DE68914858T2

DE68914858T2 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd und dessen Derivaten.

Info

Publication number: DE68914858T2
Application number: DE68914858T
Authority: DE
Inventors: Mamoru Kawamura; Junzo Masamoto; Junzo Ohtake
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-02-03
Filing date: 1989-02-01
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: US4967014A; EP0327343B1; CN1020450C; KR890012928A; DE68914858D1; KR910003822B1; CN1036755A; EP0327343A3; EP0327343A2

Description

Die Erfindung betrifft einen kontinuierlichen Prozeß zum Herstellen von Formaldehyd oder von Formaldehyd-Derivaten aus Methanol. Spezieller betrifft sie einen Prozeß zur Formaldehyd-Herstellung mit den folgenden Schritten: es wird Methanol mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht, um Dimethoxymethan zu bilden, und dann wird das sich ergebende Dimethoxymethan oxidiert, um Formaldehyd zu erhalten. Die Erfindung betrifft auch einen Prozeß zum Herstellen von Formaldehyd-Derivaten.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Formaldehyd wurde herkömmlicherweise in industriellem Maßstab dadurch hergestellt, daß Methanol in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren wie Silber oder eines Eisen-Molybdän-Katalysators oxidiert wurde.
Es wurde auch ein Prozeß vorgeschlagen, bei dem Formaldehyd durch Oxidieren von Dimethoxymethan in Anwesenheit von Methanol-Oxidationskatalysatoren des oben angegebenen Typs hergestellt wird (US-Patent 2,467,223).
Es ist auch ein Verfahren bekannt, das Dimethoxymethan durch eine Reaktion zwischen Methanol und Formaldehyd herstellt, wie in JP-B-40-15005 beschrieben (der Begriff "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutet "geprüfte japanische Patentanmeldung").
Herkömmliche Verfahren zum Herstellen von Formaldehyd durch Oxidation von Methanol weisen wegen der Entstehung einer großen Menge an Wasser während der Reaktion einen geringen Nutzungsgrad für das Methanol auf. Darüber hinaus beträgt die maximale Konzentration der wässrigen Formaldehyd-Lösung, die so hergestellt werden kann, nur 55 Gew.-%, und es war schwierig, höhere Konzentrationen zu erhalten.
Formaldehyd, der durch diese Verfahren hergestellt wird, wird bei der Erzeugung von Polyacetalharzen, Formaldehydharzen, Phenol-Formaldehyd-Harzen usw. oder als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Paraformaldehyd, Harnstoffverbindungen usw. verwendet. Bei diesen Anwendungen muß die Konzentration von Formaldehyd (im Fall von Formalin die Konzentration von Formaldehyd in wässriger Lösung) so hoch wie möglich sein, d. h., daß die Konzentration des erzeugten Formaldehyds erhöht werden muß. Um dieser Forderung zu genügen, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, einschließlich Destillation oder Gaswäsche, oder alternativ wird zunächst Formaldehyd mit Alkohol zur Reaktion gebracht, um Halbacetal zu bilden, und dann wird dieses durch Erwärmen verdampft, um ein formaldehydreiches Gas zu erhalten.
Wenn hochkonzentrierter Formaldehyd zu erzielen ist, ist Formaldehyd niedriger Konzentration (d. h. Formaldehyd mit hohem Wassergehalt), wie es durch herkömmliche Einrichtungen hergestellt wird, im allgemeinen für den Gebrauch ungeeignet, solange seine Konzentration nicht durch Destillation oder ein anderes geeignetes Verfahren erhöht wird. Die vergleichsweise strengen Bedingungen für die Destillation zum Erhöhen der Konzentration verdünnten Formaldehyds auf einen brauchbaren Wert erfordern erheblichen Energieverbrauch. Darüber hinaus müssen Destillationstürme und andere Einheiten im System aus speziellen korrosionsbeständigen Materialien hergestellt sein.
In manchen Fällen wird Formaldehyd in Derivate umgewandelt, bevor es den verschiedenen oben genannten Gebrauchszwecken zugeführt wird. Wenn Polyacetalcopolymere hergestellt werden, wird Formaldehyd zunächst in Trioxan (ein Formaldehyd- Derivat) umgewandelt, das dann beim Herstellprozeß verwendet wird. Wenn jedoch Formaldehyd in solche Derivate umgewandelt wird, ist es unvermeidlich, daß Anteile des Formaldehyds zurückbleiben, die nicht reagiert haben. Anteile, die nicht reagiert haben, werden typischerweise vom System als Formaldehyd niedriger Konzentration (z. B. wasserreiches Formaldehyd) ausgegeben und destilliert oder auf andere Weise, wie oben beschrieben, abgetrennt, wodurch Formaldehyd mit höherer Konzentration für den weiteren Gebrauch hergestellt wird. Jedoch bleiben die Schwierigkeiten des hohen Energieverbrauchs und des Erfordernisses, spezielle, korrosionsbeständige Materialien zu verwenden, wie sie oben beschrieben wurden, ungelöst.
Ein ähnliches Problem tritt bei dem im US-Patent 2,467,223 vorgeschlagenen Prozeß zum Herstellen von Formaldehyd durch Oxidieren von Dimethoxymethan auf. Der gebildete Formaldehyd weist niedrige Konzentration auf und muß angereichert werden, bevor er sich für praktischen Gebrauch eignet.
Es sei angemerkt, daß weder das US-Patent 2,467,223 noch JP-B-40-15005 einen einstufigen Prozeß zum Herstellen von Formaldehyd aus Methanol durch Kombinieren eines Prozesses zum Herstellen von Dimethoxymethan aus Methanol und Formaldehyd mit einem Prozeß zum Herstellen von Formaldehyd durch Oxiation von Dimethoxymethan offenbaren oder vorschlagen. Keines der Patente weist auf eine Technik zum wirkungsvollen Wiederverarbeiten des verdünnten Formaldehyds (Formaldehyd niedriger Konzentration) hin, das bei der Gewinnung hochkonzentrierten Formaldehyds oder Derivaten desselben auftritt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher ein Gesichtspunkt der Erfindung, einen Prozeß zur wirkungsvollen und kontinuierlichen Erzeugung hochkonzentrierten Formaldehyds oder von Derivaten desselben aus Methanol über Dimethoxymethan anzugeben.
Ein anderer Gesichtspunkt der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, durch das verdünnter Formaldehyd, der vom Prozeß des Gewinnens hochkonzentrierten Formaldehyds oder von Derivaten desselben herrührt, wirkungsvoll wiederverarbeitet werden kann, ohne irgendeine spezielle Konzentriereinheit zu verwenden.
Noch ein anderer Gesichtspunkt der Erfindung ist es, einen Prozeß zum Herstellen von Formalaldehyd oder von Derivaten desselben anzugeben, der eine hochwirksame Prozeßeinheit zur Erzeugung von Dimethoxymethan beinhaltet, bei der ein Destillationsturm und mehrere mit einem sauren Feststoffkatalysator gefüllte Reaktoren kombiniert werden.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung ist es, einen Prozeß zum Herstellen von Formaldehyd oder von Derivaten desselben anzugeben, der eine hochwirksame Prozeßeinheit zum Oxidieren von Dimethoxymethan beinhaltet, die einen mit einem Katalysator gefüllten rohrförmigen Reaktor verwendet.
Ein noch weiterer Gesichtspunkt der Erfindung ist es, einen Prozeß zum Herstellen von Formaldehyd oder von Derivaten desselben anzugeben, der eine Stufe beinhaltet, bei der das Formaldehyd enthaltende Produktgas, das aus dem Schritt der Dimethoxymethan-Oxidation herrührt, durch ein neues Absorptionsverfahren mit hohem Wirkungsgrad in eine wässrige Formaldehyd-Lösung umgewandelt wird.
Diese und andere Gesichtspunkte der Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung und den beigefügten Zeichnungen hervor.
Erfindungsgemäß wird folgendes angegeben:
Ein Verfahren zum Herstellen von Formaldehyd oder eines Derivats desselben aus Methanol, mit den folgenden Schritten:
i) Erhitzen von Methanol und Formaldeyhd in wässriger Lösung in Anwesenheit eines sauren Katalysators, um Dimethoxymethan zu erhalten;
ii) Oxidieren des sich ergebenden Dimethoxymethans in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators, um gasförmigen Formaldehyd zu erhalten;
iii) Absorbieren des aus der Oxidationsreaktion herrührenden gasförmigen Formaldehyds in Wasser oder einer wässrigen Formaldehyd-Lösung, um eine wässrige Formaldehyd-Lösung zu erhalten;
iv) entweder Aufteilen der im Schritt iii) erhaltenen wässrigen Formaldehyd-Lösung in Formaldehyd mit geringerem Wassergehalt und Formaldehyd mit höherem Wassergehalt (wasserreicher Formaldehyd) und Gewinnen des Formaldehyds mit geringerem Wassergehalt, oder Ausführen einer Reaktion mit der wässrigen Formaldehyd-Lösung, um ein Formaldehyd-Derivat zu bilden, Abtrennen des Derivats aus wasserreichem Formaldehyd, der nicht reagiert hat, und Gewinnen des Derivats; und
v) Rückführen des im Schritt iv) abgetrennten wasserreichen Formaldehyds zum Schritt i) zur weiteren Verwendung als Formaldehyd-Komponente.
Ein Flußdiagramm dieser Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 1 dargestellt.
Der erfindungsgemäße Prozeß ist ein zweistufiger Prozeß, bei dem zunächst Methanol in Dimethoxymethan umgewandelt wird, das dann oxidiert wird, um Formaldehyd zu bilden. Theoretisch leidet dieses Verfahrens wegen der Umwandlung in Wasser an einem kleineren Verlust an Methanol als das Verfahren, bei dem Methanol oxidiert wird.
Die Erfindung ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß die bei diesem zweistufigen Prozeß hergestellte wässrige Formaldehyd-Lösung in eine Formaldehydkomponente mit niedrigem Wassergehalt und eine Formaldehydkomponente mit hohem Wassergehalt aufgeteilt wird, wobei die letztere für wirksame Nutzung in der ersten Stufe der Dimethoxymethan-Erzeugung rückgeführt wird. Der Anteil des Formaldehyds, der nicht reagiert hat, der hohen Wassergehalt aufweist und der von der Erzeugung der Formaldehyd-Derivate herrührt, wird auf ähnliche Weise zu wirksamer Nutzung in der ersten Stufe der Dimethoxymethan-Erzeugung rückgeführt.
Der erfindungsgemäße Prozeß ist demgemäß ein Kreislaufsystem, das Methanol als Ausgangsmaterial verwendet und das hochkonzentriertes Formaldehyd oder ein Derivat desselben als Endprodukt erzeugt, wobei Formaldehyd niedriger Konzentration wiederholt erzeugt und verbraucht wird.
Dieses technische Konzept der Kreislauf führung von Formaldehyd niedriger Konzentration im System wurde von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung als ersten entdeckt, die die neue Idee der Kombination zweier Prozeßeinheiten erkannten, von denen die eine der Schritt ist, bei dem Methanol mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht wird, um Dimethoxymethan zu bilden, und die andere der Schritt der Oxiation des sich ergebenden Dimethoxymethans zu Formaldehyd ist. Daher hätte das Konzept der Erfindung weder aus dem US-Patent 2,467,223 noch aus JP-B-40-15005 erhalten werden können, die nur die jeweiligen Prozesseinheiten einzeln zeigen.
Neben der Fähigkeit, hochkonzentrierten Formaldehyd oder Derivate desselben aus Methanol auf wirksame Weise zu erzeugen, hat der erfindungsgemäße Prozeß den zusätzlichen Vorteil, daß er keinerlei spezielle Vorrichtung zum Konzentrieren des Formaldehyds niedriger Konzentration benötigt, der unvermeidlicherweise im System erzeugt wird. Aufgrund dieser Vorteile vermeidet die Erfindung mit Erfolg die zwei Hauptschwierigkeiten im Stand der Technik, nämlich den wesentlichen Energieverbrauch, der sonst erforderlich wäre, um eine Konzentriereinrichtung zu betreiben, und Korrosion der einzelnen Funktionseinheiten des Systems.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm eines Formaldehyd-Herstellprozesses gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung;
Fig. 2 ist ein Strömungsschema für die Dimethoxymethan-Synthese und die Oxidationsreaktion, wie sie in Bezugsbeispielen beschrieben werden; und
Fig. 3 und 4 sind Strömungsschemas für einen Formaldehyd-Herstellprozeß gemäß zusätzlichen Ausführungsbeispielen der Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Prozesses werden nachfolgend in derjenigen Reihenfolge beschrieben, in der sie ausgeführt werden.

