CN103946219A - 用于生产环状缩醛的方法 - Google Patents

用于生产环状缩醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103946219A
CN103946219A CN201280057572.2A CN201280057572A CN103946219A CN 103946219 A CN103946219 A CN 103946219A CN 201280057572 A CN201280057572 A CN 201280057572A CN 103946219 A CN103946219 A CN 103946219A
Authority
CN
China
Prior art keywords
proton compound
formaldehyde
aforementioned
cyclic acetal
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280057572.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103946219B (zh
Inventor
M·浩博斯
K·库尔兹
J·凌格瑙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Department Of Nutrition And Food Ingredient Novi Co ltd
Original Assignee
Ticona GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ticona GmbH filed Critical Ticona GmbH
Publication of CN103946219A publication Critical patent/CN103946219A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103946219B publication Critical patent/CN103946219B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D323/04—Six-membered rings
    • C07D323/06—Trioxane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/04—Formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D323/04—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/30—Chemical modification by after-treatment
    • C08G2/36—Chemical modification by after-treatment by depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/28—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic compounds containing nitrogen, sulfur or phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/62—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the nature of monomer used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2359/00—Characterised by the use of polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2359/00—Characterised by the use of polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C08J2359/02—Copolyoxymethylenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及用于生产环状缩醛的方法，其包括：i)制备反应混合物，其包含：a)液体介质中的甲醛来源，和b)催化剂；ii)将甲醛来源转化成环状缩醛，其中所述甲醛来源转化成所述环状缩醛的最终转化率大于10％，所述转化率基于初始甲醛来源计。

