DE2537890A1

DE2537890A1 - Verfahren zur herstellung von diacetoxybutan und butandiol

Info

Publication number: DE2537890A1
Application number: DE19752537890
Authority: DE
Inventors: Ken Shiraga; Jun Toriya
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1974-09-02
Filing date: 1975-08-26
Publication date: 1976-03-11
Also published as: DE2537890C2; JPS5919931B2; JPS5129426A; US4010197A; FR2288730A1; CA1047049A; NL183182C; FR2288730B1; IT1041627B; GB1519828A; NL7510214A; NL183182B

Description

PATENTANWÄLTE

DipWng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK EHpHng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURTAM MAIN

TELEFON (0611) ₀₁₄ GR. ESCHENHEIMER STRASSE 3β

SK/SK FP/M-7-I67

Mitsubishi Chemical Industries, Limited Nr. 2-5-2, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutan und Butandiol·

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutan durch Hydrierung von Diacetoxybuten und die Herstellung von Butandiol durch Hydrolyse des so erhaltenen Diacetoxybutans.

Bekanntlich kann man das durch Reaktion von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff erhaltene Diacetoxybuten in Anwesenheit eines Palladium- oder Nickelkatalysastors zur Erzielung von Diacetoxybutan hydrieren,. das in Butandiol hydrolysiert wird (vgl. die GB PS 1 170 222 und die US PS 3 755 ^23). Da die Hydrierung von Diacetoxybuten exotherm ist und der Temperaturbereich zur Durchführung der Hydrierung relativ eng ist, ist es wesentlich, zur Verhütung von unerwünschten Nebenreaktionen die Temperatur innerhalb eines vorherbestimmten Bereiches zu halten. Weiterhin sind die Siedepunkte von Diacetoxybutan und Diacetoxfbuten fast gleich, so daß die Trennung der beiden Verbindungen durch Destillation schwierig ist. So wird, wenn Diacetoxybuten zuerst hydriert und dann einer Hydrolyse unterworfen wird, selbstverständlich eine Mischung aus beiden Verbindungen zur Hydrolysestufe geführt; dabei ist es wichtig, die Selektivität und Umwanding in Diacetoxybutan zur Erzielung von Butandiol in möglichst hoher Ausbeute zu verbessern.

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- , , ' 2537Β80

Es ist intensiv nach einen großtechnisch anwendbaren Verfahren zur Hydrierung von Diacetoxybuten gesucht worden; dabei wurde gefunden, daß man eine verbesserte Hydrierungswirksamkeit erzielen kann, wenn die Hydrierung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die Reaktionstemperatur in jeder Stufe in vorherbestimmten Bereichen gehalten wird. Weiter wurde gefunden, daß daß .erfindungsgemäß erhaltene Hydrierungsprodukt direkt einer Hydrolyse zur Bildung von Butandiol unterworfen werden kann; selbstverständlich müssen jedoch die als Nebenprodukte bei der Hydrierung anfallende Essigsäure und das Butylacetat vorher z.B. durch Destillation entfernt werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines großtechnisch durchführbaren Verfahrens zur Herstellung iron Diacetoxybutan durch Hydrierung von Diacetoxybuten in Anwesenheit eines abgeschiedenen Hydrierungskatalysators.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Butan-■diol durch Hydrierung von Diacetoxybuten unter Bildung von Diacetoxybutan mit dessen anschließender Hydrolyse.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Diacetoxybuten kontinuierlich in zwei einen abgeschiedenen Hydrierungskatalysator enthaltenden Reaktionszonen durchführt, wobei die erste Zone aus einem unter adiabatischen Bedingungen betriebenen fixiertem Bett besteht und das Verfahren darin besteht, daß man das aus der ersten Zone abgeführten Reaktionsprodukt in zwei Teile teilt, von denen einer abgekühlt und erneut in die erste Zone zurückgeführt wird, um die Temperatur derselben zwischen 50-150 C. zu halten, während der restliche Teil zu einer auf höherer Temperatur als die erste Zone gehaltenen, zweiten Zone geführt wird, wodurch man Diacetoxybutan in hoher Ausbeute erhält.

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Weiterhin wird das durch Hydrierung von Diacetoxybuten erhaltene Diacetoxybutan erfindungsgemäß mit V/asser bei einer Temperatur von 30-200 C. in Anwesenheit eines festen sauren Katalysators · in Butandiol umgesetzt.

Das erfindungsgemäße Diacetoxybuten-ausgangsrnaterial wird hergestellt durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und molekularem Sauerstoff, wahlweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators, wobei diese Acetoxylierung in bekannter Weise erfolgt. Gewöhnlich werden Butadien, Essigsaure und Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators umgesetzt, wobei man ein Wirbelbett—, Suspensions- oder Verfahren mit fixiertem Bett anwendet.

Die zur erfindungsgemäßen Acetoxylierung verwendbaren Katalysatoren umfassen z.B. homogene flüssige Katalysatoren, wie ein Redox-System aus einem Palladium- und Kupfersalz, feste Katalysatoren aus elementarem Metall oder Metall-

Os H^ derselben

salzen von Pd, Pt, Sh, Ir,/und-t»,und eine Kombination/mit einem Kokatalysator aus elementarem Metall oder Metallsalz von Cu, Ag, Zn, Ni, Cr, Fe, Co, Cd, Sn, Pb, Mo, W, Sb, Te, Se, Bi, sowie Alkali- und Erdalkalimetalle. Bevorzugt wird ein im wesentlichen aus metallischem Palladium und mindestens einem Kokatalysator bestehender, abgeschiedener Katalysator , wie metallisches Wismut, Selen, Antimon und Tellur. Träger zur Abscheidung der katalytischen Bestandteile sind z.B. Aktivkohle, Kieselsäuregel, Kieselsäure-Tonerde, Tonerde, Ton, Bauxit, Magnesia, Diatomeenerde und Bimsstein. Die Metallmengen in dem auf dem Träger abzuscheidenden Katalysator liegen gewöhnlich zwischen 0,1-20 Gew.-# metallischem Palladium und 0,01-30Gew.-4 Kokatalysatorbestandteil. Die Acetoxylierung erfolgt gewöhnlich' bei Temperaturen von 40-180⁰C, vorzugsweise 6O-15O°C, unter überatmosphärischem Druck.