(A) Synthese von Diinethoxymethan aus Methanol und Formaldehyd (Schritt der Dimethoxymethan-Erzeugung):

Es ist bekannt, daß Dimethoxymethan aus Methanol und Formaldehyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators durch eine Kondensationsreaktion synthetisiert wird, die durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird:
2CH&sub3;OH + CH&sub2;O CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub3; + H&sub2;O.
Wie vorstehend gezeigt, ist die Synthese von Dimethoxymethan aus Methanol und Formaldehyd eine reversible Reaktion, die Wasser als Nebenprodukt liefert.
Diese Reaktion erfolgt über Zinkchlorid, Ferrichlorid, Chlorwasserstoffsäure oder irgendeinem anderen sauren Katalysator, wie sie für diesen Reaktionstyp als verwendbar bekannt sind.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel zur Dimethoxymethan- Erzeugung gemäß der Erfindung geht dahin, daß zwei oder mehr Reaktoren, die mit einem sauren Feststoffkatalysator gefüllt sind, an einen einzigen Destillationsturm angeschlossen werden.
Genauer gesagt, wird eine Methanol, Formaldehyd und Wasser enthaltende Lösung in Fest/Flüssig-Kontakt mit einem sauren Feststoffkatalysator gebracht, und eine an dimethoxymethanreiche Komponente wird als Destillat gewonnen. Dieser Prozeß verwendet einen Destillationsturm und zwei oder mehr Reaktoren, die einzeln mit der mittleren Stufe des Destillationsturms in Verbindung stehen und jeweils mit dem sauren Feststoffkatalysator gefüllt sind. In jedem der Reaktoren wird eine Lösung umgewälzt, die Methanol, Formaldehyd, Wasser und das sich ergebende Dimethoxymethan enthält. Der Dampf im Destillationsturm, der einem Gasförmig/Flüssig-Kontakt mit dieser Lösung unterliegt, nachdem er einem Fest/Flüssig-Kontakt im Reaktor, der mit der unteren Seite des Destillationsturms in Verbindung steht, unterzogen wurde, wird in einen anderen Gasförmig/Flüssig-Kontakt mit derselben Lösung gebracht, die einen Fest/Flüssig-Kontakt dadurch erfahren hat, daß sie im Reaktor umgewälzt wird, der mit einer höheren Stufe des Destillationsturms in Verbindung steht. Wenn der Dampf durch aufeinanderfolgende Stufen dieses Gasförmig- Flüssig-Kontakts geführt wird, steigt die Konzentration von Dimethoxymethan in der Dampfphase allmählich an.
Gemäß diesem Verfahren wird Dimethoxymethan mit einer Ausbeute von 95 % oder mehr bezogen auf den zugeführten Formaldehyd erhalten.
Beispiele für den sauren Feststoffkatalysator zur Verwendung bei der Erfindung sind Kationenaustauscherharze, Derivate von sulfoniertem Fluoralkenharz sowie kristalline Aluminosilikate.
Kationenaustauscherharze, die bei der Erfindung verwendet werden können, können carboxylierte oder sulfonierte Derivate sein, jedoch sind sulfonierte Derivate wegen der hohen erzielbaren Reaktionsausbeute bevorzugt. Verwendbare Ionenaustauscherharze können Kationenaustauscherharze vom Geltyp oder makroporige (makroretikuläre) Kationenaustauscherharze sein, jedoch sind die letzteren, wie sie beispielhaft als Amberlite 200C von Organo Co., Ltd. und als Lewatit SP112 von Bayer AG vorliegen, wegen der hohen erzielbaren Reaktionsausbeute bevorzugt. Zu speziellen Beispielen für verwendbare Ionenaustauscherharze gehören ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, ein Acrylsäure-Divinylbenzol-Copolymer, ein Methacrylsäure-Divinylbenzol-Copolymer usw.
Vorzugsweise wird ein sulfoniertes Tetrafluorethylenharz- Derivat (Handelsname Nafion H) als sulfoniertes Fluoralkenharz-Derivat verwendet.
Zu kristallinen Aluminosilikaten zur Verwendung als saure Feststoffkatalysatoren bei der Erfindung gehören diejenigen die in JP-A-58-162546 (der Begriff "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung) beschrieben sind, die ein molares Verhältnis von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid von mindestens 10 und vorzugsweise von 20 bis 200 aufweisen. Ein bevorzugtes Beispiel ist ein kristallines Aluminiumsilikat vom Mordenit-Typ.
Am wünschenswertesten unter diesen sauren Feststoffkatalysatoren sind makroretikuläre Kationenaustauscherharze mit Sulfonatgruppen.
Der Reaktor zur Verwendung im Schritt (A) kann von beliebigem Typ sein, solange der saure Feststoffkatalysator in der Säule vorhanden ist und er es erlaubt, daß eine Formaldehyd und Methanol enthaltende Lösung in Fest/Flüssig-Kontakt mit dem Katalysator gebracht werden kann, um Diemthoxymethan zu bilden. Zu Beispielen für solche Reaktoren gehören Behälter oder Türme, in den die Teilchen des sauren Katalysators dicht gepackt sind, Behälter oder Türme, in denen der saure Katalysator in Form einer Aufschlämmung dispergiert ist, und Behälter oder Türme, in denen die Teilchen des sauren Feststoffkatalysators lose gepackt sind. Die Formaldehyd, Methanol, Wasser und das sich ergebende Dimethoxymethan enthaltende Lösung darf in diesen Reaktoren umlaufen.
Für den Reaktortyp zur Verwendung im Schritt (A), der einen sauren Feststoffkatalysator verwendet, und für die Art des Gasförmig/Flüssig-Kontakts, wie er zwischen dem Dimethoxymethan enthaltenden Dampf und der Methanol-Formaldehyd-Wasser und das sich ergebende Dimethoxymethan enthaltenden Lösung herzustellen ist, die Fest/Flüssig-Kontakt zum sauren Feststoffkatalysator erfahren hat, besteht keine besondere Beschränkung, und ein veranschaulichendes Beispiel ist in Fig. 2 dargestellt.
Bei dem in Fig. 2 dargestellten Prozeß werden zwei Beschikkungsmaterialien, d. h. wässrige Formaldehyd-Lösung und Methanol einem Destillationsturm 1 über Speiserohre 5 bzw. 2 zugeführt. Drei Reaktoreinheiten X, Y und Z, die jeweils mit einem sauren Feststoffkatalysator gefüllt sind, sind in der genannten Reihenfolge an die mittlere Stufe des Destillationsturms 1 angeschlossen, wobei die Reaktoreinheit X an der höchsten Position und Z an der niedrigsten liegt. In jeder der Reaktoreinheiten wird eine Methanol, Formaldehyd, Wasser und das sich ergebende Dimethoxymethan enthaltende Lösung durch eine Einrichtung wie eine Pumpe umgewälzt.
Es sei Dampf im Destillationsturm betrachtet, der einen Gasförmig/Flüssig-Kontakt mit der Lösung erfährt, die dem Fest/Flüssig-Kontakt in der Reaktoreinheit Y unterzogen wurde. Der Dampf erfährt dann im Destillationsturm 1 einen Gasförmig/Flüssig-Kontakt mit der Lösung, die in der Reaktoreinheit X, die mit dem Turm in der höchsten Position in Verbindung steht, in Fest/Flüssig-Kontakt gebracht wurde, um Dimethoxymethan zu bilden. Das Reaktionsprodukt, Dimethoxymethan, wird ganz oben aus dem Turm 3 ausgegeben, wohingegen Methanol, das nicht reagiert hat, Formaldehyd und das Nebenprodukt Wasser an der Unterseite des Turms 4 ausgegeben werden.
Im Schritt (A) wird hauptsächlich eine wässrige Formaldehyd-Lösung als Beschickungsmaterial für Formaldehyd verwendet, jedoch kann sie Trioxan enthalten.
Methanol wird normalerweise in einer Menge verwendet, die mindestens dem stöchiometrischen Verhältnis zu Formaldehyd entspricht, das 2 ist. Vorzugsweise wird Methanol in einer Menge des 1,0- bis 1,2-fachen dieses stöchiometrischen Werts verwendet, wobei der Bereich von 1,0 bis 1,1 besonders bevorzugt ist. Wenn eine azeotrope Mischung von Dimethoxymethan und Methanol (92 % Dimethoxymethan und 8 % Methanol) als Destillat zu erhalten ist, wird Methanol vorzugsweise mit einer Menge des 1,1-fachen des stöchiometrischen Werts verwendet; wenn nur Dimethoxymethan zu erhalten ist, wird Methanol vorzugsweise mit einer Menge entsprechend dem stöchiometrischen Wert verwendet; wenn ein Destillat zwischen diesen beiden zu erhalten ist, wird Methanol vorzugsweise mit einer Menge des 1,0- bis 1,1-fachen des stöchiometrischen Werts verwendet.
Um Dimethoxymethan mit einer Konzentration von mindestens 95 %, speziell von mindestens 98 %, zu erhalten, wird die wässrige Formaldehyd-Lösung vorzugsweise an einer Position in den Destillationsturm eingespeist, die höher als jede der an diesen angeschlossenen Reaktoreinheiten liegt, so daß sie im Gegenstrom einem Gasförmig/Flüssig-Kontakt mit dem Dimethoxymethan und Methanol enthaltenden Dampf unterliegt, der durch den Destillationsturm aufsteigt.