Description

用于生产环状缩醛的方法
本发明涉及用于生产环状缩醛的方法，其包括：
i)制备反应混合物，其包含：
a)液体介质中的甲醛来源，和
b)催化剂；
ii)将甲醛来源转化成环状缩醛，其中所述甲醛来源转化成所述环状缩醛的最终转化率大于10％，所述转化率基于初始甲醛来源计。
1,3,5-三氧杂环己烷(后文的“三氧杂环己烷”)为甲醛的环状三聚体。三氧杂环己烷主要用作初始物料用于制备聚甲醛(POM)，其是具有就机械、化学和温度稳定性而言希望和特别的特性的高性能聚合物。聚甲醛聚合物可作为均聚物和共聚物获得。
随着聚甲醛市场的增长，在三氧杂环己烷生产者方面，希望扩展其生产量，以便基于竞争满足三氧杂环己烷的需求。用于生产三氧杂环己烷的主要技术方法为在作为催化剂的浓硫酸的存在下转化甲醛水溶液。现有技术中已知的用于生产三氧杂环己烷的方法是复杂的，并且包括提取步骤，其需要繁重的溶剂回收步骤。此外，现有技术中已知的方法耗时并且耗能，并且导致甲醛来源至希望的环状缩醛的低转化程度(液体反应混合物中小于10％的最终转化率)。此外，由该方法形成的副产物的量是高的。
技术上，用于在液体系统中生产三氧杂环己烷的方法一般为在硫酸或其它均相或非均相催化剂的存在下转化甲醛水溶液。然而，所述技术方法具有各种缺点。
在反应条件下可以发生若干副反应，例如甲醛歧化成甲酸和甲醇(Cannizzaro反应)。形成的酸和甲醇可以进一步反应成甲酸甲酯。此外，环状缩醛(特别是三氧杂环己烷)的处理流程和分离非常耗时和耗能，复杂并且高成本。典型的用于生产三氧杂环己烷的方法使用甲醛水溶液开始，所述甲醛水溶液通过如下浓缩：在第一步中蒸馏以便除去水的体积。其后，浓缩甲醛溶液进料至反应器并且在催化剂的存在下转化成三氧杂环己烷。通过蒸馏从反应混合物中分离三氧杂环己烷。然而，因为三氧杂环己烷与含水介质形成共沸物，需要其后的提取步骤和进一步的用于除去提取溶剂的蒸馏步骤。该方法的特征是就蒸发水而言高耗能，所述水是通过原料物流引入至工艺中的。
存在各种用于通过气相三聚由甲醛制备三氧杂环己烷的提议。美国专利5,508,448公开了用于在气相中由甲醛制备三氧杂环己烷的方法，该方法包括在气相中使甲醛与包括半水合磷酸氢氧钒(vanadylhydrogenphosphate hemihydrate)的固体催化剂接触。
然而，气相方法一般导致甲醛来源转化成环状缩醛的低转化率。此外，气体反应要求昂贵的反应设备，例如耐压容器，并且尤其是，反应难以控制。
因此，现有技术中已知的用于生产三氧杂环己烷的方法要求若干昂贵的分离步骤，并且较不有效。
本发明的目标是提供用于生产环状缩醛的方法，所述方法较有效，并且产生具有较少副产物的环状缩醛。此外，本发明的目标是提供用于在液体系统中生产环状缩醛的方法，其中能耗降低并且环状缩醛的分离较不复杂。
已经发现与现有技术中公开的方法相关的问题可以在液体介质中的甲醛来源转化成环状缩醛的最终转化率大于10％时克服。已经发现方法要求较少的工艺步骤，并且就装置或设备而言的技术复杂度可以显著降低。归因于较不复杂的环状缩醛(尤其是三氧杂环己烷)分离流程，能耗也降低了。
因此在第一个实施方案中，本发明涉及用于生产环状缩醛的方法，其包括：
i)制备反应混合物，其包含：
a)液体介质中的甲醛来源，和
b)催化剂；
ii)将甲醛来源转化成环状缩醛，其中所述甲醛来源转化成所述环状缩醛的最终转化率大于10％，所述转化率基于初始甲醛来源计。
本发明进一步的实施方案为用于生产环状缩醛的方法，其包括：
i)制备液体反应混合物，其包含：
a)甲醛来源，
b)疏质子化合物，和
c)催化剂；和
ii)将甲醛来源转化成环状缩醛，其中甲醛来源转化成所述环状缩醛的最终转化率大于10％，所述转化率基于初始甲醛来源计。
本发明进一步的实施方案为用于生产环状缩醛的方法，其包括在催化剂的存在下使甲醛来源反应，其中反应在液体介质中进行，所述液体介质优选包含疏质子化合物，其中甲醛来源转化成所述环状缩醛的最终转化率大于10％，所述转化率基于初始甲醛来源计。
本发明替代的实施方案为用于在催化剂和包含疏质子化合物的液体介质的存在下，由甲醛来源生产环状缩醛的方法，其中甲醛来源转化成所述环状缩醛的最终转化率大于10％，所述转化率基于初始甲醛来源计。
根据本发明优选的实施方案，液体介质为疏质子化合物。
因此，本发明进一步的实施方案为用于生产环状缩醛的方法，其包括在催化剂的存在下使甲醛来源反应，其中反应在液体疏质子化合物中进行，或换句话说，其为用于在催化剂和液体疏质子化合物的存在下由甲醛来源生产环状缩醛的方法，其中甲醛来源转化成所述环状缩醛的最终转化率大于10％，所述转化率基于初始甲醛来源计。
进一步的替代的实施方案为用于生产环状缩醛的方法，其包括：
i)制备液体混合物(A)，其包含：
a)甲醛来源，和
b)疏质子化合物；和
ii)将催化剂添加至液体混合物(A)；和
iii)将甲醛来源转化成环状缩醛，其中甲醛来源转化成所述环状缩醛的最终转化率大于10％，所述转化率基于初始甲醛来源计。
进一步替代的实施方案为用于生产环状缩醛的方法，其包括：
i)制备液体混合物(A)，其包含：
a)甲醛来源，和
b)液体介质，其优选包含疏质子化合物或由疏质子化合物构成；和
ii)将催化剂添加至液体混合物(A)；和
iii)将甲醛来源转化成环状缩醛，其中甲醛来源转化成所述环状缩醛的最终转化率大于10％，所述转化率基于初始甲醛来源计。
进一步的实施方案为用于生产环状缩醛的方法，其包括：
i)制备液体混合物(A)，其包含：
a)甲醛来源，和
b)疏质子化合物；
ii)使液体混合物(A)与催化剂接触；和
iii)将甲醛来源转化成环状缩醛，其中甲醛来源转化成所述环状缩醛的最终转化率大于10％，所述转化率基于初始甲醛来源计。
进一步的实施方案为用于生产环状缩醛的方法，其包括：
i)制备液体混合物(A)，其包含：
a)甲醛来源，和
b)液体介质，优选其包含疏质子化合物或由疏质子化合物构成；
ii)使液体混合物(A)与催化剂接触；和
iii)将甲醛来源转化成环状缩醛，其中甲醛来源转化成所述环状缩醛的最终转化率大于10％，所述转化率基于初始甲醛来源计。
本发明中结合疏质子化合物、介质、混合物(A)和反应混合物使用的术语“液体”是指反应条件。在反应条件下其中进行从甲醛来源至环状缩醛的反应的液体系统需要为液体。
本发明的优点为甲醛来源的转化在液体系统，例如，液体反应混合物或液体介质或液体混合物(A)中进行。然而，反应混合物或液体混合物(A)或液体介质的组分不必需要完全溶解，尽管这是有利的。因此，反应混合物或液体混合物(A)或液体介质也可以包含不溶解的固体或熔融组分。
甲醛来源在催化剂的存在下反应(转化)。通常，阳离子催化剂，例如布朗斯台德酸或路易斯酸，加速从甲醛来源至希望的环状缩醛的转化。
本发明的方法涉及生产环状缩醛。本发明含义内的环状缩醛是指源自甲醛的环状缩醛。典型的代表由下式显示：
其中a为1-3的整数。
优选地，由本发明的方法生产的环状缩醛为三氧杂环己烷(a＝1)和/或四氧杂环己烷(a＝2)。三氧杂环己烷和四氧杂环己烷通常形成由本发明的方法形成的环状缩醛的主要部分(至少80wt％，优选至少90wt％)。
三氧杂环己烷与四氧杂环己烷的重量比随所用的催化剂而不同。通常，三氧杂环己烷与四氧杂环己烷的重量比为约3:1-约40:1，优选约4:1-约20:1。
需要选择用于本发明的方法的液体介质，以使得甲醛来源转化成环状缩醛的液相中最终转化率大于10％。转化率越高，环状缩醛可以越好地从反应混合物中分离。转化率越高，副产物的量越低并且环状缩醛的分离越不复杂。
在优选实施方案中，液体介质包含疏质子化合物，优选极性疏质子化合物。
根据本发明优选的实施方案，本发明的方法及反应混合物和液体混合物(A)包含疏质子化合物。与具有可以相对容易地从杂原子中脱除的质子的质子化合物(例如甲酸、醇和水)相反，疏质子化合物优选仅具有连接至碳原子的氢原子(F.A.Carey,R.J.Lundberg,OrganischeChemie,Verlag VCH,1995,page224)。一般，疏质子化合物不具有可以在反应条件下离解(即，形成质子)的氢原子。
有利地，疏质子化合物基本上不使催化剂减活。一般，用于由甲醛来源形成环状缩醛的催化剂为阳离子催化剂，例如布朗斯台德酸或路易斯酸。优选地，在反应条件下疏质子化合物基本上不使用于本发明方法的催化剂减活。疏质子溶剂(例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP))是过于碱性的，并且因此可以使催化剂减活，并且因此，所述溶剂较不适合。根据本发明优选的实施方案，液体反应混合物基本上不含酰胺，优选基本上不含无环(acylic)或环状酰胺。基本上不含意为酰胺可以以如下的量存在：小于约5wt％，优选小于约2wt％，更优选小于约0.5wt％，尤其是小于约0.01wt％并且，特别地，小于约0.001wt％，或约0.0wt％，其中重量基于液体反应混合物总重量计。在本发明的含义内如果在反应条件下小于约95％，优选小于约50％，更优选小于约10％的所用布朗斯台德酸催化剂使疏质子化合物质子化，则疏质子化合物不使催化剂减活。在使用路易斯酸催化剂的情况中，如果在反应条件下小于约90wt％，优选小于约50wt％，更优选小于约10wt％的路易斯酸催化剂与疏质子化合物形成配合物，则疏质子化合物不使催化剂减活。
质子化程度和配合物的形成可以由NMR光谱例如1H或13C-NMR测定。质子化程度和配合物的形成在25℃下，优选在d6-DMSO中测定。
催化剂的减活也可以以以下方式测定：
在足以溶解低聚甲醛的温度下，以使得没有气态甲醛可以逸出的方式，将10g的可商购的低聚甲醛(95wt％)溶解于100g的环丁砜中。将澄清溶液保持在90℃下并且添加0.1wt％的三氟甲磺酸。测定三氧杂环己烷的形成速率(通过测定作为时间的函数的三氧杂环己烷浓度)。
除由10g的将要测试的疏质子化合物替代10g的环丁砜，重复相同实验。如果三氧杂环己烷形成速率依然大于初始实验的约1％，优选大于约5％，更优选大于约10％，那么结论是所谈及的疏质子化合物不使催化剂减活(尽管其可以降低所述催化剂的活性)。
疏质子化合物不应该为了避免催化剂的减活而过于碱性。在另一方面，疏质子化合物优选在反应条件下不与甲醛来源发生化学反应。
