CN115636725B - 一种丁二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由醋酸乙烯制备丁二醇的方法，采用非均相催化剂催化醋酸乙烯发生二聚反应的反应生成醋酸乙烯二聚物，然后再在水解催化剂和加氢催化剂的作用下经过水解反应和加氢反应步骤得到1,4‑丁二醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种由醋酸乙烯制备1,4-丁二醇的方法。
背景技术
1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的化学中间体，在化工领域有着广泛的应用。其中，最大用量的衍生物为四氢呋喃(THF)，其次是工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和丁内酯(GBL)衍生物。THF也可用于生产聚四亚甲基醚乙二醇(聚四氢呋喃PTMEG)，主要用于斯潘德克斯弹性纤维(氨纶)、聚氨酯弹性体和共聚酯，其他用途有：溶剂、涂层树脂和医药中间体。此外，BDO也是可降解材料PBAT和PBS的关键原料，可降解材料随着“禁塑令”的施行，未来的市场潜力巨大
目前国内90％以上的企业采用的是炔醛法生产BDO，目前产能基本集中在西部地区(新疆、山西、陕西等省市)。该路线以电石或天然气为起始原料，获得关键中间体乙炔，同时以煤气化技术获得甲醛，乙炔和甲醛经过羰基化反应之后获得丁炔二醇，再经过加氢反应获得BDO。炔醛法工艺流程相对简单，且无较多的副产物。但反应中涉及到关键物料乙炔为易燃易爆品，且采用电石原料时会产生大量固体废物，且电石的生产基本集中在西部地区，从近几年的环保政策来看，未来大量新建电石乙醛法BDO项目的可能性较低；若采用天然气原料时，需要选择在西部天然气价格较低的区域，否则生产成本将大幅增加。总体来说，该工艺对于原料生产地域依赖较强。而且，从工艺角度来看，炔醛法中加氢反应的压力均较高，一般需在20-30MPa，反应条件苛刻。
综上所述，目前主流的丁二醇生产工艺对关键原料天然气或电石的依赖性过强，亟需开发一种新型的1,4-丁二醇生产工艺，避免对于原料产地过于依赖，使得反应条件更为温和安全，同时减少生产成本和三废。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备1,4-丁二醇的方法，该方法的工艺条件较为温和(反应温度和压力低)、反应时间短、收率高(醋酸乙烯二聚反应中醋酸乙烯的单程转化率可达60％-75％，选择性可达95％以上，水解反应总收率可达99％以上，丁烯二醇加氢反应总收率可达98％以上)，同时过程中采用的催化剂均为非均相催化剂，也易于与反应体系分离，适于工业化生产。
为达到以上发明目的，本发明提供的技术方案如下：
一种由醋酸乙烯制备1,4-丁二醇的方法，醋酸乙烯在催化剂的作用下经过二聚、水解和加氢反应后制备得到1,4-丁二醇。
作为一种优选的方案，一种由醋酸乙烯制备1,4-丁二醇的方法，包括以下步骤：
(1)醋酸乙烯经预热后通过装载有非均相催化剂的反应器，发生二聚反应；
(2)二聚反应产物经蒸馏分离后得到醋酸乙烯二聚体，与水混合后经预热进入装载有水解催化剂的反应器，发生水解反应，经蒸馏分离后，可得丁烯二醇；
(3)向丁烯二醇中加入加氢催化剂，在氢气氛围下发生加氢反应，生成丁二醇反应液；
(4)反应液脱除加氢催化剂后，经精馏分离可以获得1,4-丁二醇产品。
醋酸乙烯合成1,4-BDO工艺
本发明步骤(1)中，非均相催化剂为ZnFe2O4、ZnAl2O4或ZnTiO3中的一种或多种；
醋酸乙烯的进料量以相对于催化剂的质量空速为1-5g/(mLcat.h)，优选为2-4g/(mLcat.h)。
步骤(1)的反应温度为80-200℃，优选为100-160℃；反应压力按表压计为0.1-0.8MPa，优选为0.1-0.5MPa。
本发明步骤(2)中，水解催化剂为酸性离子树脂DNW-II、酸性离子树脂DA-330或SO4-ZrO2中的一种或多种；
醋酸乙烯二聚体的进料量相对于催化剂的质量空速为3-8g/(mLcat.h)，优选为4-7g/(mLcat.h)；
水与醋酸乙烯二聚体的质量比为1-10，优选为2.5-5。
步骤(2)的反应温度为70-150℃，优选为80-120℃；反应压力按表压计为0.1-0.8MPa，优选为0.2-0.5MPa。