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Als erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial wird eine Mischung aus Diacetoxybutenisomeren, erhalten aus dem Acetoxylierungsprodukt nach Entfernung von Wasser und Essigsäure und wahlweise der hoch siedenden Fraktion und des Katalysators,

oder/Diacetoxybuten verwendet, das aus einer solchen Mischung durch Destillation isoliert wurde. Das Ausgangsmaterial umfaßt im wesentlichen 1,4-Diacetoxybuten-2 oder 3Λ-Diacetoxybuten-1 oder eine Mischung der beiden; in manchen Fällen kann das Ausgangsmaterial Essigsäure, vorzugsweise in einem Anteil bis zu 10 Gew.-^, sowie eine hoch siedende Fraktion enthalten, solang kein Katalysator zur Aeetoxylierung anwesend ist.

Der zur erfindungsgemäßen Hydrierung verwendbare Wasserstoff braucht nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern kann mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, oder einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Methan, verdünnt sein. Die Wasserstoffkonzentration ist nicht entscheidend und beträgt gewöhnlich mehr als 10 Vol.-€, vorzugsweise mehr als 50 Vol.-#.

Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sind Gifte für den Hydrierungskatalysator, so daß deren Gehalt im wasserstoffhaltigen Gas möglichst niedrig, d.h. unter 5 ppm und vorzugsweise unter 1 ppm,gehalten werden sollte.

Der Wasserstoff wird gewöhnlich aus einer üblicher Wasser-Elektrolyse oder einem Wasserdampfreformierungsverfahren zugeführt, kann jedoch auch das Abgas aus dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem, z.B. ein Gas sein, das man erhält, indem man das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt einer Gas-Flüssigkeits-Trennung unterwirft, und das als Wasserstoff quelle dann zurückgeführt werden kann.

Die zur erf indungsgemäßen Reaktion verwendbaren Hydrierungskatalysatoren umfassen z.B. abgeschiedene Palladium- oder Nickelkatalysatoren, wobei der Zustand von Palladium oder Nickel nicht entscheidend ist. Die Palladiumkatalysatoren können verschiedenen Formen umfassen; gewöhnlich wird auf Aktivkohle,

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Tonerde oder Magnesium abgeschiedenes metallischesPalladium verwendet. Der Nickelkatalysator kann aus metallischem Nickel, wie Raney-Nickel oder reduziertem Nickel, bestehen; oder das metallische Nickel kann zusammen mit einem Kokatalysator, wie Zn, V, Fe, Co, Ca oder Ti auf einem Träger abgeschieden sein. Träger für den Nickelkatalysator sind z.B. Tonerde, Kieselsäuregel, Kieselsäure-Tonerde, Ton, Bauxit, Magnesia, Diatomeenerde und Bimsstein.

Als Hydrierungskatalysator wird auf Aktivkohle abgeschiedenes, metallisches Palladium in Tablettenform von 3-6 mm Durchmesser mit einem spezifischen Oberflächengebiet von 700-1200 m /g bevorzugt.

Es wurde gefunden, daß die Hydrierung gemäß einer "Reaktion nullter Ordnung" verläuft, wo eine große Menge Diacetoxybuten im Systen anwesend ist; wenn die Diacetoxybutenkonzentration wesentlich sinkt, wobei die Umwandlung 80-90 ί> (bei Abwesenheit des Lösungsmittels) erreicht, verläuft die Reaktion gemäß einer •Reaktion erster Ordnung", wodurch sich die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt.

Dagegen wurde ebenfalls gefunden, daß bei einem Ansteigen der Hydrierungstemperatur bei hoher Diacetoxybutenkonzentration Nebenreaktionen auftreten, die zu einer verminderten Selektivität von Diacet<nxybutan führen, aber das Kvdrierungsprodukt des Diacetoxybutens ist bei hoher Temperatur relativ stabil. Aufgrund dieser Tatsachen sollte die erfindungsgefmäße Hydrierung in einer Reihe von zwei Reaktionszonen erfolgen, die unter vorherbestimmten Bedingungen gehalten werden.

Wenn die Hydrierung bei zu hoher Temperatur durchgeführt wird, erhöht sich die Geschwindigkeit von Nebenreaktionen, wie Hydrogenolyse, so daß eine verminderte Selektivität an gewünschtem Diacetoxybutan erhalten wird; bei zu niedriger Temperatur reicht dagegen die Reaktionsgeschwindigkeit nicht aus, und es wird eine uner-

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wünscht hohe Katalysatormenge erforderlich.

Bezüglich der Reaktionstemperaturen in den beiden Zonen sollte der Temperaturbereich der ersten Zone zwischen 50-150°C, vorzugsweise 6O-13O°C, und in der zweiten Zone.über der Austrittstemperatur der ersten Zone gehalten werden; da jedoch eine zu hohe Temperatur Nebenreaktionen bewirkt, liegt die Temperatur unter 200°C., vorzugsweise zwischen 8O-I7O C.

Obgleich der Reaktionsdruck in keiner der Reaktionszonen entscheidend ist, sind zu niedrige Drucke unerwünscht, da sich bei niedrigem Druck die Reaktionsgeschwindigkeit verringert, jedoch die Hydrogenolyse verstärkt, was zu einer vermindertem Selektivität führt; bei zu hohem Druck wird dagegen eine kostspielige Reaktionsanlage notwendig. Gewöhnlich wird ein Druck von 1-^00 at, vorzugsweise 1-100 at., verwendet.

