KR20090113363A

KR20090113363A - 압력 변동 정류에 의해 트리옥산／포름알데히드／물 혼합물로부터 트리옥산을 분리하는 방법

Info

Publication number: KR20090113363A
Application number: KR1020097015612A
Authority: KR
Inventors: 네펜 랑; 요아힘 틸; 에크하르트 슈트뢰퍼; 율리아 키르쉬바움; 마르쿠스 지게르트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2007-01-25
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2009-10-30
Also published as: JP2010516736A; PL2114544T3; EP2114544B1; US8372993B2; CA2673572A1; MY153212A; BRPI0808459A2; US20100121081A1; ATE518574T1; CN101588851A; EP2114544A1; WO2008090169A1; CN101588851B; JP5349330B2

Abstract

본 발명은

a) 주성분으로 포름알데히드 및 2차 성분으로 트리옥산 및 물을 포함하는 사용 스트림 I을 제공하고,

b) 사용 스트림 I, 재순환 스트림 V, 및 주성분으로 포름알데히드 및 2차 성분으로 물/트리옥산을 포함하는 재순환 스트림 VII을 제1 증류 단계에 공급하고, 0.1 내지 2.5 bar의 압력에서 증류하여, 주성분으로 포름알데히드 및 2차 성분으로 물을 포함하는 스트림 II, 주성분으로 트리옥산 및 2차 성분으로 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 III, 및 물, 트리옥산 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 X을 얻고,

c) 제2 증류 단계에서 스트림 III을, 임의로는 저비등물질 제거 단계에서 스트림 III으로부터 저비등물질을 제거한 후, 0.2 내지 17.5 bar의 압력에서 증류하여 (제2 증류 단계에서의 압력은 제1 증류 단계에서의 압력보다 0.1 내지 15 bar 높음), 실질적으로 트리옥산으로 이루어진 스트림 IV, 및 주성분으로 트리옥산 및 2차 성분으로 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 V를 얻고,

d) 스트림 X 및 적절하다면 주성분으로 물을 포함하는 스트림 IX를 제3 증류 단계에 공급하고, 1 내지 10 bar의 압력에서 증류하여, 실질적으로 물로 이루어진 스트림 VI, 및 주성분으로 포름알데히드 및 2차 성분으로 물 및 트리옥산을 포함하는 재순환 스트림 VII을 얻는 것에 의한,

포름알데히드, 트리옥산 및 물의 사용 스트림 I으로부터 트리옥산을 제거해 내는 방법에 관한 것이다.

트리옥산, 포름알데히드, 물, 증류 단계

Description

압력 변동 정류에 의해 트리옥산／포름알데히드／물 혼합물로부터 트리옥산을 분리하는 방법 {METHOD FOR SEPARATING TRIOXANE FROM A TRIOXANE/FORMALDEHYDE/WATER MIXTURE BY MEANS OF PRESSURE CHANGE RECTIFICATION}

본 발명은 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물로부터 트리옥산을 제거해 내는 방법, 및 또한 트리옥산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

트리옥산은 일반적으로 산성 촉매의 존재 하에 포름알데히드 수용액을 증류시킴으로써 제조된다. 이어서, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드 또는 1,2-디클로로에탄, 또는 다른 수-불혼화성 용매로 추출함으로써 포름알데히드 및 물을 포함하는 증류물로부터 트리옥산을 제거해 낸다.

DE-A 1 668 867은 유기 용매로 추출함으로써 물, 포름알데히드 및 트리옥산을 포함하는 혼합물로부터 트리옥산을 제거해 내는 방법을 기술한다. 상기 방법에서, 2개의 하위구획으로 이루어진 추출 구획은, 한쪽 말단은 통상적인 유기성의 실질적으로 수-불혼화성인 트리옥산용 추출용매로 충전하고, 다른 말단은 물로 충전한다. 2개의 하위구획 사이에, 분리할 트리옥산 합성의 증류물을 공급한다. 그 다음, 용매 공급 측에서 포름알데히드 수용액을 얻고, 물 공급 측에서 용매 중 트 리옥산의 실질적으로 포름알데히드를 함유하지 않은 용액을 얻는다. 한 실시예에서는, 트리옥산 합성에서 얻어진, 물 40 중량％, 트리옥산 35 중량％ 및 포름알데히드 25 중량％로 구성된 증류물을 맥동 칼럼의 중간 구획으로 계량하여 넣고, 칼럼의 상부 말단에는 메틸렌 클로라이드를, 칼럼의 하부 말단에는 물을 공급한다. 이 경우에는, 칼럼의 하부 말단에서 메틸렌 클로라이드 중 트리옥산의 용액 약 25 중량％를 얻고, 칼럼의 상부 말단에서 포름알데히드 수용액 약 30 중량％를 얻는다.