本发明步骤(3)中，加氢催化剂为雷尼镍、Pd/C或Cu系加氢催化剂中的一种或多种；所述Pd/C催化剂中，Pd的质量含量是1.0-3.0％，
所述Cu系催化剂为常规的商业化催化剂，主要组分为Cu、Al及其相应氧化物。
催化剂的加入量为丁烯二醇的0.1％-1.0％，优选为0.2-0.6％；
步骤(3)的反应温度为110-180℃，优选为120-150℃；反应压力按表压计为1.0-5.0MPa，优选为1.5-3.0MPa；反应时间为30min-120min，优选为40-80min。进一步地，醋酸乙烯二聚反应和水解反应中，反应物可经分离后再次套用至相应的反应中。
本发明的积极效果在于：
(1)该工艺关键反应醋酸乙烯二聚的总收率达到95％以上；
(2)所采用的催化剂均为非均相催化剂，适宜于工业化生产；
(3)加氢反应的压力条件降低至1.5-3.0MPa，条件比主流炔醛法工艺温和，安全性更高。
具体实施方式
以下实施例并非用来限定本发明的实施范围，如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。
醋酸乙烯购自四川川维，酸性离子交换树脂购自丹东明珠，SO4-ZrO2购自南大合成化学，雷尼镍和负载量为3.0％的Pd/C催化剂购自Grace，ZnFe2O4、ZnAl2O4或ZnTiO3由西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)贸易有限公司定制得到。Cu系加氢催化剂购自上海迅凯新材料(CuCAT-2100P)。
该工艺各反应涉及的各组分均通过气相色谱进行分析，分析仪器为岛津GC-2010气相色谱仪，色谱分析条件如下：
柱温：二阶程序升温，初始温度50℃，保持2分钟，然后以5℃/min的速率升至80℃；再以15℃/min的速率升至280℃，保持10分钟。
实施例1
在二聚反应器中装入100mL ZnFe2O4催化剂，醋酸乙烯经预热至100℃后以200g/h的进料速率通入二聚反应器中，二聚反应器控制反应压力在0.1MPaG，该步反应单程转化率为75％，目标产物二聚体的选择性为95％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到95％。
获得的二聚体产物随后与水按照1:5的质量比例充分混合后进入到装有20mL DA-330树脂催化剂的固定床反应器中，反应器的压力控制在0.5MPa，其中二聚体的进料速率为80g/h，反应器的进料温度控制在85℃附近，该步反应的单程转化率为70％，目标产物丁烯二醇的选择性为99.8％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料二聚体再次套用至固定床反应器，该步反应的总收率可以达到99.8％。
将获得的丁烯二醇产品500g和1g雷尼镍催化剂随后加入到加氢反应器中，在氢气氛围下发生加氢反应，反应器的温度和压力分别控制在150℃和2MPa，反应40min后，停止反应，该加氢反应的转化率可达到98.8％，目标产物1,4-丁二醇的选择性为99％。脱除加氢催化剂后，经精馏分离可以获得1,4-丁二醇产品。
实施例2
在二聚反应器中装入200mL ZnAl2O4催化剂，醋酸乙烯经预热至120℃后以440g/h的进料速率通入二聚反应器中。二聚反应器控制反应压力在0.2MPaG，在选定的反应条件下，该步反应单程转化率为65％，目标产物二聚体的选择性为97％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到97％。
获得的二聚体产物随后与水按照1:2.5的比例充分混合后进入到装有60mL DNW-II树脂催化剂的固定床反应器中，反应器的压力控制在0.4MPa，其中二聚体的进料速率为300g/h，反应器的进料温度控制在80℃附近，该步反应的单程转化率为65％，目标产物丁烯二醇的选择性为99.5％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料二聚体再次套用至固定床反应器，该步反应的总收率可以达到99.5％。
将获得的丁烯二醇产品1000g和3g Pd/C催化剂随后加入到加氢反应器中，在氢气氛围下发生加氢反应，反应器的温度和压力分别控制在140℃和1.5MPa，反应50min后，停止反应，该加氢反应的转化率可达到99％，目标产物1,4-丁二醇的选择性为99.5％。脱除加氢催化剂后，经精馏分离可以获得1,4-丁二醇产品。