Bei der Durchführung der Hydrierung kann jedes Lösungsmittel verwendet werden,

unbedingt
eh aJctes ist jedoch nicht/ erforderlich. Das verwendete Lösungsmittel ist nicht entscheidend und umfaßt gewöhnlich gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und äster.

Durch die erfindungsgemäße Hydrierung von Diacetoxybuten unter den oben genannten Bedingungen kann man die Umwandlungen in der ersten und zweiten Zone auf maximal 9915 bzw. 99,95 % oder mehr erhöhen. Die Umwandlungen werden nach den folgenden Gleichungen berechnet:
Umwandlung in der ersten Zone

(1 Mol aus. der !.Zone entf.· MBB % _1QQ ,4·,
Mol zur I.Zone eingef.DABE

Umwandlung in der zweiten Zone

(I Mol aus der 2. Zone entf. DAB5 ^ . ,.-.v Mol in die l.Zone eingef. DAB3

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Dabei bedeutet DABS = Diacetoxybuten

Die vorliss; snde Erfindung wird durch die beiliegende Zeichnung veranschaulicht, in welcher I und II die Reaktoren, BE und IV Abtrennvorrichtungen, V und VI Kühler und VII und VIII Heizvorrichtungen sind. Der Reaktor I kann jeder adiabatische Reaktor mit fixiertem Bett sein, der mit dem oben genannten'Hydrierungskatalysator gefüllt ist.

Das Diacetoxybutenausgangsmaterial wird durch Leitung 1 aus einer (nicht gezeigten) Quelle nach Mischen mit zurückgeführter, durch Leitung 7 zugeführter Flüssigkeit und gegebenenfalls Erhitzen auf eine vorherbestimmte Temperatur im Heizer VII zum Boden des Reaktors I geführt. Das wasserstoffhaltige Gas wird durch Leitung 2 aus einer (nicht gezeigten) Quelle zum Reaktor I eingeführt.

Das einzuführende Diacetoxybuten und wasserstoffhaltige Gas werden gewöhnlich

auf ²K)-OO⁰C. gehalten, und nach Mischen mit der zurückgeführten Flüssigkeit

in den Reaktor
wird die/einzuführende Reaktionsmischung auf einer Temperature von 40-120 C.

gehalten.

Obgleich das Diacetoxybuten direkt in den Reaktor geführt werden kann, ist es zweckmäßig, es zuerst wie oben mit der zurückgeführten Flüssigkeit zu mischen. Das frische wasserstoffhaltige Gas kann direkt in den Reaktor geführt werden, es wird jedoch bevorzugt, daß man die Gasphase, erhalten, nachdem man das Reaktionsprodukt einer Gas-F3iissigkeits-Trennung unterworfen hat, nach Mischen mit einer neuen Wasserstoffbeschickung erneut verwendet. Das aus dem Reaktor I entfernte Reaktionsprodukt wird durch Leitung 3 in den Kühler V geführt, wo es kondensiert und dann in die Trennvorrichtung III geleitet wird, in welcher eine Gas-Flüssigkeits-Trennung durchgeführt wird. Das Abgas kann durch Leitung 5 zu einem (nicht gezeigten) Abgasbehandlungssystem geführt oder erneut als Viasserstoffquelle verwendet werden.

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Ein Teil der flüssigen Phase wird durch Leitung 7 nach Temperaturkontrolle durch Kühlen zum Reaktor I zurückgeführt, während der Rest zum Boden von Reaktor II für die weitere Hydrierung geleitet wird. Es ist notwendig, die zum Reaktor I zurückzuführende Reaktionsflüssigkeit äußerlich zu kühlen. Die Temperatur der zurückzuführenden Flüssigkeit kann in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z.B. die zurückzuführende Menge, die Temperatur am Ausgang von Reaktor I und die Temperatur des neu eingeführten Diacetoxybutens, variieren. Die Temperaturdifferenz von Eingang und Ausgang von Reaktor I beträgt gewöhnlich 5-90 C₁ vorzugsweise 5-50 C, wobei die Eingangstemperatur niedriger als die Ausgangstemperatur ist; die Temperatur in Reaktor I wird zwischen *J0-150°C., vorzugsweise 50-130⁰C., gehalten.

Wo dagegen Viasserstoff und Diacetoxybuten abwärts in den Reaktor I und die Gas-Flüssigkeit im Gegenstrom eingeführt werden, wird ein Teil des flüssigen Produktes unter Druck, z.B. mittels einer Pumpe, zum Kopf des Reaktors zurückgeführt, nachdem das Reaktionsprodukt am Boden des Reaktors einer Gas-Flüssigkeits-Trennung unterworfen wurde und die flüssige Phase in ihrer Temperatur, z.B. durch Kühlen, geregelt wurde.

Die Menge des zurückzuführenden flüssigen Produktes liegt gewöhnlich zwischen 0,1-100 Teilen, vorzugsweise 0,5-20 Teilen,pro Teil Reaktionsprodukt, das aus der Reaktionszone entfernt und dann zur folgenden Hydrierungsstufe geführt wird. Die Zufuhr der zurückzuführenden .Flüssigkeit zum Reaktor kann allein oder nach Mischen mit Diacetoxybutenausgangsmaterial erfolgen; weiterhin kann sie unterteilt an einer Vielzahl von Stellen im Reaktor durchgeführt werden.

Der Reaktor II kann jeder Reaktor mit fixiertem Bett ohne besondere Beschränkungen sein, der mit dem oben genannten Hydrierungskatalysator gefüllt ist.

