CN110372477B - 一种制备聚甲氧基二甲醚的连续催化萃取方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种制备聚甲氧基二甲醚的方法：包括以下步骤：将含有甲醛的物料A、含有甲醇的物料B引入到催化萃取反应区，与萃取剂逆流接触，进行催化反应和萃取，得到萃取相物料II和萃余相物料III。本发明的方法具有原料成本低、产物分离容易、产品方案灵活的优点。

Description

一种制备聚甲氧基二甲醚的连续催化萃取方法

技术领域

本申请涉及一种由甲醇和甲醛水溶液制备聚甲氧基二甲醚的连续催化萃取方法，属于化学化工领域。

背景技术

聚甲氧基二甲醚，又称聚甲氧基甲缩醛、聚甲醛二甲醚，简称PODEn(polyoxymethylene dimethyl ethers)。

PODE₁即为甲缩醛，又称二甲氧基甲烷，简称DMM，是一种无色、无毒同时对环境友好的化工原料，通常采用甲醇和甲醛水溶液经醇醛缩合反应来制备。由于反应过程中存在大量的水(包括甲醛水溶液带入的水和反应生成的水)，使该反应受到化学平衡的限制，目前一般采用催化精馏技术打破化学平衡的限制。

PODE_3-4具有高十六烷值、高含氧量的特点，可以和柴油互溶，其各项性能指标与柴油接近，被认为是理想的柴油添加剂。虽然聚合度更高的PODE具有潜在的低温凝固风险，但是一般合成聚甲氧基二甲醚产物中PODE_5-8的含量很低，并不足以引起燃油低温凝固，因而也有人认为含少量高聚合度组分的PODE_3-5、PODE_3-8也是合适的柴油添加组分。

PODE_3-8一般由提供低聚甲醛的化合物(甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛等)和提供封端甲基的化合物(甲醇、二甲醚或甲缩醛等)在酸性催化剂存在下合成。

日本旭化成公司在中国专利CN 1020450 C中公开了一种由甲醛水溶液和甲醇生产甲缩醛的催化精馏方法，采用设置在催化精馏塔外部的副反应器形式，以大孔或凝胶型阳离子交换树脂为催化剂。

中国专利CN 102351666 A公开了一种由甲醛溶液和甲醇连续生产高浓度甲缩醛的催化精馏方法，也采用副反应器形式。

中国专利授权公告号CN 100344596 C公开了一种连续反应精馏和液液萃取结合制备高纯度甲缩醛的方法，反应精馏后得到的甲缩醛、甲醇、水的混合物在液液萃取塔中萃取得到高纯度甲缩醛，萃取剂为丙三醇或二甲醇胺。

中国专利CN 102070417 A公开了一种由甲醛溶液和甲醇生产甲缩醛的催化精馏工艺及其生产设备，以阳离子交换树脂为催化剂，采用充填了催化剂捆扎包的催化精馏塔。

中国专利CN 101182367 公开了一种以甲醇和三聚甲醛为反应物、离子液体为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法，具有反应条件温和、催化剂活性高、转化率高、反应过程简便、容易操作、反应产物分布好等特点。

中国专利CN 101665414公开了一种以甲缩醛和三聚甲醛为反应物、功能化酸性离子液体为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法，具有反应条件温和、催化剂活性高、转化率高、反应过程简便、容易操作、反应产物分布好等特点。

中国专利CN 101768057公开了一种以甲醇和三聚甲醛为反应原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，采用固体超强酸催化剂，反应温度70-200℃，反应压力0.5-6MPa。

中国专利CN 102040488公开了一种以甲醇、甲缩醛和三聚甲醛为反应原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，采用分子筛催化剂，反应温度50-200℃，反应压力0.1-10MPa。

中国专利CN 102040490公开了一种以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，采用固体超强酸催化剂，反应温度70-200℃，反应压力0.2-6MPa。