实施例3
在二聚反应器中装入150mL ZnTiO3催化剂，醋酸乙烯经预热至140℃后以450g/h的进料速率通入二聚反应器中。二聚反应器控制反应压力在0.3MPaG，在选定的反应条件下，该步反应单程转化率为60％，目标产物二聚体的选择性为96％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到96％。
获得的二聚体产物随后与水按照1:3的比例充分混合后进入到装有40mL SO4-ZrO2树脂催化剂的固定床反应器中，反应器的压力控制在0.3MPa，其中二聚体的进料速率为240g/h，反应器的进料温度控制在100℃附近，该步反应的单程转化率为68％，目标产物丁烯二醇的选择性为99.6％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料二聚体再次套用至固定床反应器，该步反应的总收率可以达到99.6％。
将获得的丁烯二醇产品800g和3.2g Cu系加氢催化剂随后加入到加氢反应器中，在氢气氛围下发生加氢反应，反应器的温度和压力分别控制在130℃和2.5MPa，反应60min后，停止反应，该加氢反应的转化率可达到99.6％，目标产物1,4-丁二醇的选择性为99.2％。脱除加氢催化剂后，经精馏分离可以获得1,4-丁二醇产品。
实施例4
在二聚反应器中装入300mL ZnAl2O4催化剂，醋酸乙烯经预热至160℃后以1200g/h的进料速率通入二聚反应器中。二聚反应器控制反应压力在0.5MPaG，在选定的反应条件下，该步反应单程转化率为68％，目标产物二聚体的选择性为98％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到98％。
获得的二聚体产物随后与水按照1:5的比例充分混合后进入到装有30mL DA-330树脂催化剂的固定床反应器中，反应器的压力控制在0.2MPa，其中二聚体的进料速率为210g/h，反应器的进料温度控制在120℃附近，该步反应的单程转化率为70％，目标产物丁烯二醇的选择性为99.4％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料二聚体再次套用至固定床反应器，该步反应的总收率可以达到99.4％。
将获得的丁烯二醇产品600g和1.8g雷尼镍催化剂随后加入到加氢反应器中，在氢气氛围下发生加氢反应，反应器的温度和压力分别控制在120℃和3MPa，反应70min后，停止反应，该加氢反应的转化率可达到99.3％，目标产物1,4-丁二醇的选择性为99.5％。脱除加氢催化剂后，经精馏分离可以获得1,4-丁二醇产品。
实施例5
在二聚反应器中装入400mL ZnTiO3催化剂，醋酸乙烯经预热至150℃后以1120g/h的进料速率通入二聚反应器中。二聚反应器控制反应压力在0.4MPaG，在选定的反应条件下，该步反应单程转化率为66％，目标产物二聚体的选择性为97％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到97％。
获得的二聚体产物随后与水按照1:4的比例充分混合后进入到装有20mL DA-330树脂催化剂的固定床反应器中，反应器的压力控制在0.25MPa，其中二聚体的进料速率为120g/h，反应器的进料温度控制在110℃附近，该步反应的单程转化率为68％，目标产物丁烯二醇的选择性为99.5％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料二聚体再次套用至水解反应器，该步反应的总收率可以达到99.5％。
将获得的丁烯二醇产品700g和3.5g Cu系加氢催化剂随后加入到加氢反应器中，在氢气氛围下发生加氢反应，反应器的温度和压力分别控制在135℃和1.8MPa，反应80min后，停止反应，该加氢反应的转化率可达到99.5％，目标产物1,4-丁二醇的选择性为98.5％。脱除加氢催化剂后，经精馏分离可以获得1,4-丁二醇产品。
实施例6