优选地，在反应条件下疏质子化合物不应该与甲醛来源或由本发明的方法获得的环状缩醛发生化学反应。例如水和醇的化合物是不适合的，因为它们与甲醛反应。在本发明的含义内，当其满足一下测试标准时，疏质子化合物不与甲醛来源发生化学反应：
将5g的可商购的低聚甲醛(95wt％)添加至100g的包含0.1wt％的三氟甲磺酸的疏质子化合物并且在120℃下在搅拌下在闭合容器中加热1小时，以使得没有气态甲醛可以逸出。如果小于约1wt％，优选小于约0.5wt％，更优选小于约0.1wt％并且最优选小于约0.01wt％的疏质子化合物已经发生化学反应，那么认为疏质子化合物没有与甲醛来源发生化学反应。
此外，在酸性反应条件下疏质子化合物应该是基本上稳定的。因此，脂肪族醚或缩醛较不适合作为疏质子化合物。如果疏质子化合物满足以下测试标准，则认为在本发明的含义内在酸性条件下疏质子化合物是稳定的：
100g的包含0.5重量％(wt％)的三氟甲磺酸的将要测试的疏质子化合物在120℃下加热1小时。如果小于约0.5wt％，优选小于约0.05wt％，更优选小于约0.01wt％并且最优选小于约0.001wt％的疏质子化合物已经发生化学反应，则认为在酸性条件下疏质子化合物是稳定的。
根据本发明优选的实施方案，在反应条件下疏质子化合物为液体。因此，疏质子化合物可以具有约180℃或更低，优选约150℃或更低，更优选约120℃或更低，尤其是约60℃或更低的熔点。
因为实际原因，有利的是使用具有如下的按优选顺序的熔点(熔点更低更为优选)的疏质子化合物：约50℃以下，约40℃以下和约30℃以下和约20℃以下。尤其是，在约25或约30℃下为液体的疏质子化合物是适合的，因为它们可以容易地由泵在生产工厂内输送。
此外，疏质子化合物可以具有约120℃或更高，优选约140℃或更高，更优选约160℃或更高，尤其是约180℃或更高的沸点，所述沸点在1bar下测定。沸点越高，由本发明的方法形成的环状缩醛，尤其是三氧杂环己烷和/或四氧杂环己烷可以越好地通过蒸馏分离。因此，根据本发明尤其优选的实施方案疏质子化合物的沸点比形成的环状缩醛的沸点高至少约20℃，特别地，比三氧杂环己烷和/或四氧杂环己烷的沸点高至少约20℃。
此外，不与环状缩醛形成共沸物，尤其是不与三氧杂环己烷形成共沸物的疏质子化合物是优选的。
这对从反应混合物中分离环状缩醛是进一步有利的。例如环丁砜不与三氧杂环己烷形成共沸物。因此，可以容易地从包含环丁砜的液体介质中蒸馏出三氧杂环己烷。
在本发明的优选实施方案中，反应混合物包含至少约20wt％，优选至少约40wt％，更优选至少约60wt％，最优选至少约80wt％并且尤其是至少约90wt％的(一种或多种)疏质子化合物，其中重量基于反应混合物总重量计。液体介质或反应混合物或液体混合物(A)可以包含一种或多种疏质子化合物。
在优选实施方案中，液体介质基本上由疏质子化合物构成。基本上由其构成(essentially consisting of)意为液体介质包含至少约95wt％，优选至少约98wt％，更优选至少约99wt％，尤其是至少约99.5wt％，特别是至少约99.9wt％的(一种或多种)疏质子化合物。在本发明进一步的实施方案中，液体介质为疏质子化合物，即，液体介质由疏质子化合物构成。
已经发现至少部分溶解甲醛来源的液体疏质子化合物就将甲醛来源转化成希望的环状缩醛而言带来优异的结果。因此，所述疏质子化合物尤其适合于将要用于本发明的方法的液体介质。
因此，在反应条件下至少部分溶解甲醛来源的疏质子化合物是优选的。在反应温度下以至少约0.1wt％的量溶解低聚甲醛(98wt％的甲醛，2wt％的水)[也可以表示为Pn＝甲醛的摩尔/水的摩尔＝(98/30)/(2/18)＝大约29]的疏质子化合物是优选的，其中重量基于溶液总重量计。
此外，优选疏质子化合物在120℃下以至少约1wt％，优选至少约5wt％和更优选至少约10wt％的量溶解低聚甲醛(98wt％的甲醛，2wt％的水；Pn＝大约29)，其中重量基于溶液总重量计。
用于本发明的方法或本发明的反应混合物或液体混合物(A)的疏质子化合物优选为极性疏质子化合物。极性疏质子溶剂对溶解甲醛来源来说适合得多。非极性疏质子化合物例如未取代烃(例如环状烃例如环己烷，或脂环族(alicyclic)烃例如己烷、辛烷、癸烷等)或未取代不饱和烃或未取代芳族化合物较不适合。因此，根据优选实施方案，疏质子化合物不是未取代烃或未取代不饱和烃或未取代芳族化合物。此外，优选反应混合物以小于约50wt％，更优选小于约25wt％，进一步优选小于约10wt％，尤其是小于约5wt％，例如小于约1wt％，或约0wt％的量包含未取代烃和/或未取代不饱和烃和/或未取代芳族化合物。
极性疏质子化合物是尤其优选的。根据本发明优选的实施方案，疏质子化合物具有大于约15，优选大于约20，更优选大于约25，尤其是大于约30的相对静电介电常数，所述相对静电介电常数是在25℃下测定的。
相对静电介电常数，εr，可以就如下静电场测定：首先在测试电容器C0极板(plate)之间真空的情况下，测定测试电容器C0的电容。然后，使用相同电容器和其极板之间的距离，测定了极板之间具有疏质子化合物的电容Cx。然后相对静电介电常数可以如下计算：
ϵ r = C x C 0 .
优选的是溶解甲醛来源的疏质子化合物。
根据优选实施方案，甲醛来源至少部分地，优选至少约80wt％，更优选至少约95wt％，尤其是完全地，在反应混合物或液体混合物(A)中的溶液中。
因此本发明的方法优选以其中甲醛来源完全溶解于液体介质或反应混合物或液体混合物(A)中的方式进行。
因此，根据优选实施方案，甲醛来源和疏质子化合物在反应条件下形成均相。
适合的疏质子化合物选自有机亚砜、有机砜、有机磺酸酯、含腈基基团的有机化合物、卤代芳族化合物、含硝基基团的芳族化合物及其混合物。
根据优选实施方案，疏质子化合物选自含硫有机化合物。
此外，疏质子化合物优选选自环状有机亚砜或脂环族有机亚砜、脂环族砜或环状砜、有机单腈基或有机二腈基化合物，及其混合物。
通过如下式(I)表示的疏质子化合物可以得到优异的结果：
其中
n为1-6的整数，优选2或3，并且
其中环碳原子可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基优选选自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化。
根据最优选实施方案，疏质子化合物为环丁砜(四氢噻吩-1,1-二氧化物)。
环丁砜为优异的用于甲醛来源的溶剂，其在酸性条件下是稳定的，其不使催化剂减活并且不与三氧杂环己烷形成共沸物。
除非另有指出，用语“反应混合物”是指用于从甲醛来源至环状缩醛的反应的混合物。反应混合物的个体组分的浓度和量是指反应开始时的浓度和量。换句话说，反应混合物由其初始物料的量，即，初始组分的量定义。
同样，就“液体混合物(A)”而言的量是指反应开始时，即，反应之前组分的量。
甲醛来源反应成环状缩醛，并且因此，甲醛来源的浓度降低同时环状缩醛的浓度增加。
反应开始时本发明典型的反应混合物包含：
a)甲醛来源，
b)催化剂，和
c)环丁砜。
在催化剂的存在下，甲醛来源反应(转化)成希望的环状缩醛。因此，混合物中初始甲醛来源的量降低并且环状缩醛的浓度增加。
此外，本发明尤其优选的实施方案为用于生产环状缩醛的方法，其包括在催化剂的存在下使甲醛来源反应，其中反应在环丁砜中进行，或为用于在催化剂和环丁砜的存在下由甲醛来源生产环状缩醛的方法。
进一步优选的疏质子化合物为由式(II)表示：
其中R1和R2独立地选自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化，优选其中R1和R2独立地表示甲基或乙基。尤其优选的是二甲基砜。
根据进一步优选的实施方案，疏质子化合物由式(III)表示：
其中
n为1-6的整数，优选2或3，并且
其中环碳原子可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基优选选自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化。
适合的疏质子化合物也由式(IV)表示：
其中R3和R4独立地选自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化，优选其中R1和R2独立地表示甲基或乙基。
尤其优选的是二甲基亚砜。
适合的疏质子化合物可以选自脂肪族二元腈，优选己二腈。
反应混合物通常以约20-约99.85wt％，优选约30-约99.5wt％或约30-约98wt％，更优选约40-约99wt％，进一步优选约60-约98wt％，尤其是约80-约97wt％的量包含疏质子化合物，所述量基于反应混合物总重量计。
此外，具体地，反应混合物以25-90wt％，进一步以25-75wt％并且特别是30-65wt％的量包含疏质子化合物，所述量基于反应混合物总重量计。
在用于将甲醛来源转化(反应)成环状缩醛的催化剂的存在下进行本发明的方法。适合的催化剂为加速从甲醛来源至环状缩醛的转化的任何组分。
催化剂为用于将甲醛来源转化(反应)成环状缩醛，优选转化(反应)成三氧杂环己烷和/或四氧杂环己烷的催化剂。
通常，阳离子催化剂可以用于本发明的方法。可以非均相或均相地催化环状缩醛的形成。在非均相催化的情况中，包含甲醛来源和疏质子化合物的液体混合物与固体催化剂或不可混溶液体催化剂接触。典型的液体不可混溶催化剂为液体酸性离子交换树脂。固体催化剂意为在反应条件下至少部分，优选完全为固体形式的催化剂。可以用于本发明的方法的典型的固体催化剂为酸离子交换材料、固定在固体载体上的路易斯酸和/或布朗斯台德酸，其中载体可以为无机材料例如SiO2或有机材料例如有机聚合物。
然而，优选的是均相催化，其中催化剂溶解于反应混合物。
优选催化剂选自布朗斯台德酸和路易斯酸。催化剂优选选自三氟甲磺酸、高氯酸、甲磺酸、甲苯磺酸和硫酸，或其衍生物例如酸酐或酯或在反应条件下产生相应的酸的任何其它衍生物。也可以使用例如三氟化硼、五氟化砷的路易斯酸。还可以使用以上提到的全部个体催化剂的混合物。
催化剂通常以约0.001-约15wt％，优选约0.01-约5wt％或约0.01-约10wt％，更优选约0.05-约2wt％和最优选约0.05-约0.5wt％的量使用，所述量基于反应混合物总重量计。