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Der restliche Teil der aus der Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung III erhaltenen und nicht in Reaktor I zurückgeführten Reaktionsflüssigkeit wird, notwenigenfalls nach Vorerhitzen im Heizer VIII zum Boden von Reaktor II geführt, wobei gleichzeitig wasserstoff haltiges Gas durch Leitung 2 zum Boden desselben eingeführt wird.

Das vom Kopf des Reaktors II entfernte Reaköonsprodukt wird durch Leitung 10 in den Kühler VI und in die Trennvorrichtung IV geführt, wo Gas und Flüssigkeitentfernt werden; dann wird das Abgas zurückgewonnen und durch Leitung 12 erneut verwendet oder in ein (nicht gezeigten) Abgasbehandlungssystem übergeführt, während die flüssige Phase durch'Leitung-13 entweder in ein (nicht gezeigtes) Reinigungssystem, in welchem das gewünschte Produkt gewonnen, oder zur (nicht gezeigten) Hydrolysestufe des Hydrierungsproduktes geleitet wird.

Da die ira= Reaktor II gebildete Reaktionswärme sehr gering ist, braucht man keine äußerlichen zirkulierenden Kühlmittel vorzusehen, die jedoch gegebenenfalls verwendet werden können. Die Reaktionstemperatur in diesem Reaktor beträgt gewöhnlich 2CX)⁰C, vorzugsweise 80-170°C, und wird somit höher als in Reaktor I gehalten.

Der Heizer VIII in Fig. 1 kann auch weggelassen werden, und das flüssige Reaktionsprodukt kann nach Abtrennung der Gasphase aus dem Reaktor I direkt in den Reaktor II geführt werden, in welchem die erforderliche Reaktionsteraperatur durch die durch die exotherme Reaktion gebildete Wärme aufrechterhalten wird.

Die Zuführungsweise der Rohmaterialien für Reaktor I und II erfolgt, wie oben erwähnt, vorzugsweise aufwärts und im Gleichstrom von Gas und Flüssigkeit, kann jedoch auch abwärts und im Gleichstrom erfolgen, oder das flüssige Material ( zurückgeführte Flüssigkeit und Diacetoxybuten) wird abwärts und das Gas aufwärts im Gegenstrom geführt.

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Das Wasserstoff enthaltende Gas kann getrennt zu Reaktor I und II oder auch

fen·

kontinuierlich zu jedem der Reaktor/und dann durch das gesamte System zurückgeführt werden. Im letzteren Fall wird der Reaktionsdruck des Reaktors, in welchen der Wasserstoff zuerst geführt wird, über dem des zweiten Reaktors gehalten.

Reaktor I und II sind nicht notwendigerweise unabhängig, sondern können ein mit zwei Reaktioszonen versehener, einziger adiabatischer Reaktor mit fixiertem Bett sein.

Wie oben erwähnt, erfolgt die erfindungsgeraäße Hydrierung von Diacetox7,rbuten in einer mehrstufigen Reaktionszone unter vorherbestimmten Bedingungen, wodurch die Hydrierungsumwandlung mit hoher Wirksamkeit stattfindet. Das heißt, in der ersten Stufe erfolgt die Reaktion bei 5O-15O°C. unter Entfernung der Reaktionswärme durch äußerliches Kühlen, und man erzielt eine Umwandlung von 80-99.5 ii wodurch die Reaktion schnell und gemäß einer Reaktion nullter Ordnung erfolgt. Zur Verhütung von Nebenreaktionen wird zwecks erhöhter Selektivität bei einer niedrigeren Temperatur gearbeitet. In der zweiten Stufe erfolgt die Reaktion gemäß einer Reaktion erster Ordnung bei einer niedrigeren Diacetoxybutenkonzentration, jedoch höherer Reaktio ns temperatur zur iraielung einer hohen Umwandlung von 99t95 .« oder mehr, da das Produkt bei hoher Temperatur stabil ist.

Das so erhaltene Diacetoxybutan wird katalytisch hydrolysiert, indem man es durch ein fixiertes Bett eines festen sauren Katalysators führt. Feste saure Katalysatoren sind z.B. Kieselsäure-Tonerde, aktivierter Ton, Kieselsäure und ein Kationenaustauscherharz} besonders bevorzugt wird ein Kationenaustauscherharz aufgrund seiner höheren Hydrolysegeschwindigkeit und geringeren Bildung an Nebenprodukten^ wie Tetrahydrofuran. Bevorzugte Kationenaustauscherharze

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sind starke Kationenaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp, deren Matrix ein Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol ist; es können jedoch auch andere gelartige und poröse derartige Kationenaustauscherharze verwendet werden; bevorzugte Harze sind z.B. von der Mitsubishi Chemical Industries Ltd., als DIAION SKlS₁ SK103, SK1O6, PK2O6, PK 216 und PK228 im Handel. Die Temperatur zur Durchführung der Hydrolyse beträgt gewöhnlich 30-120 C, vorzugsweise *tO-100°C. Außerhalb dieses Bereiches ist ^{tei zu} niedriger Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit unannehmbar langsam und erfordert eine große Katalysatormenge; bei zu hoher Temperatur erhöht sich jedoch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Tetrahydrofuran und Dihydrcfuran, und verringert die Ausbeute an gewünschter Verbindung. Wo z.B. Diaeetoxybuten mit DIAION SKlB als Katalysator bei einer Temperatur unter 1OO°C. hydrolysiert wird, werden etwa 5 $ Tetrahydrofuran, bezogen auf Butandiol und bei 120°C. 23 $> Tetrahydrofuran gebildet, während bei oberhalb IkQ⁰C. die Tetrahydrofuranbildung gleich oder über der Butandiolbildung liegt. Ein weiterer Grund für die Wahl dieses Temperaturbereiches besteht in der Verhütung eines Abbatsund Eluierung des Kationenaustauscherharzes..