在二聚反应器中装入250mL ZnFe2O4催化剂，醋酸乙烯经预热至130℃后以875g/h的进料速率通入二聚反应器中。二聚反应器控制反应压力在0.3MPaG，在选定的反应条件下，该步反应单程转化率为65％，目标产物二聚体的选择性为96％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到96％。
获得的二聚体产物随后与水按照1：4.5的比例充分混合后进入到装有50mL DNW-II树脂催化剂的固定床反应器中，反应器的压力控制在0.4MPa，其中二聚体的进料速率为250g/h，反应器的进料温度控制在90℃附近，该步反应的单程转化率为69％，目标产物丁烯二醇的选择性为99.5％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料二聚体再次套用至固定床反应器，该步反应的总收率可以达到99.5％。
将获得的丁烯二醇产品900g和3.5g Pd/C催化剂随后加入到加氢反应器中，在氢气氛围下发生加氢反应，反应器的温度和压力分别控制在130℃和2.2MPa，反应60min后，停止反应，该加氢反应的转化率可达到99.5％，目标产物1,4-丁二醇的选择性为98.5％。脱除加氢催化剂后，经精馏分离可以获得1,4-丁二醇产品。
Claims (12)
1.一种制备1，4-丁二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)醋酸乙烯经预热后通过装载有非均相催化剂的反应器，发生二聚反应；非均相催化剂为ZnFe2O4、ZnAl2O4或ZnTiO3中的一种或多种；
(2)二聚反应产物经分离后得到醋酸乙烯二聚体，与水混合后经预热进入装载有水解催化剂的反应器，发生水解反应，经分离后，得丁烯二醇；水解催化剂为酸性离子树脂DNW-II、酸性离子树脂DA-330或SO4-ZrO2中的一种或多种；
(3)向丁烯二醇中加入加氢催化剂，在氢气氛围下发生加氢反应，生成丁二醇反应液；加氢催化剂为雷尼镍、Pd/C或Cu系加氢催化剂中的一种或多种；
(4)反应液脱除加氢催化剂后，经分离获得1,4-丁二醇产品；反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，醋酸乙烯的进料量以相对于催化剂的质量空速为1-5g/(mLcat.h)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，反应温度为80-200℃；反应压力按表压计为0.1-0.8MPa。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中，反应温度为100-160℃；反应压力按表压计为0.1-0.5MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，醋酸乙烯二聚体的进料量相对于催化剂的质量空速为3-8g/(mLcat.h)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，水与醋酸乙烯二聚体的质量比是1-10。
7.根据权利要求1、5-6任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，反应温度为70-150℃；反应压力按表压计为0.1-0.8MPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(2)中，反应温度为80-120℃；反应压力按表压计为0.2-0.5MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，催化剂的加入量为丁烯二醇的0.1％-1.0％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，催化剂的加入量为丁烯二醇的0.2-0.6％。
11.根据权利要求1、9-10任一项所述的方法，其中，步骤(3)中，反应温度为110-180℃；反应压力按表压计为1.0-5.0MPa；反应时间为30min-120min。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(3)中，反应温度为120-150℃；反应压力按表压计为1.5-3.0MPa；反应时间为40-80min。
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