用于本发明的方法及反应混合物和液体混合物(A)的甲醛来源原则上可以为任何可以产生甲醛的化合物，或其是甲醛，或是其低聚物或(共)聚合物。
根据优选实施方案，甲醛来源为气态甲醛。
气态甲醛通常包含痕量的水。根据优选实施方案，水含量小于约5wt％，优选小于约2wt％，更优选小于约1wt％，尤其是小于约0.5wt％，其中重量基于甲醛来源和水的总和的总重量计。
进一步的优选甲醛来源为低聚甲醛。
优选地，使用的低聚甲醛具有小于约5wt％，优选小于约2wt％，更优选小于约1wt％，尤其是小于约0.5wt％的水含量，其中重量基于甲醛来源和水的总和的总重量计。
另一优选甲醛来源包含聚甲醛均聚和/或共聚物，优选具有大于2000道尔顿的数均分子量(Mn)。
由GPC(凝胶渗透色谱法)测定摩尔质量：
洗脱液：六氟异丙醇+0.05％的三氟乙酸钾盐
柱温度：40℃
流量：0.5ml/min
检测器：差示折射计Agilent G1362A。
使用PMMA标准物实施校准，所述PMMA标准物具有窄分布(从PSS得到)，所述校准使用了M＝505至M＝2740000的分子量。在该区间之外的洗脱由外推法估计。
进一步优选的甲醛来源为甲醛，其可以存在于含水溶液中。甲醛水溶液的甲醛含量优选为约60-约90wt％，更优选为约65-约85wt％，所述含量基于甲醛水溶液总重量计。
本发明的方法也可以用于改变源自甲醛的环状缩醛的比例。因此，甲醛来源也可以包括选自三氧杂环己烷、四氧杂环己烷和源自甲醛的环状低聚物的环状缩醛。
当然，也可以使用以上提到的甲醛来源的任何混合物。
优选地，反应混合物以约0.1-约80wt％或约1-小于约80wt％，更优选约5-约75wt％，进一步优选约10-约70wt％并且最优选约20-约70wt％，尤其是30-60wt％的量包含甲醛来源，所述量基于反应混合物总重量计。
根据优选的实施方案，甲醛来源与疏质子化合物的重量比为约1:1000-约4:1，优选约1:600-约3:1，更优选约1:400-约2:1，进一步优选约1:200-约1:1，尤其优选约1:100-约1:2，特别是约1:50-约1:3，例如约1:20-约1:6或约1:15-约1:8。
已经发现反应混合物中的质子化合物降低了转化程度。因此，希望的是质子化合物的量为尽可能低。
根据本发明优选的实施方案，质子化合物的量，特别是水和醇和甲酸的量，小于约20wt％，优选小于约15wt％，更优选小于约10wt％，进一步优选小于约5wt％，尤其优选小于约2wt％，特别是小于约1wt％，例如小于约0.5wt％，所述量基于液体反应混合物总量计。
根据本发明尤其优选的实施方案，反应混合物中水的量小于约20wt％，优选小于约15wt％，更优选小于约10wt％，进一步优选小于约5wt％，尤其是优选小于约2wt％，特别是小于约1wt％，例如小于约0.5wt％，所述量基于液体反应混合物总量计。
本发明的方法的优选实施方案为用于生产环状缩醛的方法，其包括：
i)制备液体反应混合物，其包含：
a)0.1-小于80wt％的甲醛来源，
b)20-99.85wt％的疏质子化合物，和
c)0.001-15wt％的催化剂；和
ii)将甲醛来源转化成环状缩醛，其中甲醛来源转化成所述环状缩醛的最终转化率大于10％，所述转化率基于初始甲醛来源计。
本发明尤其优选的实施方案为用于生产环状缩醛的方法，所述环状缩醛优选三氧杂环己烷和/或四氧杂环己烷，所述方法包括：
i)制备液体反应混合物，其包含：
a)20-70wt％，优选30-60wt％的甲醛来源，其优选选自气态甲醛、低聚甲醛、聚甲醛均聚和共聚物、甲醛水溶液、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、源自甲醛的环状低聚物及其混合物
b)25-75wt％，优选30-65wt％的疏质子化合物，其优选选自环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜并且尤其是环丁砜；
c)0.001-10wt％的催化剂，其优选选自布朗斯台德和路易斯酸；
和
d)任选小于20wt％的水；和
ii)将甲醛来源转化成环状缩醛，优选三氧杂环己烷和/或四氧杂环己烷。
通常，反应在高于约0℃，优选约0℃-约150℃，更优选约10℃-约120℃，进一步优选约20℃-约100℃，并且最优选约30℃-约90℃的温度下进行。
本发明的方法的进一步的优点为环状缩醛可以容易地从反应混合物中分离。环状缩醛，尤其是三氧杂环己烷可以以高纯度级别通过蒸馏从反应混合物中分离。尤其是在使用具有比环状缩醛的沸点高约20℃的沸点的疏质子化合物(例如环丁砜)的情况中，可以容易地蒸馏出形成的环状缩醛。在将环丁砜用作疏质子化合物的情况中，可以蒸馏出形成的三氧杂环己烷，而没有形成环丁砜与三氧杂环己烷的共沸物。本发明的方法可以分批或作为连续工艺进行。
在优选实施方案中，该方法作为连续工艺进行，其中甲醛来源连续进料至包含催化剂的液体介质，并且其中环状缩醛，例如三氧杂环己烷，通过分离方法(例如蒸馏)连续分离。
本发明的方法导致较低的能耗和就环状缩醛分离而言较低的成本。归因于甲醛来源转化成希望的环状缩醛的高转化率，可以有效得多地生产所述环状缩醛。就由液体介质中的甲醛来源生产三氧杂环己烷而言，高于10％的最终转化率在现有技术中不是已知的。
根据优选实施方案，甲醛来源转化成环状缩醛的最终转化率大于10％，所述转化率基于初始甲醛来源计。
最终转化率是指液体系统中甲醛来源转化成环状缩醛的转化率。最终转化率对应于液体系统中的最大转化率。
甲醛来源转化成环状缩醛的最终转化率可以通过如下计算：反应结束时反应混合物中环状缩醛的量(以wt％表示，所述量基于反应混合物总重量计)除以反应开始时(在t＝0时)甲醛来源的量(以wt％表示，所述量基于反应混合物总重量计)。
例如，甲醛来源转化成三氧杂环己烷的最终转化率可以计算如下：
最终转化率＝(反应结束时以wt％表示的反应混合物中三氧杂环己烷的量)/(t＝0时以wt％表示的反应混合物中的甲醛来源的量[反应混合物中的甲醛来源的初始量])
根据本发明的方法的进一步优选的实施方案，甲醛来源转化成环状缩醛，优选三氧杂环己烷和/或四氧杂环己烷的最终转化率高于12％，优选高于14％，更优选高于16％，进一步优选高于20％，尤其是高于30％，特别是高于50％，例如高于80％或高于90％。
典型和优选液体反应混合物包含：
a)5-70wt％，优选20-70wt％，更优选30-60wt％的甲醛来源，其优选选自气态甲醛、低聚甲醛、聚甲醛均聚和共聚物、甲醛水溶液、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、源自甲醛的环状低聚物及其混合物；
b)25-90wt％，优选25-75wt％，更优选30-65wt％的疏质子化合物，其优选选自环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜并且尤其是环丁砜；
c)0.001-10wt％的催化剂，其优选选自布朗斯台德和路易斯酸；和
d)任选的小于20wt％的水，其中的量基于反应混合物总重量计。
液体混合物(A)包含：
a)甲醛来源，和
b)液体介质，其包含疏质子化合物或由疏质子化合物构成。
用于液体混合物(A)的优选的组分a)和b)贯穿本发明说明书而描述。
优选地，液体混合物(A)以约0.1-约80wt％或约1-小于约80wt％，更优选约5-约75wt％，进一步优选约10-约70wt％并且最优选约20-约70wt％，尤其是30-60wt％的量包含甲醛来源，所述量基于液体混合物(A)总重量计。
液体混合物(A)通常以约20-约99.85wt％，优选约30-约99.5wt％或约30-约98wt％，更优选约40-约99wt％，进一步优选约60-约98wt％，尤其是约80-约97wt％的量包含疏质子化合物，所述量基于液体混合物(A)总重量计。
此外，具体地，反应混合物以约25-约90wt％，进一步的约25-约75wt％并且特别是约30-约65wt％的量包含疏质子化合物，所述量基于液体混合物(A)总重量计。
根据本发明优选的实施方案，液体混合物(A)中质子化合物的量，特别是水和醇的量，小于约20wt％，优选小于约15wt％，更优选小于约10wt％，进一步优选小于约5wt％，尤其是优选小于约2wt％，特别是小于约1wt％，例如小于0.5wt％，所述量基于液体混合物(A)的总量计。
根据本发明尤其优选的实施方案，液体混合物(A)中水的量小于约20wt％，优选小于约15wt％，更优选小于约10wt％，进一步优选小于约5wt％，尤其是优选小于约2wt％，特别是小于约1wt％，例如小于约0.5wt％，所述量基于液体混合物(A)的总量计。
进一步的实施方案为用于生产环状缩醛的方法，其包括：
i)制备液体混合物(A)，其包含：
a)甲醛来源，和
b)疏质子化合物；
ii)使液体混合物(A)与催化剂接触；和
iii)将甲醛来源转化成环状缩醛，其中甲醛来源转化成所述环状缩醛的最终转化率大于10％，所述转化率基于初始甲醛来源计。
根据本发明的该优选实施方案，可以制备如以上定义的液体混合物(A)并且使其与如以上定义的催化剂接触。根据优选的实施方案，催化剂为在反应条件下至少部分保持为固体的固体催化剂。优选地，催化剂选自固定床催化剂、酸离子交换材料和负载布朗斯台德和/或路易斯酸的固体载体。替代地，催化剂可以为仅与液体混合物(A)部分可混溶或与液体混合物(A)基本上不可混溶的液体催化剂。
液体混合物(A)优选包含：
a)5-70wt％，优选20-70wt％，更优选30-60wt％的甲醛来源，其优选选自气态甲醛、低聚甲醛、聚甲醛均聚或共聚物、甲醛水溶液、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、源自甲醛的环状低聚物及其混合物，
b)25-90wt％，优选25-75wt％，更优选30-65wt％的疏质子化合物，其优选选自环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜并且尤其是环丁砜；
c)任选0.001-10wt％的催化剂，其优选选自布朗斯台德和路易斯酸；和
d)任选小于20wt％的质子化合物，尤其是水，其中的量基于液体混合物(A)总重量计。
本发明进一步的实施方案为将疏质子化合物用于生产环状缩醛。