Bei einem Ausführungsbeispiel des Schritts (A) wird Methanol in denjenigen Reaktor eingespeist, der in der der Oberseite am nächsten liegenden Position (oder Stufe) mit dem Destillationsturm verbunden ist. Da das zugeführte Methanol in diesem Reaktor umlaufen darf, wird eine wässrige Formaldehyd-Lösung einer Stufe des Turms zugeführt, die höher als der mit Methanol versorgte Reaktor liegt. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel werden Formaldehyd und Methanol in denjenigen Reaktor eingespeist, der in der der Spitze des Destillationsturms nächstliegenden Position an diesen angeschlossen ist. Eine Formaldehyd enthaltende wässrige Lösung wird einer Beschickungsstufe zugeführt, die eine höhere Position als jeder der Reaktoren aufweist, so daß die zugeführte wässrige Lösung im Gegenstrom in Gasförmig/Flüssig- Kontakt mit dem Dampf gebracht wird, der im Destillationsturm aufsteigt und Dimethoxymethan und Methanol enthält. Bei dieser Betriebsweise kann die Lösung im Reaktor, der der Spitze des Destillationsturms am nächsten liegt, umlaufen oder auch nicht. Im letzteren Fall wird vorzugsweise Zwangsumwälzung in einem Reaktor in einer tieferen Position bewirkt, um den Wirkungsgrad der Reaktion zu verbessern.
Im Schritt der Dimethoxymethan-Synthese ist es normalerweise bevorzugt, mindestens drei Betten des sauren Feststoffkatalysators zu verwenden. In manchen Fällen werden drei bis fünf Reaktoreinheiten verwendet, und in anderen Fällen werden drei bis sieben Reaktoreinheiten verwendet.
Die Zusammensetzung der in den Reaktoreinheiten umzuwälzenden Lösung enthält im allgemeinen 20 bis 65 Gewichtsteile Methanol, 0,001 bis 20 Gewichtsteile Formaldehyd, 34 bis 79 Gewichtsteile Wasser und 0,001 bis 30 Gewichtsteile Dimethoxymethan, jedoch vorausgesetzt, daß sich die Konzentration jeder Komponente abhängig von der Position jeder Reaktoreinheit ändert.
Die Temperatur in den Reaktoreinheiten liegt normalerweise im Bereich von 45 bis 90ºC, jedoch ändert sie sich etwas mit der Zusammensetzung der in den Reaktoreinheiten umlaufenden Lösung und mit dem Betriebsdruck im Destillationsturm. Normalerweise ist die Temperatur der im Reaktor umgewälzten Lösung um so niedriger, je dichter die Lage zur Spitze des Destillationsturms ist. Wenn z. B. sieben Reaktoreinheiten vorhanden sind, liegen die Betriebstemperaturen in den Bereichen 45 bis 70ºC, 55 bis 75ºC, 60 bis 85ºC, 65 bis 85ºC, 70 bis 90ºC, 70 bis 90ºC und 70 bis 90ºC, wobei der erstgenannte Bereich für die Reaktoreinheit gilt, die der Spitze des Destillationsturms am nächsten liegt, und der letztgenannte Bereich für die Reaktoreinheit gilt, die am weitesten von der Spitze entfernt liegt.
Der Destillationsturm wird entweder mit Atmosphärendruck oder im Bereich von 1 bis 3 Atmosphären betrieben. Abhängig vom Betriebsdruck kann die Temperatur der umgewälzten Lösung manchmal 60 bis 100ºC erreichen.
Die Lösung wird in den Reaktoreinheiten mit einer Menge umgewälzt, die normalerweise zwischen 2 und 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 25 bis 50 Gewichtsteilen, auf ein Gewichtsteil des Dimethoxymethan-Dampfs liegt, der als Destillat an der Spitze des Destillationsturms gewonnen wird.
Ein saurer Feststoffkatalysator mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz wird mit einer Menge von 0,02 bis 2 Gewichtsteilen pro Reaktoreinheit auf einen Gewichtsteil des Dimethoxymethan-Dampfs verwendet, der an der Spitze des Destillationsturms rückzugewinnen ist. Der bevorzugte Bereich liegt von 0,05 bis 1 Gewichtsteil, was von der Anzahl verwendeter Reaktoreinheiten abhängt.
Die Temperatur, mit der jede Stufe des Destillationsturms beim Schritt der Dimethoxymethan-Erzeugung betrieben wird, hängt von der Anzahl verwendeter Reaktoreinheiten und der Temperatur der in jeder Reaktoreinheit umlaufenden Lösung ab. Bei vier Reaktoreinheiten liegt die Betriebstemperatur des Destillationsturms in den Bereichen 45 bis 70ºC, 55 bis 75ºC, 60 bis 85ºC und 65 bis 90ºC, wobei der erstgenannte Bereich für die Stufe gilt, die mit der Reaktoreinheit in Verbindung steht, die der Spitze des Destillationsturms am nächsten liegt, und der letztgenannte Bereich für die Stufe gilt, die mit derjenigen Reaktoreinheit in Verbindung steht, die am weitesten von der Spitze entfernt ist. Bei fünf Reaktoreinheiten liegt die Betriebstemperatur des Destillationsturms in den Bereichen 45 bis 70ºC, 55 bis 75ºC, 60 bis 85ºC, 65 bis 90ºC und 70 bis 90ºC, und bei sechs Reaktoreinheiten liegt die Betriebstemperatur in den Bereichen von 45 bis 70ºC, 55 bis 75ºC, 60 bis 85ºC, 65 bis 85ºC, 70 bis 90ºC und 70 bis 90ºC.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren ist eine Ausführungsform möglich, bei der die Reinheit des Dimethoxymethans, das über den Kopf des Destillationsturms abdestilliert wird, auf mindestens 98 % eingestellt ist, und die Konzentrationen an Methanol und Formaldehyd in dem am Boden des Turms ausgegebenen Wasser auf 0,1 % oder weniger eingestellt sind.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann eine Destillationsanordnung verwendet werden, bei der 5 bis 20 Destillationsstufen zwischen der Reaktoreinheit an der höchsten Position und der Spitze des Destillationsturms vorhanden sind, und mindestens 10 Destillationsstufen zwischen der in der tiefsten Position an den Destillationsturm angeschlossenen Reaktoreinheit und dem Boden des Destillationsturms vorhanden sind.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel kann eine Destillationsanordnung verwendet werden, bei der eine wässrige Lösung von Formaldehyd einer Position zugeführt wird, die mindestens drei Stufen über der Reaktoreinheit in der höchsten Position des Turms liegt.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel für den Betrieb des Destillationsturms liegt das molare Verhältnis für das Destillat von der Spitze des Destillationsturms zum Rücklauf zur Spitze im Bereich von 2:1 bis 4:3.
Bei einem bestimmten bevorzugten System werden wässrige Lösungen, die Formaldehyd in verschiedenen Konzentrationen enthalten, dem Destillationsturm über zwei Einlässe in solcher Weise zugeführt, daß die Lösung mit dem größeren molaren Verhältnis an Formaldehyd zu Wasser zusammen mit Methanol in die Reaktoreinheiten eingespeist wird, die an den Destillationsturm angeschlossen sind, wohingegen die Lösung mit dem kleineren molaren Verhältnis an Formaldehyd zu Wasser in Stufen des Turms eingespeist wird, die höher als die Reaktoreinheiten liegen. In diesem Fall kann Trioxan in der Lösung mit dem größeren molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Wasser vorhanden sein. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung der wässrigen Lösung mit dem größeren molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Wasser derartig, daß sie 25 bis 40 Mol-% Formaldehyd, 50 bis 75 Mol-% Wasser, 0,2 bis 1 Mol-% Trioxan und 3 bis 10 Mol-% Methanol enthält. Die Zusammensetzung der wässrigen Lösung mit dem kleineren molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Wasser ist vorzugsweise derartig, daß sie 5 bis 20 Mol-% Formaldehyd, 70 bis 93 Mol-% Wasser und 2 bis 15 Mol-% Methanol enthält.
Falls erwünscht, kann die wässrige Lösung mit dem größeren molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Wasser den mit dem Destillationsturm verbundenen Reaktoreinheiten als Mischung mit Methanol zugeführt werden.
Im Schritt (A) des erfindungsgemäßen Prozesses kann der saure Feststoffkatalysator leicht von der Lösung abgetrennt werden, die Methanol, das nicht reagiert hat, Formaldhyd, Wasser usw. enthält. Bei homogenen Katalysatoren wie Schwefelsäure erfordert die Abtrennung von der Reaktionslösung zusätzliche Arbeitsgänge einschließlich Destillation und Neutralisierung, jedoch sind diese Arbeitsgänge im Schritt (A) nicht erforderlich.
Ein System, bei dem mehrere Reaktoreinheiten mit dem Destillationsturm in Verbindung stehend angeschlossen sind, erlaubt kontinuierlichen Betrieb für eine lange Zeitspanne. Genauer gesagt, erlauben die Reaktoreinheiten Zwangsumwälzung des Beschickungsmaterials. Wenn Reservereaktoreinheiten installiert sind, können einige der Reaktoreinheiten für die Regenerierung, das Auswechseln und die Gewinnung des Katalysators angehalten werden, ohne daß die Herstellung von Dimethoxymethan unterbrochen wird.
Das so hergestellte Dimethoxymethan wird zum nächsten Schritt der Oxidation übertragen, wo es in gasförmigen Formaldehyd umgewandelt wird.