상기 절차의 단점은 정제되어야 하는 추출용매가 발생한다는 것이다. 사용된 추출용매의 일부는 취급에 특별한 사전 조치가 요구되는 유해 물질 (독일 유해 물질 지시서(German Hazardous Substances Directive)에서의 T 또는 T⁺ 물질)이다.

DE-A 197 32 291은 실질적으로 트리옥산, 물 및 포름알데히드로 이루어진 수성 혼합물로부터 투과증발에 의해 트리옥산을 제거해 내고, 트리옥산이 풍부한 투과물을 정류에 의해 트리옥산, 및 트리옥산, 물 및 포름알데히드의 공비 혼합물로 분리함으로써, 실질적으로 트리옥산, 물 및 포름알데히드로 이루어진 수성 혼합물로부터 트리옥산을 제거해 내는 방법을 기술한다. 실시예에서는, 제1 증류 칼럼에서 대기압 하에, 트리옥산 40 중량％, 물 40 중량％ 및 포름알데히드 20 중량％로 이루어진 수성 혼합물을 물/포름알데히드 혼합물 및 트리옥산/물/포름알데히드 공비 혼합물로 분리한다. 공비 혼합물을 소수성 제올라이트와 폴리디메틸실록산으로 구성된 막을 포함하는 투과증발 유닛에 통과시킨다. 제2 증류 칼럼에서 대기압 하 에, 트리옥산이 풍부한 혼합물을 트리옥산, 및 이어서 트리옥산, 물 및 포름알데히드의 공비 혼합물로 분리한다. 상기 공비 혼합물은 투과증발 단계 전으로 재순환된다.

상기 절차의 단점은 투과증발 유닛의 매우 높은 자본 비용이다.

본 발명의 목적은 종래 기술에서의 추출 단계 또는 투과증발 단계 중 어느 것도 필요로 하지 않는, 트리옥산/포름알데히드/물의 공비 혼합물로부터 트리옥산을 제거해 내는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은

d) 스트림 X 및 적절하다면 주성분으로 물을 포함하는 스트림 IX를 제3 증류 단계에 공급하고, 1 내지 10 bar의 압력에서 증류하여, 실질적으로 물로 이루어진 스트림 VI, 및 포름알데히드, 물 및 트리옥산을 포함하는 재순환 스트림 VII을 얻는 것에 의한,

포름알데히드, 트리옥산 및 물의 사용 스트림 I으로부터 트리옥산을 제거해 내는 방법에 의해 달성된다.

주성분은 해당 혼합물 중 보다 크거나 가장 큰 질량비를 갖는 성분이다. 주 혼합물 중 특정 성분의 질량비는 바람직하게는 40 중량％ 이상이다. 하나 이상의 성분으로 "실질적으로 이루어진" 스트림은, 그것이 90 중량％ 이상의 상기 성분(들)으로 이루어진 경우를 의미한다.

트리옥산, 포름알데히드 및 물은 1 bar의 압력에서 트리옥산 69.5 중량％, 포름알데히드 5.4 중량％ 및 물 25.1 중량％의 조성을 갖는 3원 공비 혼합물을 형성하는 것으로 공지되어 있다.