优选的疏质子化合物不使催化剂减活，不与三氧杂环己烷形成共沸物并且具有在1巴下高于三氧杂环己烷的沸点至少20℃的沸点。
优选的疏质子化合物贯穿说明书而定义。优选极性疏质子化合物，更优选其选自环丁砜、二甲基亚砜和二甲基砜，尤其是环丁砜，用于生产环状缩醛，优选三氧杂环己烷和/或四氧杂环己烷。
本发明优选的实施方案涉及：
1.用于生产环状缩醛的方法，其包括：
i)制备反应混合物，其包含：
a)液体介质中的甲醛来源，和
b)催化剂；
ii)将甲醛来源转化成环状缩醛，其中所述甲醛来源转化成所述环状缩醛的最终转化率大于10％，所述转化率基于初始甲醛来源计。
2.根据项目1的方法，其中液体介质包含在反应条件下为液体的疏质子化合物。
3.根据项目2的方法，其中疏质子化合物具有120℃或更高，优选140℃或更高，更优选160℃或更高，尤其是180℃或更高的沸点，所述沸点在1巴下测定。
4.根据项目2或3的方法，其中液体介质包含至少20wt％，优选至少40wt％，更优选至少60wt％，最优选至少80wt％并且尤其是至少90wt％的疏质子化合物，其中重量基于液体介质总重量计。
5.根据项目2-4中的一个或多个项目的方法，其中疏质子化合物不与环状缩醛形成共沸物，尤其是不与三氧杂环己烷形成共沸物。
6.根据项目2-5中的一个或多个项目的方法，其中在反应条件下，疏质子化合物基本上不与甲醛来源或产生的环状缩醛发生化学反应。
7.根据项目2-6中的一个或多个项目的方法，其中疏质子化合物不使催化剂减活。
8.根据项目2-7中的一个或多个项目的方法，其中疏质子化合物选自有机亚砜、有机砜、有机磺酸酯、含腈基基团的有机化合物、卤代芳族化合物、含硝基基团的芳族化合物及其混合物；优选选自含硫有机化合物。
9.根据项目2-8中的一个或多个项目的方法，其中疏质子化合物选自环状有机亚砜或脂环族有机亚砜、脂环族砜或环状砜、有机单腈基或有机二腈基化合物、硝基苯及其混合物。
10.根据项目2-9中的一个或多个项目的方法，其中疏质子化合物由式(I)表示：
其中，
n为1-6的整数，优选2或3，和
其中环碳原子可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基优选选自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化，优选环丁砜；或
疏质子化合物由式(II)表示：
其中R1和R2独立地选自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化，优选R1和R2为甲基或乙基，更优选二甲基砜；或
疏质子化合物由式(III)表示：
其中
n为1-6的整数，优选2或3，和
其中环碳原子可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基优选选自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化；或
疏质子化合物由式(IV)表示：
其中R3和R4独立地选自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化，优选R1和R2为甲基或乙基，优选二甲基亚砜。
11.根据一个或多个前述项目的方法，其中催化剂选自布朗斯台德酸和路易斯酸。
12.根据一个或多个前述项目的方法，其中甲醛来源为选自气态甲醛、低聚甲醛、聚甲醛均聚和共聚物，和甲醛水溶液，及其混合物。
13.根据一个或多个前述项目的方法，其中甲醛来源与疏质子化合物形成均相。
14.根据一个或多个前述项目的方法，其中最终转化率高于12％，优选高于14％，更优选高于16％，进一步优选高于20％，尤其是高于30％，特别是高于50％，例如高于80％或高于90％。
15.根据一个或多个前述项目的方法，其中通过蒸馏从反应混合物中分离环状缩醛。
实施例
实施例1：
以大约1g/min的速率在大约120℃下和80毫巴的压力下热分解低聚甲醛(分析：96wt％，来自Acros Organics)制备无水甲醛。在约40℃下在包含500g的具有0.1wt％三氟甲磺酸的环丁砜(<0.1wt％的水)的吸收柱中吸收甲醛气体。1小时之后，使用三乙基胺中和吸附柱中的环丁砜并且通过GC和亚硫酸盐滴定分析。发现以下成分：
三氧杂环己烷：8.3wt％
四氧杂环己烷：1.1wt％
甲醛：0.6wt％
甲酸甲酯：0.5wt％
反应混合物中甲醛转化成三氧杂环己烷的最终转化率：77.5％
反应混合物中甲醛转化成三氧杂环己烷和四氧杂环己烷的最终转化率：88％
实施例2：
使500g的80wt％甲醛水溶液与500g的环丁砜在80℃下混合。添加40g的浓硫酸并且将澄清混合物加热至100℃并且在那里保持15min。然后在大气压力下蒸馏出50ml并且分析：
馏出物包含：
32wt％的三氧杂环己烷
0.05wt％的甲酸甲酯
对比实施例3：
在100℃下向100g的在水中的60wt％甲醛溶液添加5g的硫酸。在15min之后，在大气压力下蒸馏出大约5g。馏出物中三氧杂环己烷的浓度为22wt％。
这显示由于馏出物中三氧杂环己烷浓度更高，本发明的方法对环状缩醛来说更有效并且要求更少的能量。
实施例4：
在145℃下在搅拌下将9g的具有大约4wt％的水含量的商业低聚甲醛(分析：96wt％，来自Acros Organics)添加至91g的环丁砜。随着低聚甲醛溶解，温度降低至122℃。允许澄清溶液冷却至100℃。在该温度下，添加0.3ml的在环丁砜中的10wt％三氟甲磺酸溶液。在1min之后，允许均匀溶液冷却至60℃，使用三乙基胺中和并且然后分析。发现以下成分：
三氧杂环己烷：7.0wt％
四氧杂环己烷：0.6wt％
甲醛：1wt％
实施例5：
在145℃下在搅拌下将10g的具有1.5g/10min的熔体指数的干燥聚甲醛共聚物(具有低二氧戊环含量)(TICONA商品名：HS15)溶解于90g的环丁砜中。将澄清溶液加入至20g环丁砜(在120℃下)，所述20g环丁砜包含0.4ml的在环丁砜中的10wt％三氟甲磺酸溶液。在完全添加之后，均匀溶液冷却至60℃，使用三乙基胺中和并且然后分析。发现以下成分：
三氧杂环己烷：7.1wt％
四氧杂环己烷：0.75wt％
甲醛：0.4wt％
甲酸甲酯：<20ppm
实施例6：
除将高氯酸(水中70wt％)替代三氟甲磺酸使用之外，重复实施例5：
在145℃下在搅拌下将10g的具有1.5g/10min的熔体指数的干燥聚甲醛共聚物(具有低二氧戊环含量)(TICONA商品名：HS15)溶解于90g的环丁砜中。将澄清溶液加入至20g环丁砜(在120℃下)，所述20g环丁砜包含1.2ml的在环丁砜中的2wt％高氯酸溶液(水中70wt％)。在完全添加之后，均匀溶液冷却至60℃，使用三乙基胺中和并且然后分析。发现以下成分：
三氧杂环己烷：7.2wt％
四氧杂环己烷：0.8wt％
甲醛：0.3wt％
甲酸甲酯：<20ppm
对比实施例7：
除将硝基苯替代环丁砜作为溶剂之外，重复实施例5：
在145℃下在搅拌下将10g的具有1.5g/10min熔体指数的干燥聚甲醛共聚物(具有低二氧戊环含量)(TICONA商品名：HS15)溶解于90g的硝基苯中。将澄清溶液加入至20g硝基苯(在120℃下)，所述20g硝基苯包含0.4ml的在环丁砜中的10wt％三氟甲磺酸溶液。在完全添加之后，均匀溶液冷却至60℃，使用三乙基胺中和并且然后分析。发现以下成分：
三氧杂环己烷：6.2wt％
四氧杂环己烷：0.7wt％
甲醛：0.7wt％
甲酸甲酯：0.5wt％
GC谱图也显示出保留时间超过硝基苯的新峰，没有进一步分析其，但是据信其为硝基苯与甲醛的反应产物。因此，硝基苯在反应条件下不稳定，产生副产物(甲酸甲酯)并且因此具有就三氧杂环己烷而言的较低收率。
实施例8：
除将二甲基砜(30g)与环丁砜(60g)的混合物替代环丁砜作为溶剂之外，重复实施例5：
在145℃下在搅拌下将10g的具有1.5g/10min的熔体指数的干燥聚甲醛共聚物(具有低二氧戊环含量)(TICONA商品名：HS15)溶解于二甲基砜(30g)与环丁砜(60g)的混合物中。将澄清溶液添加至20g环丁砜(在120℃下)，所述20g环丁砜包含0.4ml的在环丁砜中的10wt％三氟甲磺酸溶液。在完全添加之后，均匀溶液冷却至60℃，使用三乙基胺中和并且然后分析。发现以下成分：
三氧杂环己烷：7.1wt％
四氧杂环己烷：0.6wt％
甲醛：0.8wt％
甲酸甲酯：9.4ppm
实施例9：
除使用强酸性离子交换树脂(Amberlyst湿润形式，来自DOW CHEMICAL)替代三氟甲磺酸作为催化剂之外，重复实施例4。
在使用之前，将树脂调节至环丁砜(由环丁砜交换树脂孔隙中的水)
在145℃下在搅拌下将9g的具有大约4wt％的水含量的商业低聚甲醛(分析：96wt％，来自Acros Organics)添加至91g的环丁砜。随着低聚甲醛溶解，温度降低至122℃。允许澄清溶液冷却至100℃。在该温度下，添加10g的Amberlyst在10min之后在100℃下允许反应混合物冷却至50℃，并且没有形成沉淀，表明低聚甲醛转化成三氧杂环己烷。反应混合物中的三氧杂环己烷浓度估计在6wt％以上。
实施例10：
以大约1g/min的速率在大约120℃下和80毫巴的压力下热分解低聚甲醛(分析：96wt％，来自Acros Organics)制备无水甲醛。在包含500g的具有0.1wt％三氟甲磺酸的环丁砜(<0.1wt％的水)的吸收柱中吸收甲醛气体。50min之后，使用三乙基胺中和吸附柱中的环丁砜并且通过GC和亚硫酸盐滴定分析。发现以下成分：
三氧杂环己烷：8.3wt％
四氧杂环己烷：1.1wt％
甲醛：0.6wt％
实施例11：
以大约1g/min的速率在大约120℃下和80毫巴的压力下热分解低聚甲醛(分析：96wt％，来自Acros Organics)制备无水甲醛。在100℃的温度下在包含500g环丁砜(<0.1wt％的水)的吸收柱中吸收甲醛气体。50min之后，获得了环丁砜中的低聚甲醛溶液。向该溶液添加0.4ml的在环丁砜中的10wt％的三氟甲磺酸溶液。在1min的反应时间之后，在105℃下使用三乙基胺中和均匀溶液，并且通过GC和亚硫酸盐滴定分析。发现以下成分：
三氧杂环己烷：8.1wt％
四氧杂环己烷：0.9wt％
甲醛：0.9wt％