(B) Synthese gasförmigen Formaldehyds aus Dimethoxymethan (Schritt der Dimethoxymethan-Oxidation:

Bei diesem Schritt wird gasförmiger Formaldehyd durch Oxidieren von Dimethoxymethan in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators erzeugt. Dieses Verfahren ist z. B. im US-Patent 2,467,223 beschrieben.
Im US-Patent 2,467,223 sind auch Beispiele für verwendbare Oxidationskatalysatoren beschrieben, zu denen gehören: Silber, Kupferoxid, Molybdän, Vanadium, Eisenmolybdat, Eisen, mit Mangan, Magnesium, Kadmium, Calcium usw. aktiviertes Molybdän, wie auch Phosphoroxid und Molybdänoxid, die mit Mangan, Magnesium, Kadmium, Calcium usw. aktiviert sind. Bevorzugtere Katalysatoren sind diejenigen, die in JP-A- 57-134432 beschrieben sind, die als wirksame Bestandteile Eisen, Molybdän und mindestens ein metallisches Element enthalten, das aus Alkalimetallen wie Wismut, Chrom, Wolfram, Nickel und Kobalt ausgewählt ist. Diese Katalysatoren erzielen hohe Selektivität für Formaldehyd, mit verringerter Erzeugung von Kohlenmonoxid, Dimethylether und Methylformiat als Nebenprodukte. Wie in JP-A-60 251932 beschrieben, sind die Verhältnisse der jeweiligen Katalysatorkomponenten vorzugsweise solche, daß Molybdän 1,5 bis 3,0 und die Gesamtmenge an Alkalimetallen, Wismut, Chrom, Wolfram, Nickel und Kobalt 0,001 bis 0,1 bezogen auf Eisen als Verhältnisse der Metallatome betragen. Derartige Katalysatoren haben den zusätzlichen Vorteil einer langen Nutzungslebensdauer.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Schritts (B) wird gasförmiger Formaldehyd durch Oxidieren von Dimethoxymethan unter Verwendung eines Oxids erzeugt, das als wirksame Komponenten Eisen und Molybdän enthält, oder unter Verwendung eines Oxids, das als wirksame Komponenten Eisen, Molybdän und mindestens ein metallisches Element enthält, das aus der Gruppe der Alkalimetalle, Wismut, Chrom, Wolfram, Kobalt und Nickel ausgewählt ist.
Zu speziellen Beispielen von Katalysatoren, die im Schritt (B) verwendet werden können, gehören Eisenmolybdat, eine Mischung aus Eisenmolybdat und Molybdäntrioxid sowie Katalysatoren, die zusätzlich ein Oxid mindestens eines Metalls enthalten, das aus Alkalimetallen, Wismut, Chrom, Wolfram, Kobalt und Nickel ausgewählt ist. Das Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen (Mo/Fe) in diesen Katalysatoren liegt normalerweise im Bereich von 1,6 bis 4,5, vorzugsweise 1,6 bis 3,0, bevorzugter 1,6 bis 2,5 und am bevorzugtesten 1,6 bis 1,9.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Oxidationskatalysator in rohrförmige Reaktoreinheiten gefüllt, und man läßt ein Dimethoxymethan und Sauerstoff enthaltendes Gas über das Katalysatorbett strömen, um Formaldehyd zu erzeugen. Der eingefüllte Katalysator kann in der Form von Körnern, Zylindern, Rasching-Ringen, Ringen mit Speichen usw. vorliegen.
Bei einer bevorzugten Art der Katalysatorfüllung weist der Oxidkatalysator in der ersten Eintrittshälfte des Rohrs ein Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen (Mo/Fe) von 1,6 bis 2,5 auf, wohingegen der Oxidkatalysator in der zweiten Hälfte des Rohrs ein Atomverhältnis von Mo/Fe von 1,6 bis 4,5 aufweist. Es ist insbesondere bevorzugt, daß die erste Eintrittshälfte des Rohrs mit einem Oxidkatalysator mit einem Mo/Fe-Atomverhältnis von 1,6 bis 2,5 oder von 1,6 bis 2,0 gefüllt ist und daß die zweite Hälfte des Rohrs ebenfalls mit einem Oxidkatalysator mit einem Mo/Fe-Atomverhältnis von 2,0 bis 4,5 oder 2,0 bis 3,5 gefüllt ist.
Im Fall der Verwendung rohrförmiger Reaktoreinheiten ist es bevorzugter, daß die Konzentrationen an Dimethoxymethan und Sauerstoff, die den Reaktoreinheiten zugeführt werden, der folgenden Bedingung genügen (1):
7,0 ≥ X ≥ 2,0 und
1,04X - 3,9 ≥ X ≥ 1,04Y - 5,9 (1),
wobei X das Volumen in % des den Reaktoreinheiten zugeführten gasförmigen Dimethoxymethans ist und Y das Volumen in % des den Reaktoreinheiten zugeführten Sauerstoffs ist.
Im Schritt (B) kann das eingespeiste Dimethoxymethan Methanol enthalten. Wenn man Dimethoxymethan, Methanol und Sauerstoff enthaltendes Gas durch das Oxidkatalysatorbett strömen läßt, um Formaldehyd zu erzeugen, genügen die Beschickungskonzentrationen an Dimethoxymethan, Methanol und Sauerstoff vorzugsweise der folgenden Bedingung (2):
7.0 ≥ X + Z/2 ≥ 2.0 und
wobei X und Z die Volumina in % des den Reaktoren zugeführten gasförmigen Dimethoxymethans bzw. des Methanols sind; Y das Volumen in % des den Reaktoren zugeführten Sauerstoffs ist; und X, Z, m und n den folgenden Beziehungen genügen:
m = 2X/2X + Z
n = Z/2X + Z und
0.5 ≥ n > 0, 1> m≥ 0.5 .
Wenn die Beziehung zwischen der Konzentration des den Reaktoreinheiten zuzuführenden Sauerstoffs und der Konzentration an Dimethoxymethan und/oder Methanol der Bedingung (1) oder (2) genügt, wird Formaldehyd in stabiler Weise hergestellt. Wenn bei der Bedingung (1), die die Beziehung zwischen der Konzentration an Dimethoxymethan X (Vol.-%) und der Konzentration an Sauerstoff Y (Vol.-%) bestimmt, die Konzentration an Dimethoxymethan 1,04Y - 3,9 übersteigt, ist es schwierig, die Reaktionsaktivität für eine lange Zeitspanne aufrechtzuerhalten. Es besteht auch die Neigung, daß die Selektivität für Formaldehyd im Lauf der Zeit abnimmt, wie es durch erhöhte Erzeugung von Kohlenmonoxid als Nebenprodukt augenscheinlich wird. Wenn die Konzentration an Dimethoxymethan kleiner als 1,04Y - 5,9 wird, steigt die Gefahr einer möglichen Explosion. Die Konzentration an Dimethoxymethan in der Dampfphase in Berührung mit dem Katalysatorbett liegt normalerweise im Bereich von 2 bis 7 Vol.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Vol.-%, bevorzugter 4 bis 5 Vol.-% und am bevorzugtesten 4 bis 4,5 Vol.-%.
Wie oben beschrieben, müssen die Konzentrationen des Sauerstoffs und des Dimethoxymethans in der den Reaktoreinheiten zuzuführenden Gasphase so eingestellt werden, daß sie innerhalb der durch die Bedingung (1) oder (2) vorgegebenen Bereiche liegen. Gemäß einem bevorzugten Verfahren, das gewöhnlicherweise im Herstellreaktionsschritt (B) verwendet wird, wird das Reaktionsprodukt, das gasförmigen Formaldehyd enthält, durch Vermischen von Luft und Dimethoxymethan mit dem an Sauerstoff armen Gas hergestellt, das dadurch erhalten wird, daß Formaldehyd in einem Wasser enthaltenden Absorptionsturm absorbiert wird.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben herausgefunden, daß dann, wenn Dimethoxymethan entweder alleine oder in Mischung mit Methanol in einer Sauerstoff enthaltenden Dampfphase oxidiert wird, um Formaldehyd herzustellen, eine stabilere Formaldehyd-Erzeugung dann erhalten werden kann, wenn die Oxidationsreaktion des Dimethoxymethans über dem Katalysator unter Bedingungen ausgeführt wird, die der folgenden Beziehung genügen:
[Sauerstoffverbrauchsrate pro Gewichtseinheit des Katalysators]/[Sauerstoffpartialdruck] ≤ 1,0 mol/h.(g-Katalysator).(atm) (3)
"Sauerstoffverbrauchsrate pro Gewichtseinheit des Katalysators" in (3) bedeutet die Anzahl von Molen an Sauerstoff, die bei einer Stunde Reaktionszeit pro Gramm Katalysator verbraucht werden, und "Sauerstoffpartialdruck" ist der Partialdruck des Sauerstoffs im Reaktionsgas in Atmosphären. Je höher die Sauerstoffverbrauchsrate ist, desto höher ist die Oxidationsreaktionsrate. Es ist schwierig, die Sauerstoffverbrauchsrate bei einer Dampfphasenreaktion direkt zu bestimmen, jedoch kann sie aufgrund solcher Faktoren wie der Zunahme der Reaktionstemperatur aufgrund der Reaktionswärme der Oxidation, der spezifischen Wärme und der Durchflußrate der Reaktanten sowie des Wärmegleichgewichts zwischen dem Reaktionssystem (normalerweise ist ein Rohr mit einem Katalysator gefüllt, durch das Dimethoxymethan oder ein Dimethoxymethan-Methanol-Mischgas, Sauerstoff, Stickstoff, Wasser und das Reaktionsprodukt strömen) und der Außenseite des Systems (die normalerweise ein Heizmedium wie ein geschmolzenes anorganisches Salz oder ein wärmebeständiges organisches Medium ist) berechnet werden. Der Sauerstoffpartialdruck kann ebenfalls aus solchen Faktoren wie dem Anfangs- Sauerstoffpartialdruck vor dem Kontakt mit dem Katalysatorbett, der Sauerstoffverbrauchsrate und dem Materialgleichgewicht für das Reaktionsprodukt berechnet werden.
Bei verschiedenen Berechnungen können die folgenden Werte für die Reaktionswärme mit Vorteil verwendet werden:
CH&sub3;OCH&sub2;OCH&sub3;+½O&sub2; TCH&sub3;OH+CH&sub2;O
ΔH = -24.13 Kcal/mol
CH&sub3;OCH&sub2;OCH&sub3;+H&sub2;O T2CH&sub3;OH+CH&sub2;O
ΔH = 13.29 Kcal/mol
CH&sub3;OH+½O&sub2; T CH&sub2;O+H&sub2;O
ΔH = -37.42 Kcal/mol
2CH&sub3;OH T CH&sub3;OH+H&sub2;O
ΔH = -2.97 Kcal/mol
CH&sub2;O+½O&sub2; T CO+H&sub2;O
ΔH = -56.52 Kcal/mol
Die Reaktionsgeschwindigkeit und die chemischen Vorgänge bei der Reaktion können dadurch berechnet werden, daß die Reaktion im Reaktionssystem simuliert wird. Diese Simulation erfolgt auf Grundlage einer Reaktionsanalyse und der Temperaturverteilung im Reaktionssystem, wie sie aus solchen Faktoren wie dem Gesamtwärmeübertragungskoeffizient bestimmt wurde.
Der Wert von [Sauerstoffverbrauchsrate pro Gewichtseinheit des Katalysators]/[Sauerstoffpartialdruck] beträgt vorzugsweise 1,0 oder weniger, bevorzugter 0,7 oder weniger und am bevorzugtesten 0,5 oder weniger.
Der Wert von [Sauerstoffverbrauchsrate pro Gewichtseinheit des Katalysators]/[Sauerstoffpartialdruck] in einem mit Katalysator gefüllten Rohr korreliert mit einer Kurve betreffend die Erhöhung der Reaktionstemperatur. Genauer gesagt, nimmt dieser Wert zu, wenn die Reaktionstemperatur ansteigt, und er erreicht ein Maximum gerade bevor die Reaktionstemperatur einen Spitzenwert erreicht, und er nimmt dann ab, wenn die Reaktionstemperatur abnimmt. Der Maximalwert von [Sauerstoffverbrauchsrate pro Gewichtseinheit des Katalysators]/[Sauerstoffpartialdruck] ist von Bedeutung, und dieser wird durch solche Faktoren wie die Temperatur des Heizmediums, die Dimethoxymethan-Konzentration, das Ausmaß der Katalysatorverdünnung (Ausmaß, mit dem der Katalysator mit einer Inertsubstanz verdünnt ist) und die Lineargeschwindigkeit der Reaktanten beeinflußt.
In einem Bereich, in dem der Wert von [Sauerstoffverbrauchsrate pro Gewichtseinheit des Katalysators]/[Sauerstoffpartialdruck] 1,0 übersteigt, wird Molybdän oxidiert, was schwarzes Molybdändioxid als Nebenprodukt liefert, und es wird schwierig, die beabsichtigte Oxidationsreaktion für eine lange Zeitspanne auszuführen.
Im Schritt (B) wird die Oxidationsreaktion von Dimethoxymethan oder Dimethoxymethan-Methanol-Mischgas normalerweise im Temperaturbereich von 250 bis 400ºC ausgeführt. Ein bevorzugter Bereich geht von 250 bis 380ºC, ein besonders bevorzugter Bereich von 250 bis 360ºC. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Dimethoxymethan und Sauerstoff enthaltendes Gas durch das Katalysatorbett im Rohr geführt. Industriell verwendete Reaktoreinheiten bestehen jeweils aus 5.000 bis 50.000 Rohren mit einem Innendurchmesser von 15 bis 25 mm und einer Länge von 600 bis 2000 mm. Die Reaktionstemperatur wird dadurch eingestellt, daß ein Heizmedium über die Außenseite der Rohre innerhalb der Reaktoreinheit geführt wird, so daß es an die Reaktanten in den Rohren Wärme überträgt oder von diesen Wärme wegnimmt.
Geeignete Heizmedien, die verwendet werden können, sind anorganische Salze, hitzebeständige organische Medien usw. Die Heizmedien werden im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 240 bis 310ºC verwendet. Normalerweise steigt die Temperatur des Heizmediums an, wenn die Reaktion fortschreitet.
Die Lineargeschwindigkeit der Reaktanten in den Reaktoreinheiten liegt normalerweise im Bereich von 1,0 bis 3,0 Nm³/m².sec, bevorzugterweise zwischen 1,3 und 2,3 Nm³/m².sec.
Die Umwandlung von Dimethoxymethan in Formaldehyd im Schritt (B) hängt von den verwendeten Reaktionsbedingungen ab und liegt normalerweise im Bereich von 85 bis 95 %. Wenn die Reaktionstemperatur abnimmt, nimmt die Umwandlung des Dimethoxymethans ab. Dies gilt auch bei übermäßiger Reaktionstemperatur wegen des Auftretens von Nebenreaktionen wie der Bildung von Kohlenmonoxid.