본 발명에 따르면, 상기 공비 혼합물은 제1 및 제2 증류가 상이한 압력에서 수행되는 압력 변동 증류에 의해 순환된다. 보다 낮은 압력에서 작동되는 제1 증류 칼럼에서, 출발 혼합물 Ia는 낮은 포름알데히드 함량을 갖는 트리옥산/물 혼합물 III 및 실질적으로 트리옥산을 함유하지 않은 포름알데히드/물 혼합물 II로 분리된다. 포름알데히드/물 혼합물 II은 트리옥산 합성으로 재순환될 수 있다. 보다 높은 압력에서 작동되는 추가 증류 칼럼에서, 얻어진 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물 III은 순수한 트리옥산, 및 보다 낮은 트리옥산 함량을 갖는 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물 V로 분리된다. 혼합물 V는 제1 증류 칼럼으로 재순환된다. 본 발명에 따르면, 제1 증류에서 또한 얻어진 측면 유출 스트림 X은 높은 물 함량을 갖는 혼합물이고, 제3 증류 칼럼에서 이로부터 실질적으로 순수한 물 VI을 제거하여, 보다 낮은 물 함량을 갖는 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 VII은 제1 증류 칼럼으로 재순환된다. 바람직하게는, 포름알데히드 수용액의 농축으로 얻어진 물-함유 스트림 IX를 마찬가지로 제3 증류 칼럼에 공급한다.

적합한 증류 칼럼은 충전 또는 트레이 칼럼과 같은 임의의 증류 칼럼이다. 이들은 임의의 내장, 구조화된 충전물 또는 무작위 충전물을 포함할 수 있다.

제2 증류 단계에서의 압력은 제1 증류 단계에서의 압력보다 0.1 내지 15 bar 높다. 상기 압력차는 바람직하게는 1.0 내지 10 bar, 더 바람직하게는 1.5 내지 5 bar이다.

모든 압력 데이터는 특정 칼럼의 상단에서의 압력에 관한 것이다.

제1 증류 단계는 0.1 내지 2.5 bar, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 bar의 압력에서 수행된다. 제1 증류 단계는 일반적으로 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 50개, 더 바람직하게는 4 내지 25개의 이론단을 갖는 증류 칼럼에서 수행된다. 일반적으로, 상기 칼럼의 탈거부는 상기 칼럼의 이론단의 25％ 이상, 바람직하게는 50 내지 90％를 포함한다.

공급 스트림 I은 일반적으로 포름알데히드 40 내지 80 중량％, 물 20 내지 59 중량％ 및 트리옥산 1.0 내지 30 중량％를 포함한다. 공급 스트림 I은 바람직하게는 증기 형태로 제1 증류 칼럼의 하단에 공급된다.

일반적으로 제1 증류 칼럼의 하단 유출 스트림으로서 얻어지는 스트림 II는 일반적으로 5 중량％ 미만, 바람직하게는 2 중량％의 미만의 트리옥산, 더 바람직하게는 1 중량％ 미만의 트리옥산을 포함한다. 예를 들어, 스트림 II의 조성은 다음과 같다: 포름알데히드 55 내지 85 중량％, 물 15 내지 45 중량％ 및 트리옥산 0 내지 5 중량％. 일반적으로 제1 증류 칼럼의 상단 유출 스트림으로서 얻어지는 스트림 III은 일반적으로 60 중량％ 초과, 바람직하게는 63 중량％ 초과, 더 바람직하게는 65 중량％ 초과의 트리옥산을 포함한다. 예를 들어, 스트림 III의 조성은 다음과 같다: 포름알데히드 3 내지 20 중량％, 물 10 내지 30 중량％ 및 트리옥산 60 내지 75 중량％. 제1 증류 칼럼의 측면 유출 스트림으로서 얻어지는 스트림 X은 물, 포름알데히드 및 트리옥산을 포함하고, 일반적으로 물 또는 포름알데히드가 주성분이다. 예를 들어, 스트림 X는 다음 조성을 갖는다: 포름알데히드 10 내지 50 중량％, 물 10 내지 50 중량％ 및 트리옥산 3 내지 40 중량％.

스트림 II는 바람직하게는 트리옥산 합성으로 재순환된다.