Claims (25)

1.用于生产环状缩醛的方法，其包括：
在催化剂的存在下使气态甲醛与包含液体疏质子化合物的液体介质接触；和
至少部分地将气态甲醛转化成环状缩醛。
2.用于生产环状缩醛的方法，其包括：
i)制备反应混合物，其包含：
a)液体介质中的甲醛来源，和
b)催化剂；
ii)将甲醛来源转化成环状缩醛，其中所述甲醛来源转化成所述环状缩醛的最终转化率大于10％，所述转化率基于初始甲醛来源计。
3.根据权利要求1或2的方法，其中疏质子化合物为极性疏质子化合物。
4.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中催化剂对于液体介质是均相的。
5.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中催化剂对于液体介质是非均相的。
6.根据权利要求1和3-5的方法，其中气态甲醛与疏质子化合物的重量比为约1:50-约1:3，优选约1:20-约1:6，并且尤其是约1:15-约1:8，或根据权利要求2-5的方法，其中甲醛来源与疏质子化合物的重量比为约1:50-约1:3，优选约1:20-约1:6，并且尤其是约1:15-约1:8。
7.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物具有140℃或更高，更优选160℃或更高，尤其是180℃或更高的沸点，所述沸点是在1巴下测定的。
8.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物具有大于15，优选大于20，更优选大于25，并且尤其是大于30的相对静电介电常数，所述相对静电介电常数是在25℃下测定的。
9.根据权利要求1和3-8的方法，其中高于30％，优选高于50％，并且尤其是高于80％的气态甲醛在反应过程中转化成一种或多种环状缩醛，或根据权利要求2-8的方法，其中高于30％，优选高于50％，并且尤其是高于80％的甲醛来源在反应过程中转化成一种或多种环状缩醛。
10.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中液体介质包含至少60wt％，优选至少80wt％并且尤其是至少90wt％的疏质子化合物。
11.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物选自有机亚砜、有机砜、有机磺酸酯及其混合物。
12.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物选自环状有机亚砜或脂环族有机亚砜、脂环族砜或环状砜及其混合物。
13.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物由式(I)表示：
其中
n为1-6的整数，优选2或3，和
其中环碳原子可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基优选选自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化。
14.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物为环丁砜。
15.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物由式(II)表示：
其中R1和R2独立地选自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化，优选地，其中R1和R2独立地表示甲基或乙基，优选疏质子化合物为二甲基砜。
16.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物由式(III)表示：
其中
n为1-6的整数，优选2或3，和
其中环碳原子可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基优选选自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化；或
疏质子化合物由式(IV)表示：
其中R3和R4独立地选自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化，优选地，其中R1和R2独立地表示甲基或乙基；优选疏质子化合物为二甲基亚砜。
17.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中催化剂选自布朗斯台德酸和路易斯酸。
18.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中反应在高于0℃，优选0℃-150℃，更优选10℃-120℃，进一步优选20℃-100℃，并且最优选30℃-90℃的温度下进行。
19.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中反应产生3,5-三氧杂环己烷。
20.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中催化剂包括三氟甲磺酸、高氯酸、甲磺酸、甲苯磺酸、硫酸、其衍生物，或其混合物。
21.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中催化剂以液体介质的约0.001wt％-约15wt％，约0.01wt％-约5wt％，优选约0.05wt％-约2wt％，并且尤其是约0.05wt％-约0.5wt％的量存在于液体介质中。
22.根据权利要求1和3-21的量，其中气态甲醛具有小于约5wt％，优选小于约2wt％，并且尤其是小于约1wt％的水含量，或根据权利要求2-21的方法，其中甲醛来源具有小于约5wt％，优选小于约2wt％，并且尤其是小于约1wt％的水含量。
23.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其进一步包括通过蒸馏使环状缩醛与液体介质分离的步骤。
24.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其进一步包括由环状缩醛制备聚甲醛的步骤。
25.根据权利要求1和3-24的方法，其中在包含疏质子化合物和催化剂的吸收柱中吸收气态甲醛，或根据权利要求2-24的方法，其中在包含疏质子化合物和催化剂吸收柱中吸收甲醛来源。
CN201280057572.2A 2011-11-24 2012-11-23 用于生产环状缩醛的方法 Expired - Fee Related CN103946219B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11190574.1 2011-11-24
EP11190574 2011-11-24
EP11190586.5 2011-11-24
EP11190586 2011-11-24
EP11190567 2011-11-24
EP11190567.5 2011-11-24
PCT/EP2012/073540 WO2013076287A1 (en) 2011-11-24 2012-11-23 Process for producing a cyclic acetal

