JP6144272B2 - 重合プロセスにおけるホルムアルデヒド源のリサイクル方法 - Google Patents
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Description
(式I) R1−(O−CH2)q−O−R2
[0039]特に好ましい連鎖移動剤は、q=1である場合の式Iの化合物であり、特に好ましくはメチラールである。
(式1) Hx[MmM’nOz]・yH2O
[0044]本発明の方法の好ましい実施態様によれば、ヘテロポリ酸は、下式で示される化合物であり、式中、Mは、PとSiからなる群から選ばれる元素であり;M'は、W、Mo、およびVからなる群から選ばれる配位元素であり;zは10〜100であり;mは1〜10であり;nは60〜40であり;xは少なくとも1の整数であり;そしてyは0〜50である:
Hx[MmM’nOz]・yH2O
[0045]上記式中の中心元素(M)は、PとSiから選ばれる1種以上の元素で構成されてよく、配位元素(M')は、W、Mo、およびVから選ばれる少なくとも1種の元素(特に好ましくはWまたはMo)で構成されてよい。
しかしながら他の実施態様では、揮発性成分を反応器40に送る前に、種々の前処理工程を行ってよい。例えば、1つの実施態様では、揮発性成分を反応器40に送る前に、揮発性成分を、種々の望ましくない成分を除去するための蒸留塔もしくはスクラビング装置に送ることができる。反応器40は、ホルムアルデヒドと残留モノマー(例えばトリオキサン)を受け入れるように適合されている。
で示される非プロトン性化合物によって極めて良好な結果を得ることができる。式(I)の好ましい化合物は、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン、エチルスルホラン、ジエチルスルホラン、プロピルスルホラン、ジプロピルスルホラン、ブチルスルホラン、ジブチルスルホラン、ペンチルスルホラン、ジペンチルスルホラン、ヘキシルスルホラン、およびオクチルスルホランである。
[0111]このときR3とR4は独立して、分岐鎖または非分岐鎖であってよいC1-C8アルキルから選ばれ、好ましくはR3とR4は独立して、メチルまたはエチルである。
[0153]本発明の方法のさらなる好ましい実施態様によれば、ホルムアルデヒド源の環状アセタール(好ましくはトリオキサン及び/又はテトラオキサン)への最終転化率は、12%超、好ましくは14%超、さらに好ましくは16%超、さらに好ましくは20%超、特に30%超、とりわけ50%超(例えば80%超または90%超)である。
パラホルムアルデヒド(アッセイ:96重量%、Acros Organics社から市販)を、約120℃の温度および80ミリバールの圧力にて約1g/分の速度で熱分解することによって無水ホルムアルデヒドを作製した。ホルムアルデヒドガスを、0.1重量%のトリフリン酸を含む500gのスルホラン(<0.1重量%の水)を収容する吸着カラム中に約40℃にて吸収させた。1時間後、吸着カラム中のスルホランをトリエチルアミンで中和し、GCと亜硫酸塩滴定によって分析した。下記の組成であることが見出された:トリオキサン、8.3重量%;テトラオキサン、1.1重量%;ホルムアルデヒド、0.6重量%;ギ酸メチル、0.5重量%。
パラホルムアルデヒドを1g/分の速度で熱分解することによって無水ホルムアルデヒドを作製した。ホルムアルデヒドガスを、0.1重量%のトリフルオロメタンスルホン酸を含む500gのスルホラン(<0.1重量%の水)を収容する吸着カラム中に吸収させた。この反応は、30〜40℃の温度範囲で行った。50分後、吸着カラム中のスルホランをガスクロマトグラフィー(GC)と亜硫酸塩滴定によって分析した。下記の組成であることが見出された:トリオキサン、6.8重量%;テトラオキサン、0.9重量%;ホルムアルデヒド、1.1重量%;ギ酸メチル、0.7重量%。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[1]a)開始剤の存在下で少なくとも1種のモノマーを重合させてオキシメチレンポリマーを形成させる工程;
b)重合を失活させる工程;
c)ホルムアルデヒドを含有する残留モノマーを除去する工程;
d)該ホルムアルデヒドと非プロトン性化合物および触媒とを接触させる工程;および
e)該ホルムアルデヒドを少なくともある程度は環状アセタールに転化させる工程;
を含む、オキシメチレンホモポリマーまたはオキシメチレンコポリマーの製造方法。
[2]a)重合プロセス進行時または重合プロセス後に、ホルムアルデヒドを少なくともある程度は除去する工程;
b)該ホルムアルデヒドと非プロトン性化合物および触媒とを接触させる工程;および
c)該ホルムアルデヒドを少なくともある程度は環状アセタールに転化させる工程;
を含む、オキシメチレンホモポリマーもしくはオキシメチレンコポリマー製造プロセスからホルムアルデヒドを回収する方法。
[3] 開始剤がカチオン性触媒であり、好ましくはルイス酸またはブレンステッド酸である、