Der Hydrolysedruck ist nicht entscheidend, es wird jedoch ein solcher Druck bevorzugt, daß ein Sieden der Reaktionsmischung und/oder Freisetzen des gelösten Gases vermieden wird. Gewöhnlich wird ein Druck von atmosphärischem Druck bis 10 kg/cm G (atü) verwendet.

auch

Wasser ist ein Reaktionsteilnehmer für die Hydrolyse und ist / ein Lösungsmittel, so daß Wasser in mehr als stöchiometrisehern Anteil verwendet wird. Zur glatten Durchf ihrung der Hydrolyse erfolgt die Reaktion zweckmäßig in homogener flüssiger Phase. Bei Verwendung eines großen Wasserüberschusses löst sich das Acetoxybutanausgangsmaterial vollständig in Wasser unter Bildung einer homogenen flüssigen Phase; je höher weiter die verwendete Wassermenge ist, umso leichter ist die Erhöhung der Umwandlung in Butandiol;

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ein Wasserüberschuß erfordert jedoch eine große Energiemenge bei der Gewinnung von Butandiol aus dem Reaktionsprodukt. Eine zu kleine Wassermenge führt dagegen zu einer vermindertem Umwandlung und erschwert die Gewinnung des Butandiols. Somit wurde ein molares Verhältnis von Wasser zu Diacetoxybutan von 2-100:1, vorzugsweise 4-50:1, als zweckmäßig gefunden.

Wenn das Hydrolyseprodukt zur Gewinnung des gewünschten Butandiols destilliert wird, wurde bei erhöhter Sssigsäurekonzentration eine Umkehrreaktion festgestellt, d.h. eine Veresterung zwischen Essigsäure und Butandiol, was die Ausbeute an gewünschtem Produkt verringert. Daher wird vorzugsweise zuerst gleichzeitig praktisch alles Wasser und Essigsäure entfernt und dann ' zur Abtrennung von nicht umgesetztem Diacetoxybuten und teilweise hydrolysiertem Monohydroxyacetoxybutan destilliert. Dann wird das Butandiol durch Rektifizierung gewonnen.

Erfindungsgemäß kann man eine Umwandlung bei der Hydrierung von Diacetoxybuten bis zu 99,95 % und mehr erzielen und den Butendiolgehalt im Hydrolyseprodukt auf ein Minimum senken. Die Gewinnung des Butandiols erfolgt zweckmäßig im einer Rektifizierungskolonne mit einer Anzahl von bis zu 90 theoretischen Böden und bei einem Rückflußverhältnis bis zu 10. Nicht umgesetztes Material und teilweise hydrollysiertes Produkt, d.h. Diacetoxybutan und Monohydroxyacetoxybuten, werden gegebenenfalls zur Hydrolysestufe zurückgeführt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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A -

Beispiel

Die Reaktion erfolgte in einer Vorrichtung gemäß Fig. 1. Jeder Reaktor I und II bestand aus rostfreiem SUS 3I6 Stahl mit einem inneren Durchmesser von 32,9 mm und I5OO mm Länge und war mit ^30 g eines Hydrierungskatalysators gefüllt. Der Katalysator bestand aus metallischem Palladium (2,0 Gew.--^, bezogen auf den Träger) und war auf Jp-Tonerde in Form von Zylindern von 3 mm Durchmeseer und 3 mm Länge abgesshieden; - die Schüttdichte de&-Katalysators betrug 0,98 kg/l. Das Diacetozybutenausgangsmaterial enthielt 98 Gew.-ίί 1,4-Diacetoxybuten-2 und stammte aus der Destillation des Reaktionsproduktes, erhalten durch Acylierung von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff bei 80-100 G. in Anwesenheit des Palladiumkatatysators.

Zu Boden des auf einem Druck von 10 kg/cm gehaltenen Reaktors I wurde Viasserstoff mit einer Reinheit über 99,9 h bei einer Geschwindigkeit von 200 Nl/std und Diacetoxybuten bei 86 g/std eingeführt, das in einer Menge von 0,75 1/std •mit zurückgeführtem flüssigem Reakticnsprodukt gemischt und im Heizer VII auf 75°C. vorerhitzt war. Die vom Kopf des Reaktors abgezogene umgesetzte Flüssigkeit hatte eine Temperatur von 10^ C. Die umgesetzte Flüssigkeit wurde im Kühler V abgekühlt und durch ein Ventil, in welchem der Druck auf normalen Druck fiel, und dann zwecks Trennung von Gas und Flüssigkeit in die Trennvorrichtung III geleitet, wobei die Gasphase dann zu einem Abgasbehandlungssystem geführt wurde. Sin Teil des flüssigen Reaktionsproduktes wurde in Heizer VIII auf 110°G. vorherhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 87 g/std zum Boden das unter einem Reaktionsdruck von 10 kg/cm G gehaltenen Reaktors II geführt, während der restliche Teil in den Reaktor I zurückgeführt wurde. Gleichzeitig wurde Wasserstoff mit einer Reinheit über 99,9 % bei einer Geschwindigkeit von 200 Nl/std zum Boden von Reaktor II geführt.