(C) Absorption des bei der Oxidationsreaktion beim Schritt der Dimethoxymethan-Oxidation erzeugten Gases (Absorptionsschritt):

Das Formaldehyd enthaltende Gas, das als Oxidationsreaktionsprodukt des Schritt (B) erhalten wurde, wird einem Absorptionsturm zugeführt, wo es in Wasser oder einer wässrigen Formaldehyd-Lösung absorbiert wird.
Es kann jede Art von Absorptionsturm, wie sie üblicherweise im Stand der Technik verwendet wird, benutzt werden, und Beispiele sind gefüllte Türme oder Säulen, Türme mit mehreren Böden und Türme mit nassen Wänden.
Normalerweise wird im Absorptionsturm ein Gegenstromsystem verwendet, bei dem das Formaldehyd enthaltende Gas in den unteren Teil oder den Boden des Turms eingeleitet wird und ein Absorptionsmedium der Spitze des Turms zugeführt wird.
Wasser oder eine wässrige Lösung von Formaldehyd können als Absorptionsmedium verwendet werden, und im letzteren Fall wird vorzugsweise eine wässrige Formaldehyd-Lösung verwendet, die einen höheren Wassergehalt (z. B. 5 Gew.-% oder mehr) aufweist, wie sie in einem anschließenden Schritt abgetrennt wird. Abhängig vom speziellen Anwendungsfall kann die wässrige Formaldehyd-Lösung mit niedrigem Wassergehalt, die im anschließenden Schritt abzutrennen und rückzugewinnen ist, als Absorptionsmedium verwendet werden. Als Absorptionsmedium kann auch eine extern zugeführte, abgetrennte wässrige Lösung mit hohem oder niedrigem Wassergehalt verwendet werden. Falls erwünscht, ist auch eine wasserreiche wässrige Lösung von Formaldehyd, wie sie durch direkte Oxidation von Methanol erhalten wurde, zur Verwendung als Absorptionsmedium geeignet.
Bei einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die wässrige Formaldehyd-Lösung, die am Boden des Absorptionsturms erhalten wird, zu seiner Spitze rückgeführt.
Die Menge an Wasser oder wässriger Formaldehyd-Lösung, die im Absorptionsschritt zu verwenden ist, kann geeignet abhängig von der gewünschten Konzentration der wässrigen Formaldehyd-Lösung bestimmt werden, die aus dem Absorptionsturm austritt. Allgemein gesagt, wird eine wässrige Formaldehyd- Lösung als Absorptionsmedium in kleinerer Menge als Wasser verwendet.
Bei einem Verfahren zum Absorbieren von gasförmigem Formaldehyd können zwei Absorptionstürme verwendet werden. Bei einem Beispiel dieses Verfahrens wird das gasförmige Oxidationsreaktionsprodukt im ersten Absorptionsturm in einer wässrigen Formaldehyd-Lösung niedriger Konzentration absorbiert, um eine wässrige Formaldehyd-Lösung hoher Konzentration (mit z. B. 60 bis 80 Gew.-% zu erhalten), und ein Teil des verbleibenden gasförmigen Oxidationsreaktionsprodukts, das nicht im ersten Absorptionsturm absorbiert wurde, wird im zweiten Absorptionsturm in Wasser oder wässriger Formaldehyd-Lösung absorbiert, um eine wässrige Formaldehyd- Lösung niedriger Konzentration (z. B. 30 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-%) zu erzeugen, die anschließend dem ersten Absorptionsturm zugeführt wird. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wird eine wässrige Formaldehyd-Lösung niedriger Konzentration unter Verwendung einer Sprühdüse im ersten Absorptionsturm versprüht. In jedem Fall ist der zweite Absorptionsturm mit einem Füllstoff oder einem anderen Mittel zum Bewirken eines Gasförmig/Flüssig-Kontakts versehen.
Eine Schwierigkeit, die im Fall vorliegt, daß Formaldehyd hoher Konzentration im Produktgas vorhanden ist, ist die, daß Formaldehyd leicht als Belag abgeschieden wird und die Wahrscheinlichkeit einer Verstopfung des Absorptionsturms zunimmt. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, kann das folgende Verfahren verwendet werden, wenn Formaldehyd enthaltendes Gas, das durch Oxidation von Dimethoxymethan erhalten wurde, in Wasser oder einer wässrigen Formaldehyd-Lösung absorbiert wird: bevor das Formaldehyd enthaltende Gas der Packung oder den Böden im Absorptionsturm oder einer anderen Ausrüstung für Gasförmig/Flüssig-Kontakt zugeführt wird, wird der Wassergehalt des Gases erhöht, und erst danach wird das Gas dem Gasförmig/Flüssig-Kontakt mit der Packung oder den Böden im Absorptionsturm oder einer Vorrichtung für Gasförmig/Flüssig-Kontakt, wie einer Säule mit nasser Wand, unterzogen.
Das durch Oxidation von Dimethoxymethan erhaltene Reaktionsproduktgas weist üblicherweise einen Wassergehalt im Bereich von 4 bis 10 Vol-% auf. Dieser Wassergehalt wird vorzugsweise auf mindestens 15 Vol-% erhöht, bevor das Gas in den Absorptionsturm eingeleitet wird. Ein bevorzugtes Verfahren zum Erhöhen des Wassergehalts des Formaldehyd enthaltenden Gases ist es, es in Kontakt mit der wässrigen Formaldehyd- Lösung zu bringen, die aus dem Absorptionsturm austritt. Die Temperatur dieser wässrigen Formaldehyd-Lösung wird vorzugsweise erhöht, bevor sie in Kontakt mit dem Formaldehyd enthaltenden Gas gebracht wird. Wenn dies mathematisch ausgedrückt wird, soll die folgende Bedingung (4) erfüllt sein:
1,02M + 9 ≤ T ≤ 1,02M + 19 (4),
wobei M die Konzentration der wässrigen Formaldehyd-Lösung in Gew.-% ist und T die Temperatur dieser Lösung in ºC ist.
Die Verwendung von Absorptionstürmen ist nicht das einzige Absorptionsverfahren, das im Schritt (C) verwendet werden kann. Andere Verfahren sind: i) Einperlen des Formaldehyd enthaltenden Gases in eine wässrige Lösung in einem Durchblasgefäß; und ii) Kontaktieren des Formaldehyd enthaltenden Gases in einem Rohr in Gegenstrom mit einem Absorptionsmedium.
Wie bereits erwähnt, kann die Konzentration der als Ergebnis der Absorption im Schritt (C) zu erhaltenden wässrigen Formaldehyd-Lösung geeignet abhängig von der Beziehung zwischen den Mengen an Formaldehydgas und verwendetem Absorptionsmedium eingestellt werden. Die bevorzugte Konzentration der wässrigen Formaldehyd-Lösung liegt im Bereich von 60 bis 80 Gew.-%, wobei der Bereich von 65 bis 75 Gew.-% bevorzugter ist.

(D) Trennung der wässrigen Formaldehyd-Lösung (Trennschritt)

Die im Schritt (C) erhaltene wässrige Formaldehyd-Lösung wird anschließend in Formaldehyd mit höherem Wassergehalt und niedrigerem Wassergehalt als die genannte wässrige Lösung aufgetrennt. Der Formaldehyd mit niedrigerem Wassergehalt wird als Endprodukt aus dem System gewonnen, wohingegen der Formaldehyd mit höherem Wassergehalt zum Schritt (A) als Beschickungsmaterial für die Dimethoxymethan-Erzeugung rückgeführt wird.
Jedes im Stand der Technik wohlbekannte Verfahren kann als Trenntechnik im Schritt (D) verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren wird beim Beispiel 2 wie folgt verwendet: Die wässrige Formaldehyd-Lösung wird mit einem Alkohol wie Polyethylenglykol, Cyclohexanol oder Trimethylpropan zur Reaktion gebracht, um Halbacetal zu bilden, das dann in einem Zersetzungsgefäß erhitzt wird, um in wasserarmes Formaldehydgas und eine wasserreiche wässrige Formaldehyd- Lösung aufgeteilt zu werden.
Der so abgetrennte und gewonnene wasserarme Formaldehyd kann z. B. als Material für die Herstellung von Acetal-Homopolymeren verwendet werden.
Wenn die im Schritt (C) erhaltene wässrige Formaldehyd-Lösung in ein Derivat wie Trioxan umgewandelt wird, das dann als Endprodukt aus dem System entnommen wird, wird wasserreicher Formaldehyd als Formaldehyd, der nicht reagiert hat, wie beim Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Der abgetrennte wasserreiche Formaldehyd wird dem Schritt (A) zur weiteren Verwendung bei der Dimethoxymethan-Erzeugung rückgeführt.
Neben Trioxan können verschiedene Formaldehyd-Derivate erhalten werden, einschließlich Paraformaldehyd und des Kondensationsprodukts von Phenol und Formaldehyd.
Die Konzentration des wasserarmen Formaldehyds wird im allgemeinen auf einen Wassergehalt von nicht über 5 Gew.-% eingestellt. Die Konzentration des wasserreichen Formaldehyds wird normalerweise auf einen Wassergehalt von 5 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 45 Gew.-% eingestellt.
Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Prozesses unter Bezugnahme auf den bevorzugten Fall der Herstellung von gasförmigem Formaldehyd oder Trioxan, das als Material zum Herstellen von Polyacetalharzen zu verwenden ist, gegeben.
Die Selektivität für Formaldehyd sowie die Umwandlung von Dimethoxymethan in Formaldehyd im Oxidationsschritt werden durch die folgenden Gleichungen berechnet:
Selektivität = [erzeugter Formaldehyd] in Mol/{zugeführte 3[Dimethoxymethan] Mole + zugeführte Mole an [Methanol] - Mole an [Methanol], die nicht reagiert haben} x 100 %
Umwandlung = [erzeugter Formaldehyd] in Mol/{zugeführte 3[Dimethoxymethan) Mole + zugeführte Mole an [Methanol]} x 100 %

BEZUGSBEISPIEL 1

Ein Beispiel wurde unter Verwendung eines Destillationsturms 1 und dreier Reaktoreinheiten X, Y und Z ausgeführt, wie in Fig. 2 dargestellt. Jede der Reaktoreinheiten X, Y und Z wurde mit 300 cm³ eines makroretikulären, stark sauren Kationenaustauscherharzes (Amberlite 20ºC) gefüllt. Eine 40 %ige wässrige Formaldehyd-Lösung (mit 1 % Methanol) wurde mit einer Rate von 200 g pro Stunde durch eine Speiseleitung 5 zugeführt, und Methanol wurde mit einer Rate von 169 g pro Stunde durch eine Speiseleitung 2 zugeführt.
Der Destillationsturm 2 war ein gefüllter Turm mit einer Höhe von 2,5 m. Der mittlere Abschnitt des Destillationsturms 1 war ferner mit Stufen versehen, aus denen flüssige Komponenten entnommen und in die Reaktoreinheiten X, Y und Z gepumpt wurden. Die flüssigen Komponenten wurden so umgewälzt, daß es zu Fest/Flüssig-Kontakt mit einem Katalysator kam. Die das sich ergebende Dimethoxymethan enthaltenden Lösungen, die aus den Reaktoreinheiten X, Y und Z austraten, wurden in den Destillationsturm 1 rückgeführt, wo für einen Gasförmig/Flüssig-Kontakt mit dem Dampf gesorgt wurde, der vom Boden des Turms 4 zu seiner Spitze 3 aufstieg, so daß die Konzentration von Dimethoxymethan allmählich ansteigen sollte. Der Rücklauf wurde wieder der Spitze des Destillationsturms 1 zugeführt, um die Temperatur an der Spitze auf 42ºC zu halten. Das Destillat wurde von der Spitze 3 mit einer Rate von 204 g pro Stunde abgezogen und in einem Tank aufbewahrt. Die Reinheit des Dimethoxymethans im Destillat 2 betrug 99 %. Eine wässrige Lösung mit 0,5 % Formaldehyd und 0,01 % Methanol wurde vom Boden 4 mit einer Rate von 16,5 g pro Stunde ausgegeben.
Das sich ergebende Dimethoxymethan wurde dem Oxidationsreaktionssystem zugeführt, das ein Eisenrohr 6 (Innendurchmesser 21 mm, Länge 100 cm) verwendete, das mit einem Eisenmolybdat-Molybbdäntrioxid-Katalysator (Mo/Fe-Atomverhältnis 2,3) in Form eines Speichenrings gefüllt war. Der erste Abschnitt (der obere Abschnitt in Fig. 2) des Katalysatorbetts von 50 cm Länge bestand aus 75 Vol.-% des Katalysators und 25 Vol.-% an keramischen Rasching-Ringen. Der zweite Abschnitt von 50 cm Länge (der untere Abschnitt in Fig. 2) des Katalysatorbetts bestand nur aus dem Katalysator. Ein organisches, hitzebeständiges Öl (Handelsname SK Öl) wurde mit 260ºC über die Außenseite des Rohrs 7 umgewälzt. Ein Gas aus 4 Vol.-% Dimethoxymethan, 8,3 Vol.-% Sauerstoff, 2 Vol.-% Wasser und mit Stickstoff als Rest wurde dem Katalysatorbett über eine Leitung 8 mit einer Lineargeschwindigkeit von 1,2 Nm³/m²y.sec zugeführt. Eine feine Hohlspritzennadel mit einem Innendurchmesser von 1 mm und einem Außendurchmesser von 1,5 mm wurde durch die Mitte des Katalysatorbetts in das Rohr von der Spitze zum Boden hin eingeführt, und ein Thermoelement wurde durch diese Nadel gezogen, um die Temperatur im Rohr zu messen. Auf Grundlage des Wärmegleichgewichts und der Reaktionsanalyse wurde der Wert von [Sauerstoffverbrauchsrate pro Gewichtseinheit des Katalysators]/[Sauerstoffpartialdruck] im Katalysatorbett bestimmt. Es wurde ein Maximalwert von 0,44 mol/h. (g-Katalysator) (atm) erhalten. Die höchste Reaktionstemperatur betrug 330ºC.
Die Selektivität für Formaldehyd aus Dimethoxymethan war 94 %, und die Umwandlung in Formaldehyd betrug 93 %. Die Menge des Nebenprodukts Kohlenmonoxid betrug 3 % des Produkts Formaldehyd.
Das Reaktionsproduktgas wurde dann in einen mit einer Dickson-Füllung gefüllten Absorptionsturm eingeleitet. Das Gas wurde in eine wässrige Formaldehyd-Lösung am Boden des Absorptionsturms eingeblasen. Nach dem Durchperlen wurde das Gas in Gasförmig/Flüssig-Kontakt mit dem gefüllten Abschnitt gebracht. Nachfüllwasser wurde dem Absorptionsturm von seiner Spitze her zugeführt, und dessen Menge wurde so eingestellt, daß die Konzentration von Formaldehyd in der wässrigen Formaldehyd-Lösung am Boden des Absorptionsturms auf 65 % gehalten wurde.