[1]に記載の製造方法。
[4] モノマーの総重量を基準として少なくとも50重量%の、さらに好ましくは少なくとも60重量%の、特に少なくとも75重量%のモノマーをオキシメチレンホモポリマーまたはオキシメチレンコポリマーに転化させてから、ホルムアルデヒドを含有する残留モノマーを除去する、[1]または[3]に記載の方法。
[5] 重合を失活させてから、ホルムアルデヒドを含有する残留モノマーを除去する、[1]、[3]または[4]に記載の方法。
[6] ホルムアルデヒドを、残留モノマーと一緒のガス状混合物として除去する、[2]に記載の方法。
[7] 重合プロセスにてトリオキサン及び/又はテトラオキサンがモノマーとして使用され、重合プロセスが必要に応じてコモノマーを含む、[1]〜[6]の一項以上に記載の方法。
[8] 形成される環状アセタールが、オキシメチレン単独重合プロセスまたはオキシメチレン共重合プロセスのためのモノマーとして使用される、[1]〜[7]の一項以上に記載の方法。
[9] 方法が連続式である、[1]〜[8]の一項以上に記載の方法。
[10] 非プロトン性化合物が、ホルムアルデヒドと接触させるときに液体である、[1]〜[9]の一項以上に記載の方法。
[11] 非プロトン性化合物が、1バールでの測定にて120℃以上の、好ましくは140℃以上の、さらに好ましくは160℃以上の、そして特に180℃以上の沸点を有する、[1]〜[10]の一項以上に記載の方法。
[12] ホルムアルデヒド、非プロトン性化合物、および触媒が反応混合物を形成し、該反応混合物が、反応混合物の総重量を基準として少なくとも20重量%の、好ましくは少なくとも40重量%の、さらに好ましくは少なくとも60重量%の、最も好ましくは少なくとも80重量%の、そして特に少なくとも90重量%の非プロトン性化合物を含む、[1]〜[11]の一項以上に記載の方法。
[13] 非プロトン性化合物がイオウ含有有機化合物を含む、[1]〜[12]の一項以上に記載の方法。
[14] 非プロトン性化合物が双極性のニトロ基非含有化合物を含む、[1]〜[13]の一項以上に記載の方法。
[15] 非プロトン性化合物が、式(I)
[16] 非プロトン性化合物がスルホランである、[1]〜[15]の一項以上に記載の方法。
[17] 非プロトン性化合物が式(II)
[18] 非プロトン性化合物が式(III)
[19] ホルムアルデヒドと非プロトン性化合物が均一相を形成する、[1]〜[18]の一項以上に記載の方法。
[20] 環状アセタールへの転化反応が、0℃超の、好ましくは0℃〜200℃の、さらに好ましくは20℃〜150℃の、さらに好ましくは40℃〜130℃の、最も好ましくは60℃〜120℃の、そして特に80℃〜120℃または80℃〜100℃の温度で行われ、10ミリバール〜10バールの、そして好ましくは0.5バールから2バールの圧力で行われる、[1]〜[19]の一項以上に記載の方法。
[21] 除去されたホルムアルデヒドが、10000ppm未満の、好ましくは1000ppm未満の、そして最も好ましくは100ppm未満の含水量を有する、[1]〜[20]の一項以上に記載の方法。
[22] 除去された残留モノマーがホルムアルデヒドとトリオキサンを含む、[1]〜[21]の一項以上に記載の方法。
[23] 開始剤が、三フッ化ホウ素、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸を含み、触媒がトリフルオロメタンスルホン酸である、[1]〜[22]の一項以上に記載の方法。
[24] プロセスの進行時に除去されるホルムアルデヒドがガス状ホルムアルデヒドであって、このガス状ホルムアルデヒドを非プロトン性化合物および触媒と直接接触させる、[1]〜[23]の一項以上に記載の方法。
[25] 除去されたホルムアルデヒドが、非プロトン性化合物および触媒と接触させるときにホルムアルデヒド水溶液を含む、[1]〜[24]の一項以上に記載の方法。
[26] [1]〜[25]の一項以上に従って製造されるオキシメチレンホモポリマーまたはオキシメチレンコポリマー。
[27] 30%超の、好ましくは50%超の、そして特に80%超のホルムアルデヒドが環状アセタールに転化される、[1]〜[26]の一項以上に記載の方法。
[28] オキシメチレンポリマーを製造する重合プロセスが不均一プロセスを含む、[1]〜[27]の一項以上に記載の方法。
[29] オキシメチレンポリマーを製造する重合プロセスが均一プロセスを含む、[1]〜[28]の一項以上に記載の方法。
20 加水分解チャンバー
30 エクストルーダー/デボラティライザー
35 副生物ストリーム
40 反応器
Claims (26)
- オキシメチレンホモポリマーまたはオキシメチレンコポリマーの製造方法であって、
a)開始剤の存在下で少なくとも1種のモノマーを重合させてオキシメチレンポリマーを形成させる工程;
b)重合を失活させる工程;
c)ホルムアルデヒドを含有する残留モノマーを除去する工程;