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Das vom Kopf des Reaktors II abgezogene Reaktionsprodukt hatte eine Temperatur von 110 C. und wurde in Kühler VI abgekühlt, worauf der Druck in einem Ventil auf normalen Druck absank und Gas und Flüssigkeit in der Trennvorrichtung IV getrennt wurden; anschließend wurde das Produkt aus der flüssigen Phase gewonnen« Die Umwandlung' von l,4-Diäcetoxybuten-2. betrug etwa 100 '%, und es wurde kein nicht umgesetztes l,4-Diacetoxybuten-2 festgestellt. Die Selektivität für 1,^-Diacetoxybutan betrug 99,0 %.
Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei nur der mit 860 g Katalysator gefüllte Reaktor I für die Hydrierung von l,4-Diacetoxybuten-2 in einer einzigen Stufe verwendet wurde. Die Temperatur des vom Reaktorkopf entfernten Reaktionsproduktes betrug 107 C., die Umwandlung von 1 ,^-Diacetoxybuten^ 0.9_fο ^₁ und das 1,^4—Diacetoxy butan wurde in einer Selektivität von 99,1 ^ erhalten. Ver.gleichsbeispiel' 2

I₁ ²J--Diacetoxybuten-2 wurde gemäß Vergleichsbeispiel 1 hydriert j wobei die Temperatur am 3ingang.von Reaktor I 105°C. betrug. Die Temperatur des aus Reaktor I entfernten Produktes betrug 135 C, die Umwandlung von l,*i—Diacetoxybuten 99,9 & und die Selektivität für 1,^-Diacetoxybutan 96,3 ^.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Ausgangsmaterial 70 Gew.-^ J,k-O±a.cetoxybuten-1 enthielt, wobei der Rest aus 1,^—Diacetoxybuten-2 bestand. Die Tempe-. ratur des aus Reaktor I entfernten Reaktionsproduktes betrug 102°C, die Temperatur am Sigang von Reaktor II 110 C. und die Temperatur des aus Reaktor II entfernten Produktes 115°C Im Produkt wurde kein nicht umgesetztes Diacetoxybuten festgestellt^ die Umwandlung der Diacetoxybutene betrug etwa 100 % und die Selektivität auf 1 Λ-Diacetoxybutan 98,3 $.

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Beispiel 3_

In diesem Beispiel erfolgten die Hydrierung von Diacetoxybuten und die Hydrolyse von Diacetoxybutan in einer Vorrichtung gemäß Fig. 2.

Der Reaktor hatte einen inneren Durchmesser von 1000 mm und eine Länge von I5OOO mm, was mit rostfreiem SUS Jl6 Stahl ausgekleidet und mit vier Katalysatorbetten von je I5OO mm Länge versehen und mit 800 kg Katalysator von 1 Gew.-'i metallischem, auf Aktivkohle abgeschiedenem Palladium in Form von Tabletten von 3-^ roro gefüllt.

Im Reaktor I befand sind zwischen dem zweiten und dritten Katalysatorbett eine Vorrichtung zur Trennung von Gas und Flüssigkeit; so ergaben riss erste und zweite Katalysatorbett die erste Reaktionszone und das dritte und vierte Bett die zweite Reaktionszone.

Das zum Reaktor geführte Diacetoxybuten war vorher durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators und Entfernung vom Reaktionsprodukt durch Destillation der bei niedrigerer Temperatur als dem Siedepunkt von Essigsäure siedenden Fraktion und anschließende. Rektifizierung unter einem Überkopfdruck von 10 mm Hg hergestellt und umfaßte 90,8 Gew.-4 1,4-Diacetoxybuten-2, 8,7 Gew.-4 3,4-Diacetoxybuten-1, 0,4 Gew.-% einer Fraktion mit mittlerem Siedebereich und 0,06 Gew.-f> einer hoch siedenden Fraktion.

Zum Kopf von Reaktor I wurden (1) durch Leitung 1 das obige Diacetoxybuten mit einer Geschwindigkeit von 4075 kg/std eingeführt, dem durch Leitung 2 durch Leitung 2 bei einer Geschwindigkeit von 40823 kg/std das flüssige Produkt zu-

der ersten Zone
gefügt, das aus/ von Reaktor I gewonnen und von der gasförmige η Phase abgetrennt worden war; Temperatur und Druck des gemischten Diacetoxybutens wurden dabei auf 60 C. bzw. 90 kg/cm G gehalten; (2) wurde durch Leitung 3 eine Wasserstoff-

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beschickung (H^; 95· Vol.-& CH. : 5 V0I.-& CO: 1 ppm; CO₂: 3 PFm) mit einer Geschwindigkeit von 77 kg/std und bei einer Temperatur von 60 C. eingeführt.

Das Produkt aus der ersten Reaktionszone, von dem die gasförmige Phase in der Abtrennungsvorrichtung zwischen der ersten und zweiten Zone abgetrennt wo iden war, wurde in zwei Teile geteilt; ein Teil wurde nach Abkühlen in -einem Wärmeaustauscher A als Diacetoxybutenbeschickung zurückgeführt; der andere Teil wurde zum oberen Teil des dritten Katalysatorbettes mit einer Geschwindigkeit von ^123 kg/std durch Leitung h nach Erhitzen auf 110 C. im Yfärmeaustauscher B eingeführt.. Der Druck in der zweiten Reaktionszone wurde unter demjenigen der ersten Zone gehalten. Die Temperatur am Boden von Reaktor I betrug 110,3°C; bei dieser Temperatur wurden das flüssige Produkt und die Gasphase getrennt und deren Drucke auf normalen Druck absinken gelassen^ Dann wurden beide Produkte durch Leitung 5 und 6 zur Trennvorrichtung II geführt, in welcher flüssiges Produkt und Gasphase weiter getrennt wurden. Die aus Wasserstoff mit etwa 50 Vol.-/δ Methan bestehende Gasphase wurde mit einer Geschwindigkeit von 29 kg/std durch Leiting 7 abgeführt. Das Reakti ons produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von ^123 kg/std aus der Trennungsvorrichtung gewonnen; seine Hauptkomponente war Diacetoxybutan, das 1,0 Gew.-^ Essigsäure, 2,^ Gew.-^ einer Fraktion mit mittlerem Siedebereich (hauptsächlich Butylacetat), 8,5 Gew.-$ 1,2-Diacetoxybutan, O.,O6 Gew.-$ einer hoch siedenden Fraktion, weniger als 10 ppm 3»^-Diacetoxybuten und weniger als 50 ppm 1,4-Diacetoxybuten enthielt; die Ausbeute an 1 _f4—Diacetoaqfbutan betrug etwa 97 $» bezogen auf das 1,4-Diacetoxybutenaus gangsmaterial.