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103946219A true CN103946219A (zh) 2014-07-23
CN103946219B CN103946219B (zh) 2019-10-25

Family

ID=47216340

Family Applications (7)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711457383.5A Pending CN108164500A (zh) 2011-11-24 2012-11-23 用于在非均相反应系统中生产环状缩醛的方法
CN201280057948.XA Expired - Fee Related CN103958493B (zh) 2011-11-24 2012-11-23 用于由含水甲醛来源生产三氧杂环己烷的方法
CN201280057570.3A Pending CN104024240A (zh) 2011-11-24 2012-11-23 用于在非均相反应系统中生产环状缩醛的方法
CN201280057582.6A Pending CN104105695A (zh) 2011-11-24 2012-11-23 用于在聚合工艺过程中回收甲醛来源的方法
CN201280057571.8A Pending CN103958492A (zh) 2011-11-24 2012-11-23 用于生产三氧杂环己烷的方法
CN201710109742.1A Active CN106866615B (zh) 2011-11-24 2012-11-23 用于生产三氧杂环己烷的方法
CN201280057572.2A Expired - Fee Related CN103946219B (zh) 2011-11-24 2012-11-23 用于生产环状缩醛的方法

Family Applications Before (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711457383.5A Pending CN108164500A (zh) 2011-11-24 2012-11-23 用于在非均相反应系统中生产环状缩醛的方法
CN201280057948.XA Expired - Fee Related CN103958493B (zh) 2011-11-24 2012-11-23 用于由含水甲醛来源生产三氧杂环己烷的方法
CN201280057570.3A Pending CN104024240A (zh) 2011-11-24 2012-11-23 用于在非均相反应系统中生产环状缩醛的方法
CN201280057582.6A Pending CN104105695A (zh) 2011-11-24 2012-11-23 用于在聚合工艺过程中回收甲醛来源的方法
CN201280057571.8A Pending CN103958492A (zh) 2011-11-24 2012-11-23 用于生产三氧杂环己烷的方法
CN201710109742.1A Active CN106866615B (zh) 2011-11-24 2012-11-23 用于生产三氧杂环己烷的方法

Country Status (6)

Country Link
US (8) US9469624B2 (zh)
EP (5) EP2782908B1 (zh)
JP (5) JP6192652B2 (zh)
KR (4) KR20140107309A (zh)
CN (7) CN108164500A (zh)
WO (7) WO2013076287A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2782908B1 (en) * 2011-11-24 2018-07-25 Celanese Sales Germany GmbH Process for producing a cyclic acetal in a heterogeneous reaction system
CN105218513B (zh) * 2014-05-29 2017-12-12 中国石油大学(北京) 一种合成三聚甲醛的方法
FR3024729B1 (fr) 2014-08-07 2018-09-07 Arkema France Procede de preparation du trioxane
CN104478848B (zh) * 2015-01-09 2016-06-29 开封龙宇化工有限公司 一种三聚甲醛脱轻塔分离器加碱水洗装置及使用方法
CN105175389B (zh) * 2015-09-10 2018-09-07 中国石油大学(北京) 一种利用酸和盐催化甲醛合成三聚甲醛的方法
CN107474037A (zh) * 2017-07-03 2017-12-15 湖北三里枫香科技有限公司 一种多级固定床型三聚甲醛生产工艺方法及制备装置
EP3774762B1 (en) * 2018-03-29 2023-08-30 Celanese Sales Germany GmbH Process for producing a cyclic acetal in a heterogeneous reaction system
FR3108909A1 (fr) * 2020-04-07 2021-10-08 Arkema Fance Recyclage de polyacétal pour la production de polyoxyméthylènedialkyléthers
WO2021213663A1 (de) * 2020-04-23 2021-10-28 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden aus 1,3,5-trioxanen
CN116323730A (zh) * 2020-08-14 2023-06-23 国际人造丝公司 利用生物质来生产聚甲醛共聚物
CN112724118B (zh) * 2020-12-08 2023-02-28 中国石油大学(华东) 一种石油基塑料pom的生物质醇解方法
US20220380557A1 (en) * 2021-05-20 2022-12-01 Xerox Corporation Polyoxymethylene microparticles and methods of production and use thereof
US11643486B1 (en) 2022-06-08 2023-05-09 Arkema Inc. Non-linear vinylidene fluoride copolymers