스트림 I, III, V 및 VII은 또한 15 중량％ 이하의 저비등물질을 포함할 수 있다. 트리옥산 합성 및 후속 증류 분리에서 형성될 수 있는 전형적인 저비등물질들은 메틸 포르메이트, 메틸랄, 디메톡시디메틸 에테르, 메탄올, 포름산 및 또한 추가로 헤미아세탈 및 완전 아세탈이다. 이들 저비등물질을 제거하기 위해서, 저비등물질 제거 단계가 임의로는 제1 및 제2 증류 단계 사이에서 수행될 수 있다. 이 경우, 저비등물질은 바람직하게는, 일반적으로 0.1 내지 5 bar의 압력, 바람직하게는 1.0 내지 2.5 bar의 압력에서 작동되는 저비등물질 제거 칼럼의 상단을 통하여 제거된다. 일반적으로, 저비등물질 제거 칼럼은 2개 이상의 이론단, 바람직하게는 15 내지 50개의 이론단을 갖는다. 상기 칼럼의 탈거부는 일반적으로 상기 칼럼의 이론단의 25 내지 90％, 바람직하게는 50 내지 75％를 포함한다. 저비등물질 제거 칼럼의 하단 유출물에서 트리옥산보다 낮은 비등점을 갖는 성분의 함량은 일반적으로 5 중량％ 미만, 바람직하게는 2.5 중량％ 미만, 더 바람직하게는 1.5 중량％ 미만이다.

일반적으로, 저비등물질 제거가 수행된다.

스트림 III은 제2 증류 단계의 0.2 내지 17.5 bar의 압력에서, 실질적으로 순수한 트리옥산으로 구성된 스트림 IV 및 주성분으로 트리옥산 및 추가로 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 V로 분리된다. 상기 제2 증류 단계는 바람직하게는 2.5 내지 10 bar의 압력에서 수행된다. 일반적으로, 상기 제2 증류 단계는 2개 이상의 이론단, 바람직하게는 10 내지 50개의 이론단을 갖는 증류 칼럼에서 수행되고, 스트림 IV는 칼럼의 탈거부에서 하단 유출 스트림 또는 측면 유출 스트림으로서 얻어지며, 스트림 V는 상단 유출 스트림으로서 얻어진다. 일반적으로, 증류 칼럼의 탈거부는 상기 칼럼의 이론단의 25 내지 90％, 바람직하게는 50 내지 75％를 포함한다.

일반적으로, 스트림 IV는 95 내지 100 중량％, 바람직하게는 99 내지 100 중량％의 트리옥산, 및 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0 내지 1 중량％의 물 및 2차 성분을 포함한다. 2차 성분은 특히 상기 언급한 저비등물질뿐 아니라, 트리옥산보다 높은 비등점을 갖는 성분이다. 트리옥산 스트림 IV에서 물 및 2차 성분의 함량은 더 바람직하게는 0.1％ 미만이다. 이는 심지어 0.01％ 미만일 수도 있다. 스트림 V는, 예를 들어 포름알데히드 5 내지 20 중량％, 물 15 내지 35 중량％ 및 트리옥산 50 내지 75 중량％를 포함한다.

스트림 X 및 적절하다면 물-함유 스트림 IX는 제3 증류 단계의 1 내지 10 bar의 압력에서, 실질적으로 물을 포함하는 스트림 VI 및 주성분으로 트리옥산 및 추가로 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 VII로 분리된다. 물-함유 스트림 IX는 적절하다면 증발기로서 고안된 포름알데히드 농축 유닛의 증기 유출 스트림으로서 얻어지고, 예를 들어 물 70 내지 97 중량％ 및 포름알데히드 3 내지 30 중량％를 포함한다. 제3 증류 단계는 2.5 내지 8 bar의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 제3 증류 단계는 2개 이상의 이론단, 바람직하게는 10 내지 50개의 이론단을 갖는 증류 칼럼에서 수행되고, 물 스트림 VI은 칼럼으로부터 하단 유출 스트림 또는 측면 유출 스트림으로서 얻어지며, 재순환 스트림 VII은 상단 유출 스트림으로서 얻어진다. 스트림 X은 바람직하게는 칼럼의 상부 영역, 예를 들어 칼럼의 이론단 상위 3번째 영역에 첨가되고, 스트림 IX는 칼럼의 중간 영역, 예를 들어 칼럼의 이론단 중간 3번째 영역에 첨가된다.

물 스트림 VI은 바람직하게는 95 중량％ 초과, 더 바람직하게는 97 중량％ 초과의 물로 이루어진다. 예를 들어, 스트림 VI은 물 98 내지 100 중량％, 포름알데히드 0 내지 1 중량％ 및 2차 성분 0 내지 1 중량％를 포함한다.