In eine Hydrolysekolonne III mit 3000 mm innerem Durchmesser und 10 m Länge aus rostfreiem Stahl, die mit 50 vor Kationenaustauscherharz (als DIAION SKlB H von der Mitsubishi Chemical Industries Ltd., erhältlich) gefüllt war, wurden

(1) durch Leitung 8 das aus der Trennvorrichtung II gewonnene flüssige Diacet-

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butan, (2) die zurückgeführte, durch Leitung 12 aus der Gewinnungskolonne VI gewonnene Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 7708 kg/std, (3) durch Leitung 9 frisches Wasser mit einer Geschwindigkeit von 200 kg/std und (k) das durch Leitung 17 aus der Wasser/Sssigsäure-Trennvorrichtung VIII gewonnene Wasser mit einer Geschwindigkeit von 7068 kg/std eingeführt, wobei die gemischte Beschickung auf 6O°C. gehalten wurde. Das Produkt aus der Hydrolyse wurde mit einer Geschwindigkeit von 19099 kg/std gewonnen und durch Leitung 10 zu einer Reinigungskolonne IV geführt, die mit 5 m eines Anionenaustauscherhazres gefüllt war; so erfolgte die Entfernung der SuIfonationen, die aus dem Kationenaustauscherharz eluiert wurden. Dann wurde das Produkt durch Leitung 11 zur Essigsäurenetfemungskolonne V mit 2800 ram Durchmesser und 5 m Länge aus rostfreiem SUS 316 Stahl mit 10 Durchlaufboden ("bubble plates») geführt, die bei 100 torr Überkopfdruck, einer Bodentemperatur von 190 C. und einem Rückflußverhältnis von 0,1 betrieben wurde; so erhielt man ein Essigsäure enthaltendes Destillat mit einer Geschwindigkeit von 9H5 kg/std und ein das gewünschte Produkt enthaltendes Bodenmaterial mit einer Geschwindigkeit von 9,98^ kg/std.

Das Bodenmaterial wurde durch Leitung 13 zusammen mit einem durch Leitung 15 aus der Rektifizierungskolonne VII gewonnenen Seitenstrom zu einer Gewinnungs kolonne VI von 2900 mm innerem Durchmesser und 25 ra L'i'nge aus rostfreiem SUS 30^ Stahlgeführt, die mit 60 Durchlaufboden versehen und bei einem Überkopf-druck von 77 torr und einem Rückflußverhältnis von 80 betrieben wurde; so erhielt man eine Mischung aus 1,2-Diaeetoxybuten, 1,2-Hydroxyacetoxybuten und l,2-3utandiol in einer Geschwindigkeit von 398 -kg/std als Überkopfmaterial," rohes Butandiol mit einer Geschwindigkeit von 1932 kg/std als Bodenmaterial und nicht umgesetztes Material aus l,*i—Diacetoxybutan, 1,^-Hydroxyacetoxybutan und 1,^-Butandiol mit einer Geschwindigkeit von 77C8 kg/std als Seitenstrom vom 15. Boden von oben, der zur Hydrolysekolonne III zurückgeführt wurde.

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Das Bodenmaterial aus der Gewännungskolonne wurde durch Leitung 14 zur Rektiii zierungs-
^colonne VII aus rostfreiem SUS 304 Stahl mit I7OO mm innerem Durchmesser und 17 m Länge mit 21 Durchlauf boden geführt, die bei 190 ⁰C. Bodentemperatur, 100 torr Überkopf druck und einem Rückflußverhältnis von 42 betrieben wurde. So erhielt man Tetrahydrofuran enthaltendes 1,4-Butandiol mit einer Geschwindigkeit von 54 kg/std als Überkopf material, das durch Leitung 15 zur Gewinnungskolonne zurückgeführt wurde, 1,4-Butandiol, enthaltend eine hoch siedende iiakti?: mit einer Geschwindigkeit von 57 kg/std als Bodenmaterial und das gewünschte 1,4-Butandiol als Seitenstrom vom 4. Boden von oben mit einer Geschwindigkeit von 1875 kg/std.

Das Über kopf material aus der Essigsäureentfernungskolonne V wurde durch Leitung 16 zu einer Wasser/Essigsäure-Trennungsvorrichtung VIII aus rostfreien SUS 316 Stahl mit 29ΟΟ mm innerem Durchmesser als Gewinnungsabschnitt, 2000 mm innerem Durchmesser eines Kondensationsabschnittes und 34 ιί Länge geführt, die mit 85 perforierten Böden versehen war und bei 125°C. Bodentemperatur und 400 torr Überkopfdruck betrieben wurde; so erhielt man ein Tetrahydrofuran, Butanol und Wasser enthaltendes Überkopfmaterial mit einer Geschwindigkeit von 266 kg/std, einen Seitenstrom aus 12 Ό wässriger Essigsäure mit einer Geschwindigkeit von 7068 kg/std vom 20. Boden von oben, der durch Leitung 17 zur Hydrolysekolonne ±jz zurückgeführt wurde, und ein Bodenmaterial aus 1,2 # wässriger Sssigsäure mit einer Geschwindigkeit von 1821 kg/std, das durch Leitung 16 zur Acetoxylierungsstufe (nicht gezeigt) zurückgeführt wurde.