中国专利CN 102372611和102372612分别公开了一种以甲缩醛和三聚甲醛为反应原料在催化精馏塔中进行反应制备聚甲氧基二甲醚的方法。

以上制备PODE_3-8的专利采用三聚甲醛或多聚甲醛为提供低聚甲醛的原料，反应体系中不含水或水含量很低，PODE_n的收率高、产物中PODE_3-8的选择性也较高，但三聚甲醛或多聚甲醛价格较高，故生产成本较高。

采用廉价的甲醇和甲醛水溶液为原料生产聚甲氧基二甲醚所面临的主要问题之一是该反应体系中含有大量的水，包括甲醛水溶液带入的水和反应生成的水。受大量水的影响，甲醇和甲醛反应生成PODE_n的平衡转化率大大降低，同时生成的PODE_n产物主要是PODE_1-2，PODE_3-8的选择性很低。

另一个问题是在液态水和甲醇存在的条件下，只有极少部分甲醛以甲醛单体分子的形式存在，绝大部分甲醛与水反应生成甲二醇及其聚合物聚氧亚甲基二醇、或与甲醇反应生成不同聚合度的半缩醛；这些反应均为可逆反应且不需催化剂即可进行，在蒸馏分离过程中很容易相互转化，使得目的产物PODE_n难以采用一般的蒸馏方法与这些物质完全分离。

中国专利CN 106542977公开了一种制备聚甲氧基二甲醚的方法，在反应体系中引入萃取剂，在酸性催化剂的催化下，将反应和萃取融合，反应完成后分离有机相和水相，将有机相精制得到聚甲氧基二甲醚。该发明通过引入萃取剂，将反应原料萃取到萃取相中进行反应，有效避免了反应产物与水发生副反应，可有效提高原料的转化率及产物的选择性和收率。但甲醛不能完全反应，对后续分离仍会造成很大困难，包括反应混合物中水的分离和甲醛的回收等。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种由甲醇和甲醛水溶液制备聚甲氧基二甲醚(包括甲缩醛，简称DMM，即PODE₁)的连续催化萃取的方法，该方法具有原料成本低、产物分离容易、产品方案灵活的优点。既可以单独生产甲缩醛、PODE₂、PODE_3-4或PODE_3-8几种产品中的任意一种产品，也可以以任意比例同时生产这几种产品，特别是能够生产不含甲醇的高纯度DMM。

作为一种实施方式，所述制备聚甲氧基二甲醚的连续催化萃取方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有甲醛的物料A、含有甲醇的物料B引入到催化萃取反应区，与萃取剂逆流接触，进行催化反应和萃取，得到萃取相物料II和萃余相物料III。

可选地，所述催化萃取反应区为催化萃取塔或者多级催化萃取反应器。

当所述催化萃取反应区为催化萃取塔时，可称为微分接触逆流催化萃取。

在水相为重相、萃取剂为轻相的情况下，将含有甲醛的物料A从催化萃取塔的塔顶进料，所述萃取剂从催化萃取塔的塔底进料，从塔顶得到萃取相物料II，从塔底得到萃余相物料III；或者

在水相为轻相、萃取剂为重相的情况下，将含有甲醛的物料A从催化萃取塔的塔底进料，所述萃取剂从催化萃取塔的塔顶进料，从塔底得到萃取相物料II，从塔顶得到萃余相物料III。

可选地，全部含有甲醇的物料B与含有甲醛的物料A一起进料。

可选地，一部分含有甲醇的物料B与含有甲醛的物料A一起进料、其余含有甲醇的物料B从催化萃取塔中部进料。

可选地，全部含有甲醇的物料B从催化萃取塔中部进料。

作为另一种实施方式，当所述催化萃取反应区为多级催化萃取反应器时，可称为多级逆流接触催化萃取。

所述含有甲醛水溶液的物料A加入到第1级催化萃取反应器中，从该催化萃取反应器中流出的萃余相物料依次进入第2、第3直到最后一级第n级催化萃取反应器，从最后一级催化萃取反应器得到萃余相物料III；所述萃取剂加入到第n级催化萃取反应器中，从该催化萃取反应器中流出的萃取相物料依次进入第n-1、第n-2直到第1级催化萃取反应器，从第1级催化萃取反应器得到萃取相物料II。