BEZUGSBEISPIEL 2

Die Abläufe des Bezugsbeispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Dimethoxymethan-Synthese unter Verwendung des in Tabelle 1 dargestellten sauren Feststoffkatalysators anstelle des makroretikulären Kationenaustauscherharzes (Handelsname: Amberlite 20ºC) ausgeführt wurde. Die Ergebnisse für die Schritte der Oxidation und Absorption waren genau dieselben wie die beim Bezugsbeispiel 1 erhaltenen. Die Ergebnisse für den Schritt der Dimethoxymethan-Synthese sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

BEZUGSBEISPIEL 3

Der Oxidationsschritt des beim Bezugsbeispiel 1 ausgeführten Prozesses wurde unter Verwendung eines Rohrs wiederholt, das mit einem ringförmigen Eisen-Molybdänoxid-Katalysator (Atomverhältnis Mo/Fe = 2,2) gefüllt war, wobei ein hitzebeständiges Heizmedium mit 260ºC an der Außenseite des Rohrs umgewälzt wurde. Ein der Bedingung (1) genügendes Gas mit 8,5 Vol.-% Sauerstoff und 4,5 Vol.-% Methoxymethan wurde dem Katalysatorbett mit einer linearen Geschwindigkeit von 1,5 Nm³/m² sec zugeführt. Das zugeführte Gas enthielt 2 Vol.-% Wasser. Auf Grundlage einer Reaktionsanalyse wurde der Wert von [Sauerstoffverbrauchsrate pro Gewichtseinheit des Katalysators]/[Sauerstoffpartialdruck] im Katalysatorbett bestimmt. Es wurde ein Maximalwert von 0,45 mol/h.(g-Katalysator) (atm) erhalten.
Die höchste Reaktionstemperatur betrug 340ºC. Die Umwandlung in Formaldehyd betrug 92 %. Die Menge des Nebenprodukts Kohlenmonoxid betrug 4 % des Produkts Formaldehyd. Die Ergebnisse für die anderen Schritte waren genau dieselben wie die beim Bezugsbeispiel 1 erhaltenen.

BEZUGSBEISPIEL 4

Die Abläufe des Bezugsbeispiels 1 wurden unter Verwendung von Rasching-Ringen eines Eisen-Molbydän-Chromoxid-Katalysators (Atomverhältnis Mo/Fe/Cr = 2,1/1/0,02) wiederholt. Die Umwandlung in Formaldehyd betrug 92 %, und 3 % CO wurden als Nebenprodukt gebildet. Der Maximalwert von [Sauerstoffverbrauchsrate pro Gewichtseinheit des Katalysators]/[Sauerstoffpartialdruck], wie er durch Reaktionsanalyse erhalten wurde, betrug 0,45. Die höchste Reaktionstemperatur betrug 330ºC. Die Ergebnisse für die anderen Schritte waren genau dieselben wie die beim Bezugsbeispiel 1 erhaltenen.
Der Oxidationsschritt wurde für drei Monate ausgeführt, und die Selektivität für Formaldehyd blieb bei den anfänglichen 94 %. Der Oxidationskatalysator wurde zur Untersuchung dem Rohr entnommen; eine schwarze Abscheidung von Molybdändioxid war kaum erkennbar.

BEZUGSBEISPIEL 5

Die Abläufe des Bezugsbeispiels 1 wurden wiederholt, wobei das Heizmedium im Oxidationsschritt mit 270ºC umgewälzt wurde. Der Wert von [Sauerstoffverbrauchsrate pro Gewichtseinheit des Katalysators]/[Sauerstoffpartialdruck] erreichte einen Maximalwert von 0,82 mol/h (g-Katalysator)(atm). Die höchste Reaktionstemperatur betrug 380ºC. Die Selektivität für Formaldehyd aus Dimethoxymethan betrug 92 %. Die Ergebnisse für die anderen Schritte waren genau dieselben wie die beim Bezugsbeispiel 1 erhaltenen.
Der Oxidationsschritt wurde für drei Monate ausgeführt, und es wurde eine Selektivität von 91 % für Formaldehyd aufrechterhalten. Der Katalysator wurde zur Untersuchung dem Rohr entnommen; es wurde eine schwarze Abscheidung von Molybdändioxid beobachtet. TABELLE 1 Bezugsbeispiel Nr. Saurer Feststoffkatalysator Destillat am Kopf Dimethoxymethan (%) Extrakt am Boden Formaldehyd (%) Methanol (%) Kationenaustauscherharz (Geltyp) (Handelsname Amberlite 120 B) Kristallines Aluminosilikat vom Mordenit-Typ (molares Verhältnis von Silikat zu Aluminium = 70) Kristallines Aluminosilikat (molares Verhältnis von Silikat zu Aluminium = 10) Sulfoniertes Tetrafluorethylenharz-Derivat (Handelsname Nafion H)

BEISPIEL 1

Unter Verwendung des durch Fig. 3 veranschaulichten Prozesses wurde Trioxan, das ein Formaldehyd-Derivat ist, aus Methanol hergestellt. Die Synthese von Dimethoxymethan erfolgte unter Verwendung eines Destillationsturms 1 und dreier Reaktoreinheiten X, Y und Z, wie in Fig. 3 dargestellt. Jede der Reaktoreinheiten X, Y und Z wurde mit 300 ccm eines makroretikulären, stark sauren Kationenaustauscherharzes (Handelsname Amberlite 200C) gefüllt. Eine 35 %ige wässrige Formaldehyd-Lösung (mit 1 % Trioxan) wurde mit einer Rate von 188 g pro Stunde durch eine Speiseleitung 5 zugeführt. Methanol wurde durch eine Speiseleitung 2 mit einer Rate von 246 g pro Stunde zugeführt, und eine 70 %ige, wässrige Formaldehyd-Lösung wurde durch eine Speiseleitung 2' mit einer Rate von 69 g pro Stunde zugeführt.
Der Destillationsturm 1 war ein gefüllter Turm mit einer Höhe von 2,5 m. Der mittlere Abschnitt des Destillationsturms 1 war mit Stufen versehen, aus denen flüssige Komponenten abgezogen wurden und in die Reaktoreinheiten X, Y und Z gepumpt wurden, wo sie umgewälzt wurden, um Fest/Flüssig- Kontakt mit einem Katalysator herzustellen. Die Reaktionslösungen mit dem sich ergebenden Dimethoxymethan, die aus den Reaktoreinheiten X, Y und Z austraten, wurden in den Destillationsturm 1 rückgeführt, wo sie einem Gasförmig/Flüssig-Kontakt mit dem Dampf zugeführt wurden, der vom Boden des Turms 4 zu dessen Spitze 3 aufstieg, so daß die Konzentration von Dimethoxymethan allmählich anstieg. Der Rückfluß wurde zur Spitze des Destillationsturms 1 rückgeführt, um die Temperatur an der Spitze auf 42ºC zu halten. Das Destillat wurde von der Spitze 3 mit einer Rate von 295 g pro Stunde abgezogen und in einem Tank aufbewahrt. Die Reinheit des Dimethoxymethans im Destillat betrug 99 %. Eine wässrige Lösung mit 0,5 % Formaldehyd und 0,01 % Methanol wurde am Boden 4 mit einer Rate von 208 g pro Stunde ausgegeben.
Das sich ergebende Dimethoxymethan wurde dem Oxidationsreaktionssystem zugeführt, das ein Eisenrohr 6 (Innendurchmesser 21 mm, Länge 100 cm) verwendete, das mit einem Eisenmolybdat-Molybbdäntrioxid-Katalysator (Mo/Fe-Atomverhältnis 2,3) in Form eines Speichenrings gefüllt war. Der erste Abschnitt (der obere Abschnitt in Fig. 3) des Katalysatorbetts von 50 cm Länge bestand aus 75 Vol.-% des Katalysators und 25 Vol.-% an keramischen Rasching-Ringen. Der zweite Abschnitt von 50 cm Länge (der untere Abschnitt in Fig. 3) des Katalysatorbetts bestand nur aus dem Katalysator. Ein organisches, hitzebeständiges Öl (Handelsname SK Öl) wurde mit 260ºC über die Außenseite des Rohrs 7 umgewälzt. Ein Gas aus 4 Vol.-% Dimethoxymethan, 8,3 Vol.-% Sauerstoff, 2 Vol.-% Wasser und mit Stickstoff als Rest wurde dem Katalysatorbett über eine Leitung 8 mit einer Lineargeschwindigkeit von 1,7 Nm³/m² sec zugeführt. Eine feine Hohlspritzennadel mit einem Innendurchmesser von 1 mm und einem Außendurchmesser von 1,5 mm wurde durch die Mitte des Katalysatorbetts in das Rohr von der Spitze zum Boden hin eingeführt, und ein Thermoelement wurde durch diese Nadel gezogen, um die Temperatur im Rohr zu messen. Auf Grundlage des Wärmegleichgewichts und der Reaktionsanalyse wurde der Wert von [Sauerstoffverbrauchsrate pro Gewichtseinheit des Katalysators]/[Sauerstoffpartialdruck] im Katalysatorbett bestimmt. Es wurde ein Maximalwert von 0,42 mol/h (g-Katalysator)(atm) erhalten. Die höchste Reaktionstemperatur betrug 330ºC.
Die Selektivität für Formaldehyd aus Dimethoxymethan war 94 %, und die Umwandlung in Formaldehyd betrug 92 %. Die Menge des Nebenprodukts Kohlenmonoxid betrug 3 % des Produkts Formaldehyd.
Das Reaktionsproduktgas wurde dann in einen ersten Sprühturm 10 eingeleitet, der mit einem Heizer 9 versehen war, um die Lösungstemperatur auf 85ºC zu halten. Das eingeleitete Gas wurde im Sprühturm 10 in eine hochkonzentrierte, wässrige Formaldehyd-Lösung umgewandelt. Das den Sprühturm 10 verlassende Gas wurde in einen zweiten Absorptionsturm 10a eingeleitet und im gefüllten Abschnitt 11 einem Gasförmig/Flüssig-Kontakt unterzogen. Nachfüllwasser wurde dem zweiten Absorptionsturm in einem Bereich nahe dessen Spitze 12 zugeführt, und die Bodenausläufe aus dem zweiten Absorptionsturm wurden als Sprühwasser dem Sprühturm 10 zugeführt. Die Menge an Nachfüllwasser, das dem zweiten Absorptionsturm zugeführt wurde, wurde auf solche Weise eingestellt, daß die Konzentration des Formaldehyds in der wässrigen Formaldehyd-Lösung am Boden des Sprühturms auf 70 % gehalten werden konnte. Das Beispiel 1 verwendet ein Absorptionssystem mit zwei Türmen, mit dem Sprühturm 10 und dem zweiten Absorptionsturm 10a.
Die sich ergebende 70 %ige, wässrige Formaldehyd-Lösung (mit 1 % Methanol) wurde sowohl einem Reaktor 13 für Trioxansynthese als auch einem Destillationsturm 1 für Dimethoxymethan-Synthese zugeführt.
Der Reaktor 13 mit 3 Litern wurde mit der 70%igen wässrigen Formaldehyd-Lösung (mit 1 % Methanol) mit einer Rate von 386 g/h versorgt. Der Reaktor 13 enthielt 2 % Schwefelsäure. Der Inhalt des Reaktors wurde durch einen Heizer 14 zum Kochen gebracht. Der sich ergebende, Trioxan enthaltende Dampf wurde einem 30stufigen Destillationsturm 15 zugeführt. Eine wässrige Lösung mit 51 % Trioxan, 17 % Formaldehyd, das nicht reagiert hatte, und Methanol, Methylformiat, Dimethoxymethan, Essigsäure usw. als Rest wurde an der Spitze 16 mit einer Rate von 385 g/h abgezogen. Die abgezogene wässrige Lösung aus Trioxan, Formaldehyd usw. wurde mit einer Rate von 385 g/h der Spitze eines 30stufigen Drehplattenextraktionsturms 17 zugeführt, der von seinem Boden 18 her mit Benzol mit einer Rate von 300 g/h versorgt wurde. Eine Trioxan-Benzol-Lösung wurde an der Spitze 19 mit einer Rate von 469 g/h abgezogen, und eine wässrige Lösung mit 35 % Formaldehyd, 2 % Trioxan und 0,2 % Benzol wurde vom Boden 20 mit einer Rate von 190 g/h abgezogen. Die Trioxan- Benzol-Lösung wurde der mittleren Stufe eines Destillationsturms 21 zugeführt, wo sie durch ein allgemein bekanntes Verfahren in Trioxan hoher Reinheit und Benzol aufgeteilt wurde. Das Trioxan wurde am Boden 22 abgezogen, wohingegen das Benzol von der Spitze 23 abgezogen wurde. Das Benzol wurde der mittleren Stufe eines anschließenden Destillationsturms 21a zugeführt, wo Methanol, Methylformiat und andere Verunreinigungen im Benzol ferner an der Spitze 24 entfernt wurden. Das gereinigte Benzol wurde vom Boden 24 zum Boden 28 des Drehscheiben-Extraktionsturms 17 rückgeführt. Die Formaldehyd und Trioxan enthaltende wässrige Lösung, die vom Boden 20 des Extraktionsturms 17 abgezogen wurde, wurde der mittleren Stufe eines anderen Destillationsturms 26 zugeführt, wo eine Spurenmenge von Benzol an der Spitze 27 entfernt wurde. Eine Formaldehyd und Trioxan enthaltende wässrige Lösung wurde am Boden 28 mit einer Rate von 188 g/h abgezogen und in einem Tank 29 aufbewahrt. Die Konzentration von Formaldehyd in der abgezogenen wässrigen Lösung betrug 35 %. Die rückgewonnene wässrige Formaldehyd-Lösung wurde zur Dimethoxymethan-Synthese zum Destillationsturm 1 rückgeführt.

