を含有する。

流れＶＩＩは例えばホルムアルデヒド１０〜５５質量％、水５〜５０質量％及びトリオキサン５〜５５質量％を含有する。

流れＶＩＩは部分的に又は完全に第一の蒸留段階の前方へ返送されることができ、好ましくはこの流れＶＩＩは本質的には完全に第一の蒸留段階の前方へ返送される。その際にこの流れＶＩＩは返送流Ｖと混合されるか、又はこの返送流Ｖとは別個に第一の蒸留段階へ返送されてよい。

先行するトリオキサン合成段階においてホルムアルデヒド、トリオキサン及び水を含有している出発流Ｉがホルムアルデヒド水溶液から製造され、引き続いて流れＩから前記のようにトリオキサンが分離されることによる、ホルムアルデヒド水溶液からのトリオキサンの製造方法も本発明の対象である。それに対して代替的に、トリオキサン合成及び第一の蒸留段階は反応性蒸留において合一されることができる。

本発明による方法の一実施態様において、ホルムアルデヒド水溶液からなる流れＸＩは、先行するトリオキサン合成段階に供給され、かつ均一系又は不均一系で存在する酸性触媒、例えばイオン交換体樹脂、ゼオライト、硫酸及びｐ−トルエンスルホン酸の存在で一般的に７０〜１３０℃の温度で変換される。その際に蒸留塔又は蒸発器（反応性蒸発器）中で操作されることができる。ついで、トリオキサン／ホルムアルデヒド及び水からなる生成物混合物は、蒸発器の蒸気状の蒸気排出流もしくは塔の頂部での頂部排出流として生じる。トリオキサン合成段階は固定床反応器又は流動床反応器中で不均一系触媒、例えばイオン交換体樹脂又はゼオライト上で実施されることもできる。

本発明による方法の別の実施態様において、トリオキサン合成段階及び第一の蒸留段階は反応性蒸留として１つの反応塔中で実施される。この反応塔は回収部において不均一系酸性触媒からなる触媒−固定床を有していてよい。選択的に反応性蒸留は均一系触媒の存在でも実施されることができ、その際に酸性触媒はホルムアルデヒド水溶液と一緒に塔底中に存在する。

一般的にトリオキサン合成段階に供給されるホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒド３０〜８５質量％及び水１５〜７０質量％を含有する。この溶液は、先行する濃縮工程においてより低いホルムアルデヒド濃度を有するホルムアルデヒド水溶液から得られることができる。濃縮工程は例えば蒸発器、好ましくは流下薄膜型蒸発器中で実施されることができる。

先行する濃縮工程は例えばＤＥ−Ａ１９９２５８７０に記載されたように実施されることができる。

本発明による方法の一実施態様において、ホルムアルデヒド水溶液の流れＸＩＩＩは蒸発器、好ましくは流下薄膜型蒸発器中で濃縮され、その際に流れＸＩはより高いホルムアルデヒド濃度を有するホルムアルデヒド水溶液から得られる。ホルムアルデヒドの著しく減損されている蒸発器の蒸気排出流は、水を含有する流れＩＸとして第三の蒸留段階に供給される。流れＶＩＩＩは、例えばホルムアルデヒド４０〜６０質量％及び水４０〜６０質量％を含有する。濃縮された流れＸＩは、例えばホルムアルデヒド５５〜８０質量％及び水２０〜４５質量％を含有する。ホルムアルデヒドの乏しい蒸気排出流ＩＸは、例えばホルムアルデヒド１０〜２５質量％及び水７５〜９０質量％を含有する。

純度が＞９９質量％、＞９９．９質量％又は＞９９．９９質量％ですらあることができる得られる純トリオキサンは、好ましくはポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオキシメチレン誘導体、例えばポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥ）及びジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）の製造に使用される。