스트림 VII은, 예를 들어 포름알데히드 10 내지 55 중량％, 물 5 내지 50 중량％ 및 트리옥산 5 내지 55 중량％를 포함한다.

스트림 VII은 부분적으로 또는 전체적으로 제1 증류 단계의 상류로 재순환될 수 있고, 실질적으로 전체적으로 제1 증류 단계로 재순환되는 것이 바람직하다. 이것은 그곳에서 재순환 스트림 V와 혼합되거나, 후자와는 별개로 제1 증류 칼럼에 공급될 수 있다.

본 발명은 또한 선행하는 트리옥산 합성 단계에서 포름알데히드 수용액으로부터 포름알데히드, 트리옥산 및 물을 포함하는 사용 스트림 I을 제조하고, 후속적으로 상기 기술한 바와 같이 스트림 I로부터 트리옥산을 제거해 냄으로써, 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하는 방법을 제공한다. 다르게는, 트리옥산 합성 및 제1 증류 단계를 반응성 증류로 조합할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서는, 선행하는 트리옥산 합성 단계의 포름알데히드 수용액으로 구성된 스트림 XI을 공급하고, 이온 교환 수지, 제올라이트, 황산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 산성의 균질 또는 비균질 촉매의 존재 하에 일반적으로 70 내지 130℃의 온도에서 전환시킨다. 작동은 증류 칼럼 또는 증발기 (반응성 증발기) 내에서 수행시킬 수 있다. 그 다음, 트리옥산/포름알데히드 및 물의 생성 혼합물을 증발기의 증기상 증기 유출 스트림으로서 또는 칼럼 상단에서의 상단 유출 스트림으로서 얻는다. 트리옥산 합성 단계는 또한 고정화 베드 또는 유동화 베드 반응기 내 비균질 촉매, 예를 들어 이온 교환 수지 또는 제올라이트 상에서 수행할 수도 있다.

본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서는, 트리옥산 합성 단계 및 제1 증류 단계를 1개의 반응 칼럼 내에서 반응성 증류로 수행한다. 이것은 탈거부 내 비균질 산성 촉매의 고정화 촉매 베드를 포함할 수 있다. 다르게는, 반응성 증류는 산성 촉매가 포름알데히드 수용액과 함께 칼럼 하단에서 존재하는, 균질 촉매의 존재 하에 수행할 수도 있다.

일반적으로, 트리옥산 합성 단계에 공급되는 포름알데히드 수용액은 포름알데히드 30 내지 85 중량％ 및 물 15 내지 70 중량％를 포함한다. 상기 용액은 선행하는 농축 단계에서 낮은 포름알데히드 농도를 갖는 포름알데히드 수용액으로부터 얻을 수 있다. 농축 단계는, 예를 들어 증발기 내에서, 바람직하게는 강하 막식 증발기 내에서 수행할 수 있다.

선행 농축 단계는, 예를 들어 DE-A 199 25 870에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서는, 포름알데히드 수용액의 스트림 VIII을 증발기, 바람직하게는 강하 막식 증발기 내에서 농축시켜, 보다 높은 포름알데히드 농도를 갖는 포름알데히드 수용액으로 이루어진 스트림 XI을 얻는다. 포름알데히드가 매우 희박한 증발기의 증기 유출 스트림을 수성 스트림 IX로서 제3 증류 단계에 공급한다. 스트림 VIII은, 예를 들어 포름알데히드 40 내지 60 중량％ 및 물 40 내지 60 중량％를 포함한다. 농축 스트림 XI은, 예를 들어 포름알데히드 55 내지 80 중량％ 및 물 20 내지 45 중량％를 포함한다. 포름알데히드가 희박한 증기 유출 스트림 IX는, 예를 들어 포름알데히드 10 내지 25 중량％ 및 물 75 내지 90 중량％를 포함한다.

순도가 99 중량％ 초과, 99.9 중량％ 초과 또는 심지어 99.99 중량％ 초과일 수 있는 생성된 순수 트리옥산은, 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리옥시메틸렌 유도체, 예컨대 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 (POMDME) 및 디아미노디페닐메탄 (MDA)을 제조하는 데 사용된다.

본 발명을 도면을 참고로 하여 이하에서 상세히 예시한다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태의 예를 나타낸다.