可选地，全部含有甲醇的物料B与含有甲醛的物料A一起进料。

可选地，一部分含有甲醇的物料B与含有甲醛的物料A一起进料、其余含有甲醇的物料B从中间某级催化萃取反应器进料。

可选地，全部含有甲醇的物料B从中间某级催化萃取反应器进料。

其中，当多级催化萃取反应器只有2级时，则所述的中间某级催化萃取反应器为第2级催化萃取反应器。

作为另一种实施方式，所述催化萃取反应区为多级催化萃取反应器，所述萃取剂从每级催化萃取反应器中分别加入，并从每级催化萃取反应器均得到萃取相物料II。该方案可称为多级错流接触催化萃取。

上面所述所有实施方式中，所述萃取相物料II主要含有萃取剂和聚甲氧基二甲醚。

可选地，所述含有甲醛的物料A为含有甲醛的水溶液。

可选地，所述含有甲醇的物料B为甲醇。

可选地，所述催化萃取反应区为催化萃取塔或者多级催化萃取反应器。

可选地，所述催化萃取塔为含有至少一个催化剂床层的萃取塔。

可选地，所述多级催化萃取反应器为含有至少一个催化剂床层的多级萃取设备。

可选地，所述催化剂床层在催化萃取塔水相通道中和/或两相混合区域。

可选地，含有聚甲氧基二甲醚的的物料C作为反应原料引入到催化萃取塔中或多级催化萃取反应器中进行反应。

可选地，所述含有聚甲氧基二甲醚的物料C来自所述萃取相物料II的分离物和/或新鲜加入的含有聚甲氧基二甲醚的物料。

可选地，所述的含有聚甲氧基二甲醚的物料C与含有甲醛的物料A一起进料。

可选地，所述的含有聚甲氧基二甲醚的物料C与含有甲醛的物料A从催化萃取塔中部或中间某级催化萃取反应器进料。

可选地，所述含有甲醇的物料B从催化萃取塔中部或中间某级催化萃取反应器进料时，含有聚甲氧基二甲醚的物料C的进料位置位于所述含有甲醇的物料B进料位置和含有甲醛的物料A进料位置之间。

可选地，所述萃取剂的进料量与(含有甲醇的物料B+含有甲醛的物料A)进料量的重量比为0.1～10:1。

可选地，所述的萃取剂为卤代烃、芳烃、烷烃或环烷烃中的至少一种。

可选地，所述的卤代烃选自二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯、溴苯中的至少一种。

可选地，所述的卤代烃选自1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、氯苯、溴苯中的至少一种。

可选地，所述的芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、甲乙苯、丁苯中的至少一种。

可选地，所述的烷烃为碳数为5～10的正构或异构烷烃中的至少一种。

可选地，所述的环烷烃选自环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷中的至少一种。

可选地，所述萃取剂为二甲苯。

可选地，所述萃取剂为异丙苯。

可选地，所述萃取剂为甲苯和乙苯的混合物。

可选地，所述萃取剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷的混合物。

可选地，所述萃取剂为苯。

可选地，所述萃取剂为氯苯和溴苯的混合物。

可选地，所述萃取剂为正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷和异辛烷的混合物。

可选地，所述萃取剂为正丙苯、甲乙苯、丁苯的混合物。

可选地，所述萃取剂为环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷的混合物。

所述催化反应的催化剂选自固体酸催化剂中的至少一种。

可选地，所述固体酸催化剂选自强酸性阳离子交换树脂和/或氢性分子筛催化剂。

可选地，所述氢型分子筛催化剂含有HZSM-5分子筛、Hβ分子筛、HUSY分子筛、HMCM-22分子筛中的至少一种。

可选地，所述催化萃取反应区中的反应温度为40～140℃。

可选地，所述反应温度的上限选自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃；下限选自40℃、50℃、60℃或70℃。

可选地，用水和/或甲醇从萃取相物料II反萃出其中所含的少量甲醛，得到含甲醛的水溶液或含甲醛的甲醇溶液；所述含甲醛的水溶液或含甲醛的甲醇溶液返回催化萃取塔或多级催化萃取反应器中继续反应，进料位置为催化萃取塔中部或中间某级催化萃取反应器。