本発明は以下に図面に基づいてより詳細に説明される。

図１は、本発明による方法の実施態様を例示的に示す図である。

ホルムアルデヒド水溶液１（流れＶＩＩＩ）を、蒸発器２、例えば薄膜型蒸発器、流下薄膜型蒸発器又はヘリカルチューブ蒸発器に供給する。前記蒸発器の蒸気排出流３（流れＩＸ）としてホルムアルデヒドの減損されている水溶液が、前記蒸発器の底部排出流４（流れＸＩ）としてホルムアルデヒドに富む水溶液が得られる。これを、第一の蒸留塔７のホルムアルデヒドに富む底部排出流８（流れＩＩ）と合一して、蒸発器として構成されているトリオキサン合成反応器５に供給する。トリオキサン合成反応器を去る蒸気状のトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物６（流れＩ）を、第一の蒸留塔７の底部に供給する。第三の蒸留塔１３のトリオキサンに富む頂部排出流１５（流れＶＩＩ）を蒸留塔７に塔頂近傍で供給する。蒸留塔７から、ホルムアルデヒド／水−流れ８（流れＩＩ）を底部排出流として、水の乏しいホルムアルデヒド／水／トリオキサン−流れ９（流れＩＩＩ）を頭部排出流として、かつ水に富むホルムアルデヒド／水／トリオキサン−流れ１６を側方排出流として取り出す。流れ８を流れ４と共に反応器５へ返送する。水の乏しいホルムアルデヒド／水／トリオキサン−流れ９を蒸留塔１０に供給し、そこで本質的には純粋なトリオキサンからなる底部排出流１１（流れＩＶ）と、主にトリオキサン及びそれに加えて水及びホルムアルデヒドを含有する頂部排出流１２（流れＶ）とに分離する。流れ１２を第一の蒸留塔に返送する。水に富むホルムアルデヒド／水／トリオキサン−流れ１６及び蒸発器２のホルムアルデヒドの乏しい水性の蒸気排出流３（流れＩＸ）を第三の蒸留塔に供給し、そこで本質的には水からなりかつ排出される流れ１４（流れＶＩ）と、主にホルムアルデヒド及びそれに加えて水及びトリオキサンを含有する返送流１５（流れＶＩＩ）とに分離する。

本発明による方法の実施態様を例示的に示す図。

図に示されている方法の計算によるシミュレーションの場合に、表に記載された組成の物質流４、９、１１、１２、３、１４、１５及び１６が得られた。その際に次のパラメーターを選択した：第一の蒸留段階を０．７バールの圧力で１０の理論段を有する塔７中で実施する。還流比は０．８であり、頂部温度は８０℃であり、かつ底部温度は９４℃である。第二の蒸留段階を４．０バールの圧力で４０の理論段を有する塔１０中で実施する。還流比は０．５であり、頂部温度は１４６℃であり、かつ底部温度は１８１℃である。供給９は３５番目の理論段の高さにある。第三の蒸留段階を６．０バールの圧力で１０の理論段を有する塔１３中で実施する。還流比は１．５であり、頂部温度は１４６℃であり、かつ底部温度は１６０℃である。供給３は８番目の理論段の高さにある。

Claims (12)