포름알데히드 수용액 (1) (스트림 VIII)을 증발기 (2), 예를 들어 박막 증발기, 강하 막식 증발기 또는 나선형 튜브 증발기에 공급한다. 얻어진 증발기의 증기 유출 스트림 (3) (스트림 IX)은 포름알데히드가 희박한 수용액이고, 증발기의 하단 유출 스트림 (4) (스트림 XI)는 포름알데히드가 풍부한 수용액이다. 후자를 제1 증류 칼럼 (7)의 포름알데히드가 풍부한 하단 유출 스트림 (8) (스트림 II)과 함께, 증발기로서 배치된 트리옥산 합성 반응기 (5)에 공급한다. 트리옥산 합성 반응기로부터 나온 증기상 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물 (6) (스트림 I)을 제1 증류 칼럼 (7)의 하단에 공급한다. 제3 증류 칼럼 (13)의 트리옥산이 풍부한 상단 유출 스트림 (15) (스트림 VII)를 칼럼의 상단에 근접하도록 증류 칼럼 (7)에 공급한다. 증류 칼럼 (7)에서 포름알데히드/물 스트림 (8) (스트림 II)은 하단 유출 스트림으로, 물이 희박한 포름알데히드/물/트리옥산 스트림 (9) (스트림 III)는 상 단 유출 스트림으로, 물이 풍부한 포름알데히드/물/트리옥산 스트림 (16)은 측면 유출 스트림으로 회수한다. 스트림 (8)은 스트림 (4)와 함께 반응기 (5)로 재순환된다. 물이 희박한 포름알데히드/물/트리옥산 스트림 (9)를 증류 칼럼 (10)에 공급하고, 그곳에서 순수한 트리옥산으로 실질적으로 구성된 하단 유출 스트림 (11) (스트림 IV) 및 주로 트리옥산 및 추가로 물 및 포름알데히드를 포함하는 상단 유출 스트림 (12) (스트림 V)로 분리한다. 스트림 (12)는 제1 증류 칼럼으로 재순환된다. 물이 풍부한 포름알데히드/물/트리옥산 스트림 (16) 및 증발기 (2)의 포름알데히드가 희박한 수성 증기 유출 스트림 (3) (스트림 IX)을 제3 증류 칼럼에 공급하고, 그곳에서 실질적으로 물로 이루어지고 배출되는 스트림 (14) (스트림 VI) 및 주로 포름알데히드 및 추가로 물 및 트리옥산을 포함하는 재순환 스트림 (15) (스트림 VII)로 분리한다.

도면에 예시된 방법의 이론적 모의실험에서, 하기 표에 제시된 조성의 스트림 (4), (9), (11), (12), (3), (14), (15) 및 (16)을 얻었다. 하기 파라미터를 선택하였다. 제1 증류 단계는 10개의 이론단을 갖는 칼럼 (7) 내 0.7 bar의 압력에서 수행하였다. 환류비는 0.8이고, 상단 온도는 80℃이고, 하단 온도는 94℃였다. 제2 증류 단계는 40개의 이론단을 갖는 칼럼 (10) 내 4.0 bar의 압력에서 수행하였다. 환류비는 0.5이고, 상단 온도는 146℃이고, 하단 온도는 181℃였다. 공급물 (9)는 35번째 이론단의 높이에 배치하였다. 제3 증류 단계는 10개의 이론단을 갖는 칼럼 (13) 내 6.0 bar의 압력에서 수행하였다. 환류비는 1.5이고, 상단 온도는 146℃이고, 하단 온도는 160℃였다. 공급물 (3)은 8번째 이론단의 높이에 배치하였다.

Claims

a) 주성분으로 포름알데히드 및 2차 성분으로 트리옥산 및 물을 포함하는 사용 스트림 I을 제공하고,

b) 사용 스트림 I, 재순환 스트림 V, 및 주성분으로 포름알데히드 및 2차 성분으로 물/트리옥산을 포함하는 재순환 스트림 VII을 제1 증류 단계에 공급하고, 0.1 내지 2.5 bar의 압력에서 증류하여, 주성분으로 포름알데히드 및 2차 성분으로 물을 포함하는 스트림 II, 주성분으로 트리옥산 및 2차 성분으로 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 III, 및 물, 트리옥산 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 X을 얻고,