BEISPIEL 2

Unter Verwendung des durch Fig. 4 veranschaulichten Prozesses wurde hochkonzentrierter Formaldehyd aus Methanol hergestellt. Eine 27 %ige wässrige Formaldehyd-Lösung (mit 2 % Methanol), die mit einer Rate von 170 g/h strömte, wurde mit einer 65 %igen wässrigen Formaldehyd-Lösung (mit 1 % Methanol), die mit einer Rate von 76 g/h strömte, vermischt, und die Mischung wurde über eine Speiseleitung 2" in das in Fig. 4 dargestellte System eingeleitet. Methanol wurde mit einer Rate von 255 g/h durch eine Speiseleitung 2 zugeführt. Wie beim Bezugsbeispiel 1 stand der Destillationsturm 1 zur Dimethoxymethan-Synthese mit drei Reaktoreinheiten X, Y und Z in Verbindung, und er wurde auf dieselbe Weise wie beim Bezugsbeispiel 1 betrieben. Dimethoxymethan mit 10 % Methanol wurde an der Spitze 3 mit einer Rate von 269 g/h gewonnen und in einem Tank aufbewahrt. Das Reaktionswasser wurde vom Boden 4 abgezogen.
Das gewonnene, Methanol enthaltende Dimethoxymethan wurde dann einem Oxidationsschritt unterzogen. Das bei diesem Schritt verwendete Eisenrohr 6 war vom selben Typ wie das beim Bezugsbeispiel 1 verwendete, und der Mantel 7 wurde auf ähnliche Weise mit einem Heizmedium beheizt. Der Oxidationsschritt wurde wie beim Bezugsbeispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Gas mit 3,8 Vol.-% Dimethoxymethan, 1,0 Vol.-% Methanol, 8 Vol.-% Sauerstoff, 2 Vol.-% Wasser und mit Stickstoff als Rest dem Katalysatorbett im Rohr zugeführt wurde. Die Reaktionsanalyse zeigte, daß der Wert von [Sauerstoffverbrauchsrate pro Gewichtseinheit des Katalysators]/[Sauerstoffpartialdruck] einen Maximalwert von 0,45 mol/h (g-Katalysator) (atm) erreichte. Die höchste Reaktionstemperatur betrug 340ºC.
Die Umwandlung der Methanol/Dimethoxymethan-Mischung in Formaldehyd betrug 92 %. Die Menge des Nebenprodukts Kohlenmonoxid betrug 3 % des Produkts Formaldehyd.
Wie beim Beispiel 1 wurde das Reaktionsproduktgas in einen Sprühturm 10 eingeleitet, um Gasförmig/Flüssig-Kontakt hervorzurufen. Nachfüllwasser wurde einem Absorptionsturm 10a in einen Bereich dicht bei dessen Spitze 10 zugeführt. Während die Temperatur im Sprühturm 10 durch einen Heizer 9 auf 80ºC gehalten wurde, wurde die Zufuhr von Nachfüllwasser in solcher Weise eingestellt, daß die Konzentration von Formaldehyd in dessen wässriger Lösung auf 65 % gehalten wurde. Ein Teil der sich ergebenden wässrigen Formaldehyd-Lösung wurde vom Boden des Sprühturms 10 abgezogen und über eine Leitung 5' sowohl dem Destillationsturm 1 zur Dimethoxymethan-Synthese als auch einem Behälter 30 zum Ausführen einer Halbacetalbildungsreaktion zum Erzeugen von Formaldehydgas zugeführt.
Im Behälter 30 zum Ausführen einer Halbacetalbildungsreaktion wurden eine 65 %ige wässrige Formaldehyd-Lösung (mit 1 % Methanol) und halbacetalisiertes Polyethylenglykol 400 mit jeweiligen Raten von 380 g/h und 500 g/h gemischt. Das halbacetalisierte Reaktionsprodukt wurde einem Vakuum-Entwässerungsbehälter 31 mit einer Rate von 880 g/h zugeführt. Der Vakuum-Entwässerungsbehälter 31 wurde über einen Mantel 32 beheizt, um Wasserdampf unter Vakuum zu entfernen. Eine wässrige Lösung von 27 % Formaldehyd wurde mit einer Rate von 170 g/h abdestilliert und in einem Behälter 33 aufbewahrt.
Das entwässerte Halbacetal wurde einem auf 140ºC beheizten Behälter 34 zum Zersetzen des Halbacetals zugeführt. Formaldehyd-Rohgas mit 4 % Wasser wurde am Boden 35 mit einer Rate von 210 g/h erzeugt. Das sich ergebende Formaldehydgas wurde durch eine fünfstufige Kühlfalle 36 bei 0ºC geleitet, um reinen, gasförmigen Formaldehyd von Polymerisationsqualität zu erhalten. Ein Teil des halbacetalisierten Polyethylenglykols, das den Behälter 34 zum Zersetzen des Halbacetals verließ, wurde, wie oben beschrieben, zum Behälter 30 zum Ausführen einer Halbacetalbildungsreaktion rückgeführt.

BEISPIEL 3

Beim Absorptionsschritt des beim Beispiel 1 ausgeführten Prozesses wurde die vom Boden des Absorptionsturms abgezogene Formaldehyd-Lösung in die Gasauslaßleitung aus der Oxidationsreaktionszone eingeleitet. So wurde dafür gesorgt, daß das dem Absorptionsturm zugeführte gasförmige Oxidationsreaktionsprodukt einen Gasförmig/Flüssig-Kontakt mit der wässrigen Formaldehyd-Lösung herstellte. Die flüssige Phase, die dem Gasförmig/Flüssig-Kontakt unterzogen wurde, wurde zum Boden des Absorptionsturms rückgeführt, wohingegen die Gasphase einem anderen Gasförmig/Flüssig-Kontakt im gefüllten Abschnitt unterzogen wurde. Die anderen Abläufe waren dieselben wie die beim Beispiel 2 ausgeführten. Das System konnte kontinuierlich für eine Woche betrieben werden, ohne daß es zu irgendeiner feststellbaren Belagbildung im gefüllten Bereich des Absorptionsturms kam.

BEISPIEL 4

Die wässrige Formaldehyd-Lösung am Boden des Absorptionsturms wurde in diesem Turm versprüht und rückgeführt. Das den Oxidationsreaktionsschritt verlassende Gas wurde der Zone zugeführt, in der die wässrige Formaldehyd-Lösung versprüht wurde. Die anderen Abläufe waren dieselben wie die beim Beispiel 3 ausgeführten. Das System konnte kontinuierlich für eine Woche betrieben werden, ohne daß es zu irgendeiner feststellbaren Belagbildung im gefüllten Bereich des Absorptionsturms kam.

BEISPIEL 5

Es wurde ein Sprühturm an den Absorptionsturm angeschlossen. Das den Oxidationsreaktionsschritt verlassende Gas wurde dem Sprühturm zugeführt. Das gasförmige Oxidationsreaktionsprodukt, das an der Spitze des Sprühturms austrat, wurde dann in den Absorptionsturm eingeleitet. Die Bodenabläufe aus dem Absorptionsturm wurden dann dem Sprühturm zugeführt und in ihm umgewälzt. Die sich ergebende wässrige Formaldehyd-Lösung wurde am Boden des Sprühturms abgezogen. Die anderen Abläufe waren dieselben wie die beim Beispiel 4 ausgeführten. Das System konnte kontinuierlich für eine Woche betrieben werden, ohne daß irgendeine feststellbare Ausfällung von Paraformaldehyd im gefüllten Bereich des Absorptionsturms oder in der erzeugten wässrigen Formaldehydlösung verursacht wurde.