1. ホルムアルデヒド、トリオキサン及び水からなる出発流Ｉからトリオキサンを分離する方法において、
   ａ）主成分としてホルムアルデヒド及び副成分としてトリオキサン及び水を含有する出発流Ｉを準備し、
   ｂ）出発流Ｉ、第二の蒸留段階で得られる返送流Ｖ及び主成分としてホルムアルデヒド及び副成分として水及びトリオキサンを含有する、第三の蒸留段階で得られる返送流ＶＩＩを第一の蒸留段階に供給し、かつ０．１〜２．５バールの圧力で蒸留し、その際に主成分としてホルムアルデヒド及び副成分として水を含有する流れＩＩ、及び主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有する流れＩＩＩ、及び水、トリオキサン及びホルムアルデヒドを含有する流れＸが得られ、
   ｃ）流れＩＩＩを、場合により低沸成分分離段階における流れＩＩＩからの低沸成分の分離後に、第二の蒸留段階において０．２〜１７．５バールの圧力で蒸留し、その際に第二の蒸留段階における圧力は第一の蒸留段階における圧力よりも０．１〜１５バールだけ高く、その際にトリオキサンを少なくとも９０質量％含有する流れＩＶ、及び主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有する返送流Ｖが得られ、
   ｄ）流れＸを第三の蒸留段階に供給し、かつ１〜１０バールの圧力で蒸留し、その際に水を９０質量％以上含有する流れＶＩ、及び主成分としてホルムアルデヒド及び副成分として水及びトリオキサンを含有する返送流ＶＩＩが得られる
   ことを特徴とする方法。
2. 第二の蒸留段階における圧力が、第一の蒸留段階における圧力よりも１．０〜１０バールだけ高い、請求項１記載の方法。
3. 第一の蒸留段階を０．２５〜１．５バールの圧力で実施する、請求項１又は２記載の方法。
4. 第三の蒸留段階を２．５〜８バールの圧力で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 第一の蒸留段階を、少なくとも２の理論段を有する第一の蒸留塔中で、第二の蒸留段階を、少なくとも２の理論段を有する第二の蒸留塔中で、かつ第三の蒸留段階を、少なくとも２の理論段を有する第三の蒸留塔中で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 第二の蒸留塔の回収部がこの塔の理論分離段数の５０〜７５％を有する、請求項５記載の方法。
7. 第一及び第二の蒸留段階の間で、流れＩＩＩからギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル及びメタノールからなる群から選択される低沸成分を分離する低沸成分分離段階を実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 低沸成分分離を０．１〜５．０バールの圧力で少なくとも２の理論段を有する蒸留塔中で実施する、請求項７記載の方法。
9. 流れＩ〜ＶＩＩ及びＸが次の組成：
   流れＩ：ホルムアルデヒド４０〜８０質量％、水２０〜５９質量％、トリオキサン１〜３０質量％；
   流れＩＩ：ホルムアルデヒド５５〜８５質量％、水１５〜４５質量％、トリオキサン０〜５質量％；
   流れＩＩＩ：ホルムアルデヒド３〜２０質量％、水１０〜３０質量％、トリオキサン６０〜７５質量％；
   流れＩＶ：トリオキサン９５〜１００質量％、水０〜５質量％及び副成分；
   流れＶ：ホルムアルデヒド５〜２０質量％、水１５〜３５質量％、トリオキサン５０〜７５質量％；
   流れＶＩ：ホルムアルデヒド０〜１質量％、水９９〜１００質量％；
   流れＶＩＩ：ホルムアルデヒド１０〜５５質量％、水５〜５０質量％、トリオキサン５〜５５質量％；
   流れＸ：ホルムアルデヒド１０〜５０質量％、水１０〜５０質量％、トリオキサン３〜４０質量％
   を有し、その際に流れＩ、ＩＩＩ、Ｖ及びＶＩＩはさらにギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル及びメタノールからなる群から選択される低沸成分を１５質量％まで含有していてよい、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. ホルムアルデヒド水溶液からのトリオキサンの製造方法において、
    ホルムアルデヒド水溶液からなる流れＸＩをトリオキサン合成段階に供給し、かつ酸性条件下で変換し、その際に流れＩが得られ、かつ流れＩから請求項１から９までのいずれか１項記載の方法によりトリオキサンを分離することを特徴とする方法。
11. 流れＸＩが、より低いホルムアルデヒド濃度のホルムアルデヒド水溶液からなる流れＶＩＩＩから、蒸発器中での濃縮により得られる、請求項１０記載の方法。
12. 主成分として水を含有する流れＩＸが、蒸発器のホルムアルデヒドの減損されている蒸気排出流である、請求項１１記載の方法。

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