c) 제2 증류 단계에서 스트림 III을, 임의로는 저비등물질 제거 단계에서 스트림 III으로부터 저비등물질을 제거한 후, 0.2 내지 17.5 bar의 압력에서 증류하여 (제2 증류 단계에서의 압력은 제1 증류 단계에서의 압력보다 0.1 내지 15 bar 높음), 실질적으로 트리옥산으로 이루어진 스트림 IV, 및 주성분으로 트리옥산 및 2차 성분으로 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 V를 얻고,

d) 스트림 X 및 적절하다면 주성분으로 물을 포함하는 스트림 IX를 제3 증류 단계에 공급하고, 1 내지 10 bar의 압력에서 증류하여, 실질적으로 물로 이루어진 스트림 VI, 및 주성분으로 포름알데히드 및 2차 성분으로 물 및 트리옥산을 포함하는 재순환 스트림 VII을 얻는 것에 의한,

포름알데히드, 트리옥산 및 물의 사용 스트림 I으로부터 트리옥산을 제거해 내는 방법.
제1항에 있어서, 제2 증류 단계에서의 압력이 제1 증류 단계에서의 압력보다 1.0 내지 10 bar 높은 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 증류 단계를 0.25 내지 1.5 bar의 압력에서 수행하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 증류 단계를 2.5 내지 8 bar의 압력에서 수행하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 증류 단계는 2개 이상의 이론단을 갖는 제1 증류 칼럼에서 수행하고, 제2 증류 단계는 2개 이상의 이론단을 갖는 제2 증류 칼럼에서 수행하며, 제3 증류 단계는 2개 이상의 이론단을 갖는 제3 증류 칼럼에서 수행하는 방법.
제5항에 있어서, 제2 증류 칼럼의 탈거부가 상기 칼럼의 이론단 수의 50 내지 75％를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 저비등물질 제거 단계를 제1 및 제2 증류 단계 사이에서 수행하며, 여기서 메틸 포르메이트, 메틸랄, 디메톡시디메틸 에테르 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 저비등물질을 스트림 III으로부터 제거하는 방법.
제7항에 있어서, 저비등물질 제거를 2개 이상의 이론단을 갖는 증류 칼럼 내 1.0 내지 2.5 bar의 압력에서 수행하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 I-VII 및 X의 하기 조성:

스트림 I: 포름알데히드 40 내지 80 중량％, 물 20 내지 59 중량％, 트리옥산 1 내지 30 중량％;

스트림 II: 포름알데히드 55 내지 85 중량％, 물 15 내지 45 중량％, 트리옥산 0 내지 5 중량％;

스트림 III: 포름알데히드 3 내지 20 중량％, 물 10 내지 30 중량％, 트리옥산 60 내지 75 중량％;

스트림 IV: 트리옥산 95 내지 100 중량％, 물 및 2차 성분 0 내지 5 중량％;

스트림 V: 포름알데히드 5 내지 20 중량％, 물 15 내지 35 중량％, 트리옥산 50 내지 75 중량％;

스트림 VI: 포름알데히드 0 내지 1 중량％, 물 99 내지 100 중량％;

스트림 VII: 포름알데히드 10 내지 55 중량％, 물 5 내지 50 중량％, 트리옥산 5 내지 55 중량％;

스트림 X: 포름알데히드 10 내지 50 중량％, 물 10 내지 50 중량％, 트리옥산 3 내지 40 중량％

를 특징으로 하고, 스트림 I, III, V 및 VII은 또한 메틸 포르메이트, 메틸랄, 디메톡시디메틸 에테르 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 15 중량％ 이하의 저비등물질을 포함할 수 있는 것인 방법.
트리옥산 합성 단계의 수성 포름알데히드의 스트림 XI을 공급하고, 이를 산성 조건 하에서 전환시켜 스트림 I을 얻고, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 스트림 I로부터 트리옥산을 제거해 내는 것에 의한, 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하는 방법.
제10항에 있어서, 증발기 내에서 농축함으로써 저 포름알데히드 농도의 포름알데히드 수용액으로부터의 스트림 VIII로부터 스트림 XI을 얻는 방법.
제11항에 있어서, 스트림 IX가 증발기의 포름알데히드가 희박한 증기 유출 스트림인 방법.