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060058537A1 (en) * 2002-12-13 2006-03-16 Ticona Gmbh Method for the produciton of trioxane
CN1756730A (zh) * 2003-03-04 2006-04-05 巴斯福股份公司 用于制备高度浓缩的气态甲醛的方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL298169A (zh) 1961-08-25
BE656705A (zh) 1963-12-05
DE1493995A1 (de) 1964-11-25 1969-08-07 Meissner Fa Josef Verfahren zum Beheizen einer Destilliereinrichtung bei der Gewinnung von Trioxan aus Formaldehyd
AT252913B (de) 1964-12-29 1967-03-10 Perstorp Aktiebolag Verfahren zur Herstellung von Trioxan
US3457227A (en) 1965-03-11 1969-07-22 Continental Oil Co Preparation of polyoxymethylene using metal acetylacetonate polymerization catalysts
US3471998A (en) 1966-08-17 1969-10-14 Asahi Chemical Ind Process for purifying formaldehyde
US3506615A (en) 1968-01-17 1970-04-14 Celanese Corp Polymerization of oxymethylene and methylene sulfide forming monomers by metal acetylacetonates
US3697546A (en) 1970-01-14 1972-10-10 Japan Gas Chemical Co Method of producing trioxan
JPS4935839B2 (zh) 1971-10-19 1974-09-26
IT1051890B (it) 1975-12-23 1981-05-20 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento migliorato per la stabilizzazione di omopolimmeri acetalici eterificati e di copolimeri acetalici
DE2827974C3 (de) 1978-06-26 1980-12-11 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trialkyl-l,3,5-trioxanen
DE2843468A1 (de) 1978-10-05 1980-04-24 Hoechst Ag Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von trioxan und cyclischen formalen
JPS56118079A (en) 1980-02-22 1981-09-16 Asahi Chem Ind Co Ltd Synthesis of trioxane
US4358623A (en) 1981-07-23 1982-11-09 Celanese Corporation Process for catalytically converting methanol to formaldehyde
US4420641A (en) 1981-07-27 1983-12-13 Celanese Corporation Formaldehyde production
US4450301A (en) 1982-10-21 1984-05-22 Celanese Corporation Process for converting methanol to formaldehyde
DE68914858T2 (de) 1988-02-03 1994-08-11 Asahi Chemical Ind Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd und dessen Derivaten.
GB2218089B (en) 1988-04-07 1991-11-06 Asahi Chemical Ind Process for producing high purity formaldehyde
DE3920811A1 (de) 1989-06-24 1991-01-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von formaldehyd
DE4137846A1 (de) 1991-11-16 1993-05-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von wasserfreiem und von verunreinigungen befreitem formaldehyd
EP0604884B1 (de) 1992-12-31 1997-05-07 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Trioxan
JPH06228126A (ja) * 1993-02-05 1994-08-16 Asahi Chem Ind Co Ltd トリオキサンの合成方法
US5767294A (en) * 1993-02-17 1998-06-16 Hoechst Celanese Corporation Process for the production of trioxane from formaldehyde
JP3304679B2 (ja) * 1995-04-21 2002-07-22 ポリプラスチックス株式会社 トリオキサンの製造方法
US6388102B2 (en) 1997-06-02 2002-05-14 Ticona Gmbh Process for the preparation of trioxane and polyoxymethylene copolymers
DE19810087A1 (de) 1998-03-10 1999-09-16 Ticona Gmbh Verfahren zur nicht oxidativen Herstellung von Formaldehyd aus Methanol
US6448448B1 (en) 1998-03-31 2002-09-10 Ticona Gmbh Process for the non-oxidative preparation of formaldehyde from methanol
US6472566B2 (en) 1998-03-31 2002-10-29 Ticona Gmbh Apparatus for the preparation of formaldehyde from methanol
US6362305B1 (en) 1998-03-31 2002-03-26 Ticona Gmbh Method for producing formaldehyde from methanol
DE19822598A1 (de) 1998-05-20 1999-11-25 Degussa Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd II
DE19920830A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-09 Ticona Gmbh Trimerisierung von Formaldehyd in der Gasphase
DE10062814A1 (de) 2000-12-15 2002-06-20 Ticona Gmbh Verfahren zur Entfernung von Methanol aus formaldeyhdhaltigen Lösungen
JP2002226426A (ja) * 2001-02-02 2002-08-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジメチロールブタン酸の製造法
US20030166972A1 (en) 2002-02-20 2003-09-04 Regents Of The University Of California Office Of Technology Licensing Process for production of formaldehyde from dimethyl ether
DE102005012480A1 (de) * 2005-03-16 2006-09-21 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren aus Polyoxymethylenen
BRPI0615387A2 (pt) * 2005-08-26 2016-09-13 Basf Se processo para preparar homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno por homopolimerização ou copolimerização de trioxano ou adicionalmente de comonômeros adequados
JP2007230979A (ja) * 2006-03-03 2007-09-13 Showa Denko Kk １，３−プロパンジオールの製造方法
BRPI0715090A2 (pt) 2006-07-26 2013-03-26 Basf Se processo para a preparaÇço de homopolÍmeros ou copolÍmeros de polioximetileno
JP5349330B2 (ja) * 2007-01-25 2013-11-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 圧力スイング精留を用いるトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物からのトリオキサンの分離方法
CN101641344A (zh) * 2007-03-30 2010-02-03 巴斯夫欧洲公司 从多氧基二烷基醚制备环状甲醛衍生物的方法
CN101311154B (zh) 2007-05-22 2010-08-11 富艺国际工程有限公司 使用离子液体合成三聚甲醛的方法
CN101665409A (zh) 2008-09-04 2010-03-10 中国科学院兰州化学物理研究所 离子液体催化合成1,3-二元醇或其环状缩醛的方法
EP2782908B1 (en) * 2011-11-24 2018-07-25 Celanese Sales Germany GmbH Process for producing a cyclic acetal in a heterogeneous reaction system

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060058537A1 (en) * 2002-12-13 2006-03-16 Ticona Gmbh Method for the produciton of trioxane
CN1756730A (zh) * 2003-03-04 2006-04-05 巴斯福股份公司 用于制备高度浓缩的气态甲醛的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T. YAMAGUCHI，ET AL.，: "Synthesis of cyclooligomers of formaldehyde in liquid sulphur dioxide", 《CHEMISTRY AND INDUSTRY》, vol. 43, 31 December 1971 (1971-12-31), pages 1226 - 1227, XP008149518 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104024240A (zh) 2014-09-03
KR20140106599A (ko) 2014-09-03
EP2782907A1 (en) 2014-10-01
EP2782905B1 (en) 2020-01-01
KR20140102241A (ko) 2014-08-21
WO2013076290A1 (en) 2013-05-30
WO2013076286A1 (en) 2013-05-30
US9499512B2 (en) 2016-11-22
JP6192652B2 (ja) 2017-09-06
US20140343300A1 (en) 2014-11-20
JP2015500799A (ja) 2015-01-08
EP2782907B1 (en) 2018-04-11
EP2782909A1 (en) 2014-10-01
CN108164500A (zh) 2018-06-15
EP2782905A1 (en) 2014-10-01
US20160280882A1 (en) 2016-09-29
US9604956B2 (en) 2017-03-28
US9546148B2 (en) 2017-01-17
WO2013076291A1 (en) 2013-05-30
CN103946219B (zh) 2019-10-25
CN103958492A (zh) 2014-07-30
US9574061B2 (en) 2017-02-21
JP6192653B2 (ja) 2017-09-06
EP2782908A1 (en) 2014-10-01
WO2013076289A1 (en) 2013-05-30
CN103958493A (zh) 2014-07-30
JP2014534254A (ja) 2014-12-18
US20140316147A1 (en) 2014-10-23
US9365537B2 (en) 2016-06-14
US9469624B2 (en) 2016-10-18
US20140343301A1 (en) 2014-11-20
EP2782906B1 (en) 2019-05-22
US20140323686A1 (en) 2014-10-30
JP6144272B2 (ja) 2017-06-07
JP2014534252A (ja) 2014-12-18
JP6192650B2 (ja) 2017-09-06
KR101969615B1 (ko) 2019-04-16
EP2782906A1 (en) 2014-10-01
EP2782907B8 (en) 2018-06-27
KR20140102243A (ko) 2014-08-21
WO2013076287A1 (en) 2013-05-30
JP2015500894A (ja) 2015-01-08
CN103958493B (zh) 2018-02-06
CN106866615B (zh) 2022-01-11
US20140343302A1 (en) 2014-11-20
CN106866615A (zh) 2017-06-20
EP2782908B1 (en) 2018-07-25
WO2013076292A1 (en) 2013-05-30
US20140329988A1 (en) 2014-11-06
US20140350216A1 (en) 2014-11-27
KR20140107309A (ko) 2014-09-04
WO2013076288A1 (en) 2013-05-30
JP6192651B2 (ja) 2017-09-06
CN104105695A (zh) 2014-10-15
JP2014534253A (ja) 2014-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103946219A (zh) 用于生产环状缩醛的方法
CN101273073A (zh) 制备聚甲醛均聚物或共聚物的方法
CN103755535A (zh) 一种聚甲醛二甲醚的制备方法
EP3536724A1 (en) Method for producing oxymethylene copolymer
US10829467B2 (en) Process for producing a cyclic acetal in a heterogeneous reaction system

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
CB02 Change of applicant information

Address after: German Sur F Bach (Taunus)

Applicant after: CELANESE SALES GERMANY GmbH

Address before: German Express

Applicant before: Department of nutrition and food ingredient Novi Co.,Ltd.

COR Change of bibliographic data
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160603

Address after: German Express

Applicant after: Department of nutrition and food ingredient Novi Co.,Ltd.

Address before: German Sur F Bach (Taunus)

Applicant before: Ticona GmbH

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20191025

Termination date: 20201123