BEISPIEL 6

Ein Heizer wurde am Boden des Sprühturms angebracht, und die Bodenabläufe des Sprühturms wurden mit einer geregelten Temperatur von 83ºC umgewälzt. Darüber hinaus wurde die Formaldehyd-Konzentration in der am Boden des Absorptionsturms erhaltenen wässrigen Formaldehyd-Lösung auf 65 % eingestellt. Die anderen Abläufe waren dieselben wie die beim Beispiel 1 ausgeführten. Das System konnte kontinuierlich für eine Woche betrieben werden, ohne daß irgendeine feststellbare Ausfällung von Paraformaldehyd im gefüllten Bereich des Absorptionsturms oder in der erzeugten wässrigen Formaldehyd-Lösung verursacht wurde.

BEISPIEL 7

Die Abläufe des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur am Boden des Sprühturms auf 85ºC gehalten wurde und die Konzentration von Formaldehyd in der erzeugten wässrigen Formaldehyd-Lösung auf 70 % eingestellt wurde. Das System konnte kontinuierlich für eine Woche betrieben werden, ohne daß irgendeine feststellbare Ausbildung von Paraformaldehyd im gefüllten Bereich des Absorptionsturms oder in der erzeugten wässrigen Formaldehyd-Lösung verursacht wurde.

BEISPIEL 8

Das den Oxidationsreaktionsschritt verlassende Gas wurde wie beim Beispiel 1 in den Boden des Absorptionsturms eingeleitet, mit der Ausnahme, daß der Spitze des Absorptionsturms anstelle von Wasser eine 43 %ige wässrige Formaldehyd-Lösung zugeführt wurde, die durch eine durch Silber katalysierte Oxidation von Methanol hergestellt worden war. Das Oxidationsproduktgas wurde in den Absorptionsturm eingeperlt, so daß es einen Gasförmig/Flüssig-Kontakt in der gefüllten Zone des Absorptionsturms vollzog. Die Zufuhr der 43 %igen wässrigen Formaldehyd-Lösung wurde so eingestellt, daß die Konzentration dieser wässrigen Formaldehyd-Lösung am Boden des Absorptionsturms 70 % betrug. Die sich ergebende wässrige Formaldehyd-Lösung wurde dem Reaktor für Trioxan-Synthese zugeführt. Überschüssige wässrige Formaldehyd-Lösung wurde so aus dem System abgezogen, daß Materialgleichgewicht erzielt wurde.

BEISPIEL 9

Die Abläufe des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zufuhr von Wasser zum Absorptionsturm in solcher Weise eingestellt wurde, daß die Konzentration der den Boden des Absorptionsturms verlassenden wässrigen Formaldehyd-Lösung 60 % betrug.

BEISPIEL 10

Die beim Beispiel 1 hergestellte 70 %ige wässrige Formaldehyd-Lösung wurde mit solcher Menge in Harnstoff gelöst, daß das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff 2:1 betrug, und anschließend wurde Wasser verdampft. Die durch Kondensation erhaltene wässrige Lösung hatte eine Formaldehyd-Konzentration von 7 %. Die gewonnene wässrige Formaldehyd-Lösung wurde einer 70 %igen wässrigen Formaldehyd-Lösung zugesetzt, um eine 40 %ige wässrige Formaldehyd-Lösung herzustellen, die dann mit einer 40 %igen wässrigen Formaldehyd-Lösung vermischt wurde, die getrennt hergestellt wurde und dem Destillationsturm zur Dimethoxymethansynthese zugeführt wurde. Die sich ergebende Mischung (40 %ige wässrige Formaldehyd-Lösung) wurde mit einer Rate von 200 g pro Stunde zugeführt und wie beim Beispiel 1 behandelt, um Dimethoxymethan herzustellen. Das Dimethoxymethan wurde dann der Oxidationseinrichtung zugeführt, und das sich ergebende gasförmige Oxydationsreaktionsprodukt wurde wie beim Beispiel 1 absorbiert, um eine 70 %ige wässrige Formaldehyd- Lösung zu erhalten.

BEISPIEL 11

Die Abläufe des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die erste Hälfte des beim Oxidationsschritt verwendeten Rohrs mit einem Eisenmolybdat-Molybdäntrioxid-Katalysator (Atomverhältnis von Mo/Fe = 2,0) in Form eines Speichenrings gefüllt wurde, wohingegen die zweite Hälfte des Rohrs mit einem ähnlich geformten Eisenmolybdat-Molybdäntrioxid-Katalysator (Mo/Fe-Atomverhältnis = 2,7) gefüllt wurde. Auf Grundlage des Wärmegleichgewichts und der Reaktionsanalyse wurde der Wert von [Sauerstoffverbrauchsrate pro Gewichtseinheit des Katalysators]/[Sauerstoffpartialdruck] im Katalysatorbett bestimmt. Es wurde ein Maximalwert von 0,41 mol/h (g-Katalysator) (atm) erzielt. Die höchste Reaktionstemperatur betrug 330ºC. Die Selektivität für Formaldehyd aus Dimethoxymethan betrug 95 %, und die Umwandlung in Formaldehyd betrug 94 %.
Der erfindungsgemäße Prozeß ist dazu in der Lage, hochkonzentrierten Formaldehyd oder Derivate desselben aus Methanol auf wirkungsvolle Weise zu erzeugen. Es hat den zusätzlichen Vorteil, daß es keinerlei spezielle Vorrichtung zum Konzentrieren des Formaldehyds niedriger Konzentration benötigt, der sich unvermeidlicherweise im System bildet. Dank dieser Vorteile vermeidet die Erfindung erfolgreich die zwei Hauptschwierigkeiten beim Stand der Technik, d. h. den erheblichen Energieverbrauch, der andernfalls erforderlich wäre, um eine Konzentriervorrichtung zu betrieben, und die Korrosion einzelner Funktionseinheiten des Systems.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Formaldehyd oder eines Derivats desselben aus Methanol, mit den folgenden Schritten:

i) Erhitzen von Methanol und Formaldehyd in wässriger Lösung in Anwesenheit eines sauren Katalysators, um Dimethoxymethan zu erhalten;

ii) Oxidieren des sich ergebenden Dimethoxymethans in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators, um gasförmigen Formaldehyd zu erhalten;

iii) Absorbieren des aus der Oxidationsreaktion herrührenden gasförmigen Formaldehyds in Wasser oder einer wässrigen Formaldehyd-Lösung, um eine wässrige Formaldehyd-Lösung zu erhalten;

iv) entweder Aufteilen der im Schritt iii) erhaltenen wässrigen Formaldehyd-Lösung in Formaldehyd mit geringerem Wassergehalt und Formaldehyd mit höherem Wassergehalt, und Gewinnen des Formaldehyds mit geringerem Wassergehalt, oder Ausführen einer Reaktion mit der wässrigen Formaldehyd- Lösung, um ein Formaldehyd-Derivat zu bilden, Abtrennen des Derivats aus wasserreichem Formaldehyd, der nicht umgesetzt wurde, und Gewinnen des Derivats; und

v) Rückführen des im Schritt iv) abgetrennten wasserreichen Formaldehyds zum Schritt i) zur weiteren Verwendung als Formaldehyd-Komponente.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Dimethoxymethan im Schritt ii) in Anwesenheit von Methanol oxidiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt i) einen Destillationsturm und zwei oder mehr Reaktoren verwendet, die mit dem sauren Katalysator gefüllt sind und einzeln mit der mittleren Stufe des Destillationsturms in Verbindung stehen, und bei dem eine Methanol, Formaldehyd, Wasser und das sich ergebende Dimethoxymethan enthaltende Lösung in jedem der Reaktoren umgewälzt wird, und bei dem der Dampf im Destillationsturm, der einem Gasförmig/Flüssig-Kontakt mit der Lösung unterliegt, nachdem er einem Fest/Flüssig-Kontakt im Reaktor unterzogen wurde, der mit dem unteren Abschnitt des Destillationsturms in Verbindung steht, in einen anderen Gasförmig/Flüssig-Kontakt mit derselben Lösung gebracht wird, die einen Fest/Flüssig-Kontakt dadurch erfahren hat, daß sie im Reaktor umgewälzt wurde, der mit einer höheren Stufe des Destillationsturms in Verbindung steht, und bei dem die Konzentration des Dimethoxymethans in der Gasphase allmählich ansteigt, wenn der Dampf durch aufeinanderfolgende Stufen mit Gasförmig/Flüssig-Kontakt geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der im Schritt ii) verwendete Katalysator ein Oxid ist, das als wirksame Komponenten Eisen und Molybdän enthält, wobei der Oxidkatalysator in ein Rohr gefüllt ist, und ein Gas, das sowohl Sauerstoff als auch Dimethoxymethan oder eine Mischung desselben mit Methanol enthält, durch das Katalysatorbett geleitet wird, um Formaldehyd zu erzeugen, und bei dem die Konzentrationen von Dimethoxymethan, Methanol und Sauerstoff, die in das Reaktionssystem eingespeist werden, den folgenden Bedingungen genügen:

7.0 ≥ X + Z/2 ≥ 2.0 und

wobei X und Z die Volumen-%-Werte des den Reaktoren Zugeführten gasförmigen Dimethoxymethans und des Methanols sind; Y der Volumen-%-Wert des den Reaktoren zugeführten Sauerstoffs ist; und m und n den folgenden Beziehungen genügen:

m = 2X/2X + Z

n = Z/2X + Z und

0.5 ≥ n ≥0, 1 > m≥ 0.5 .

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Oxidkatalysator ferner als wirksame Komponenten mindestens ein metallisches Element aus der aus Alkalimetallen, Wismut, Chrom, Wolfram, Kobalt und Nickel bestehenden Gruppe enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die erste Eintrittshälfte des Rohrs mit einem Katalysator gefüllt ist, der ein molares Verhältnis von Molybdän zu Eisen (Mo/Fe) von 1,6:1 bis 2,5:1 aufweist, und wobei die zweite Hälfte des Rohrs mit einem Katalysator mit einem molaren Verhältnis von Molybdän zu Eisen (Mo/Fe) von 1,6:1 bis 4,5:1 gefüllt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Oxid, das als wirksame Komponenten Eisen und Molybdän enthält, als Katalysator im Schritt ii) zum Herstellen von Formaldehyd durch Oxidieren von Dimethoxymethan oder einer Mischung derselben mit Methanol in einer Sauerstoff enthaltenden Gasphase verwendet wird, und bei dem die Oxidationsreaktion des Dimethoxymethans oder der Mischung derselben mit Methanol über dem Katalysator unter Bedingungen ausgeführt wird, die der folgenden Beziehung genügen:

[Sauerstoffverbrauchsrate pro Gewichtseinheit des Katalysators]/[Sauerstoffpartialdruck] ≤ 1,0 mol/h (g-Katalysator) (atm),

wobei die "Sauerstoffverbrauchsrate pro Gewichtseinheit des Katalysators" die Anzahl von Molen von Sauerstoff ist, die in einer Stunde Reaktionszeit pro Gramm des Katalysators verbraucht werden, und der "Sauerstoffpartialdruck" der Partialdruck des Sauerstoffs im Reaktionsgas in Atmosphären ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Oxid ferner als wirksame Komponenten mindestens ein metallisches Element enthält, das aus der aus Alkalimetallen, Wismut, Chrom, Wolfram, Kobalt und Nickel bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Konzentration von Wasser in dem im Schritt iii) erzeugten Formaldehyd enthaltenden Gas erhöht wird, bevor es dem Absorptionsturm für Gasförmig/Flüssig-Kontakt zugeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Wassergehalt des sich ergebenden Formaldehyd enthaltenden Gases dadurch erhöht wird, daß das Gas in Kontakt mit der aus dem Schritt iii) hervorgehenden wässrigen Formaldehyd-Lösung gebracht wird, wobei diese wässrige Formaldehyd-Lösung erhitzt wird, bevor sie unter der folgenden Bedingung mit dem Gas in Kontakt gebracht wird:

1,02M + 9 ≤ T ≤ 1,02 M + 19,

wobei M die Konzentration des Formaldehyds in der wässrigen Formaldehyd-Lösung in Gew.-% ist und T die Temperatur der Lösung in ºC ist.