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Claims

253789Q

Patentansprüche

,j- Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutan durch Hydrieren von Diacetoxybuten in zwei mit einem Hydrierungskatalysator gefüllten Reaktionszonen, wobei die erste Zone mit fixiertem Bett unter adiabatischen Bedingungen betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt aus der ersten Zone in zwei Anteile teilt, einen Teil nach Abkühlen zu dieser Zone zurückführt, um die Reaktionsteraperatur zwischen 50-150°C. zu halten, und den restlichen Anteil zur zweiten Zone führt, die bei einer Temperatur bis zu 200⁰C. jedoch über derjenigen der ersten Zone gehalten wird.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung von Diacetoxybuten in der ersten und zweiten Zone auf 80-99t5 bzw. 99,95 Gew.-^ oder mehr, berechnet gemäß den folgenden Gleichungen, geregelt VTerden:

Umwandlung in der ersten Zone

(α Mol aus der I.Zone entfernt. DABS \ _1nn /f\

^l — ——~-—————————————————— } χ XvJU \p)

Mol zur l.Zone zugef. DABS

Umwandlng in der zweiten Zone

,. Mol aus der 2.Zone entfernt.DABS _1ΛΓ1 , ι_λ

\\ — ————————————————— χ IUU \Ιθ)

Mol zur I.Zone zugef. DABHl '

wobei DAB3 für Diacetoxybuten steht.

3·- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Temperatur und Druck in der ersten Zone 6O-I3O C. bzw. atmosphärischer Druck bis 100 at und Temperatur und Druck in der zweiten Zone 80-170 C. bzw. atmosphärischer Druck bis 100 at betragen.

k-.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der zwei geteilten Anteile 0,5-20 Teile zur ersten Zone zurückzuführendes Material pro Teil des zur zweiten Zone zugeführten Materials beträgt und der zurückgeführte Anteil auf einer Temperatur gehalten wird, die 5-.9Ο C.

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unter derjenigen am Ausgang der ersten Zone li§

5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als abgeschiedener Katalysator auf Aktivkohle abgeschiedenes Palladium mit einem spezifischen Oberflächengebiet von 700-1200 m /g verwendet -wird, wobei flüssige Re ak ti cn s teilnehmer und Wasserstoff zum Kopf der ersten und zweiten Zone abwärts und im Gegenstrom eingeführt werden.

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Diacetoxybuten l,4-Diacetoxybuten-2 verwendet wird.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in einem Anteil unter 5 PPm enthält.

8.- Verfahren zur Herstellung von Butandiol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung von Diacetoxybuten in einer ersten Reaktionszone mit einem fixierten, mit einem Hydrierungskatalysator gefüllten Bett unter adiabatischen .Betrieb durchführt, das aus der ersten Zone abgezogene Reaktionsprodukt in zwei Anteile teilt, einen Teil nach Abkühlen in die erste Zone zur Aufrecht erhaltung der Reaktionstemperatur zwischen 50-150 C. einführt, den restlichen Anteil in die zweite Zone leitet, in welche Wasserstoff eingeführt und die auf einer Temperatur bis zu 200 C, jedoch über der in der ersten Zone für die Hydrierung zur Bildung von Diacetoxybutan angewendeten Temperatur liegt und die Hydrolyse des so erhaltenen Diacetoxybutans in Anwesenheit eines festen sauren Katalysators durchführt.

9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der feste saure Katalysator ein Kationenaustaus eher harz vom Sulfonsäuretyp ist und die Hydrolyse bei einer Temperatur von 30-120°C. erfolgt.

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10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung von Diacetoxybuten in der ersten und zweiten Zone auf 80-99,5 bzw. 99t5 Gew.-^ oder mehr gemäß der folgenden Gleichung geregelt wird: Umwandlung in der ersten Zone

/1 Mol aus der !«Zone entfernt.ΡΑΒΕ ν , „ ,j, ^l — ; χ IUU {ρ)

Mol zur 1. Zone zugef. DABfi

Umwandlung in der zweiten Zone

(α Mol aus der 2.Zone entfernt.DABIC
Mol zur l.Zone sugef. DAB2

wobei DABE für Diacetoxybuten steht.

ν _1m ,,.,

11.- Verfahren zur Herstellung von Butandiol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung von Diacetoxybuten in einer ersten Reaktionszone mit fixiertem, mit einem Hydrierungskatalysator gefüllten Bett unter adiabatischen Bedingungen bei einer Temperatur von 6O-I3O C. unter einem Druck von atmosphärischem Druck 'bis 100 at durchführt, das aus der ersten Zone abgezogene Reaktionsprodukt in zwei .Teile teilt, wobei das Verhältnis von in die erste Zone zurückgeführtem Materiaü. 0,5-20 Teile pro Teil des zur zweiten Zone zugeführten Materials beträgt, einen Teil in die erste Zone nach Abkühlen auf eine Temperatur von 5-90 C. unter der Austrittstemperatur zurückführt, den restlichen Anteil in die zweite, auf einer Temperatur von 8O-I7O C, jedoch über der Temperatur der ersten Zone gehaltene Zone unter einem Druck von atmosphärischem Druck bis 100 at zwecks Hydrierung unter Bildung von Diacetoxybutan einführt, das aus der zweiten Zone entfernte Diacetoxybutan in Anwesenheit eines Kationenaus t aus ehe rh ar ze s bei einer Temperatur von ¹K)-IOO⁰C. hydrolysiert, das Reaktionsprodukt zur Entfernung von V/asser und Essigsäure destilliert und das nicht umgesetzte Material und teilweise hydrolysierte Produkt entfernt und das Produkt bei einer Anzahl von theoretischen Böden bis zu 90 und einem Rückflußverhältnis bis zu 10 rektifiziert, um über Kopf Butandiol zu gewinnen.

Der Patentanwalt:

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