d)該ホルムアルデヒドと非プロトン性化合物および触媒とを接触させる工程であって、該非プロトン性化合物が1バールでの測定にて120℃以上の沸点を有し、かつ該非プロトン性化合物がイオウ含有有機化合物を含む工程;および
e)該ホルムアルデヒドを少なくとも一部環状アセタールに転化させる工程;
を含む方法。 - オキシメチレンホモポリマーもしくはオキシメチレンコポリマー製造プロセスからホルムアルデヒドを回収する方法であって、
a)重合プロセス進行時または重合プロセス後に、ホルムアルデヒドを少なくとも一部除去する工程;
b)該ホルムアルデヒドと非プロトン性化合物および触媒とを接触させる工程であって、該非プロトン性化合物が1バールでの測定にて120℃以上の沸点を有し、かつ該非プロトン性化合物がイオウ含有有機化合物を含む工程;および
c)該ホルムアルデヒドを少なくとも一部環状アセタールに転化させる工程;
を含む方法。 - 請求項1に記載の方法であって、該モノマーの総重量を基準として少なくとも50重量%のモノマーを該オキシメチレンホモポリマーまたはオキシメチレンコポリマーに転化させてから、ホルムアルデヒドを含有する残留モノマーを除去する方法。
- 請求項1または3に記載の方法であって、重合を失活させてから、ホルムアルデヒドを含有する残留モノマーを除去する方法。
- 請求項2に記載の方法であって、ホルムアルデヒドを、残留モノマーと一緒のガス状混合物として除去する方法。
- 請求項1または2に記載の方法であって、該重合プロセスにてトリオキサン及び/又はテトラオキサンがモノマーとして使用され、該重合プロセスが必要に応じてコモノマーを含む方法。
- 請求項1または2に記載の方法であって、該形成される環状アセタールが、オキシメチレン単独重合プロセスまたはオキシメチレン共重合プロセスのためのモノマーとして使用される方法。
- 請求項1または2に記載の方法であって、該非プロトン性化合物が、1バールでの測定にて140℃以上の沸点を有する方法。
- 請求項1または2に記載の方法であって、該ホルムアルデヒド、該非プロトン性化合物、および該触媒が反応混合物を形成し、該反応混合物が、該反応混合物の総重量を基準として少なくとも20重量%の非プロトン性化合物を含む方法。
- 請求項1または2に記載の方法であって、該非プロトン性化合物がスルホランである方法。
- 請求項1または2に記載の方法であって、該環状アセタールへの転化反応が、0℃より高い温度で行われ、10ミリバール〜10バールの圧力で行われる方法。
- 請求項1または2に記載の方法であって、該除去されたホルムアルデヒドが、10000ppm未満の含水量を有する方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該除去された残留モノマーがホルムアルデヒドとトリオキサンを含む方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該開始剤が、三フッ化ホウ素、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸を含み、触媒がトリフルオロメタンスルホン酸である方法。
- 請求項1または2に記載の方法であって、該プロセスの進行時に除去されるホルムアルデヒドがガス状ホルムアルデヒドであって、該非プロトン性化合物および該触媒と直接接触させられる方法。
- 請求項1または2に記載の方法であって、該除去されたホルムアルデヒドが、該非プロトン性化合物および該触媒と接触させられるときにホルムアルデヒド水溶液を含む方法。
- 請求項1または2に記載の方法であって、30%を超えるホルムアルデヒドが環状アセタールに転化される方法。
- 請求項1または2に記載の方法であって、オキシメチレンポリマーを製造する該重合プロセスが不均一プロセスを含む方法。
- 請求項1または2に記載の方法であって、オキシメチレンポリマーを製造する該重合プロセスが均一プロセスを含む方法。
- 請求項10に記載の方法であって、式(I)で示される非プロトン性化合物において、該環炭素原子を置換してもよい1つ以上の置換基が、分岐鎖または非分岐鎖であってよいC 1 〜C 8 アルキルから選ばれる方法。
- 請求項10に記載の方法であって、式(II)で示される非プロトン性化合物において、R 1 とR 2 が独立してメチルまたはエチルを表す方法。
- 請求項10に記載の方法であって、式(II)で示される非プロトン性化合物がジメチルスルホンである方法。
- 請求項10に記載の方法であって、式(III)で示される非プロトン性化合物において、該環炭素原子を置換してもよい1つ以上の置換基が、分岐鎖または非分岐鎖であってよいC 1 〜C 8 アルキルから選ばれる方法。
- 請求項10に記載の方法であって、式(IV)で示される非プロトン性化合物において、R 3 とR 4 が独立してメチルまたはエチルを表す方法。
- 請求項10に記載の方法であって、式(IV)で示される非プロトン性化合物がジメチルスルホキシドである方法。
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