可选地，用甲醇从萃取相物料II反萃出甲醛，得到含甲醛的甲醇溶液；所含甲醛的甲醇溶液返回催化萃取塔或多级催化萃取反应器中继续反应。

可选地，将萃取相物料II脱除萃取剂后的至少一部分作为回流返回催化萃取塔或多级催化萃取反应器。

具体地，本发明提供了一种甲醇和甲醛制备聚甲氧基二甲醚的连续催化萃取方法，该方法是在催化萃取反应区中引入甲醇、甲醛水溶液和萃取剂，使甲醇、甲醛水溶液与其中装填的固体催化剂接触，制备聚甲氧基二甲醚。

可选地，所述生成的聚甲氧基二甲醚的一部分作为反应原料引入到催化萃取塔中或多级催化萃取反应器中循环反应。所述的循环反应的聚甲氧基二甲醚与甲醛水溶液一起进料，或从催化萃取塔中部或中间某级催化萃取反应器进料，当有甲醇从催化萃取塔中部或中间某级催化萃取反应器进料时，其进料位置位于该甲醇进料位置和甲醛水溶液进料位置之间。

所述的催化萃取反应区为催化萃取塔时，可以是普通萃取塔中装填催化剂，使催化反应过程和萃取过程同时进行或在塔内多次交替进行。催化剂应装填在水相通道中和/或两相混合区域中。

所述的催化萃取反应区为多级催化萃取反应器时，是在各种形式的萃取设备中装填催化剂，在该设备中同时进行催化反应过程和萃取过程。萃取设备包括各种混合-澄清槽、离心萃取器及各种不同结构形式的萃取塔，催化剂应装填在水相进料通道中和/或两相混合区域中。多个催化萃取反应器依次相连组成多级催化萃取反应器。

甲醇和甲醛在水溶液中能够在适合的催化剂作用下发生缩合反应生成不同聚合度的聚甲氧基二甲醚，该反应是一个可逆反应，转化率受化学平衡的限制很大，且产物的聚合度越高、选择性越低，故适合作为柴油添加剂的PODE_3-8的收率较低。该反应中水的影响非常大，反应体系中水含量越高，甲醛和甲醇的转化率越低、反应产物的分布越集中于甲缩醛等低聚合度产物。而甲醇、甲醛比越高，甲醛转化率越高、甲醇转化率越低，同时反应产物的分布越集中于甲缩醛等低聚合度产物。

在本发明的技术方案中，在适合的与水不相溶的萃取剂存在下，甲醇和甲醛主要存在于水相中，而反应产物聚甲氧基二甲醚则富集在萃取相中。将催化剂装填在萃余相(水相)通道中，使得只有水相物料能够与催化剂接触、扩散进入其颗粒内部进行反应生成聚甲氧基二甲醚；同时萃取相不能与催化剂接触、因而不会进入其颗粒内部与其表面活性中心接触，即萃取相中的聚甲氧基二甲醚不会在催化剂的作用下分解。这样，虽然水相中的缩合反应仍然受化学平衡的限制，但萃取相中不会发生催化反应，聚甲氧基二甲醚的含量不受化学平衡的限制，因而甲醇和甲醛的转化率可大大超过平衡转化率。或者将催化剂装填在两相混合区域中，由于催化剂具有较强的亲水性，只有水相物料能够进入催化剂颗粒内部发生催化反应，而萃取相物料不能进入催化剂颗粒内部、因而不会发生催化反应，也能得到同样的效果。

当采用微分接触逆流催化萃取或多级逆流接触催化萃取方案时，在所述催化萃取反应区中，水相物料(甲醇和甲醛水溶液)和萃取相物料逆流接触，同时或交替进行催化反应和萃取过程。在水相物料入口附近的水相中，水浓度较低、而反应物甲醛浓度较高，因而在催化剂作用下，水相中的聚甲氧基二甲醚的浓度较高(化学平衡的限制较小)；而萃取相携带从下游水相中萃取来的聚甲氧基二甲醚(浓度较低)与之接触进行进一步萃取，其中的聚甲氧基二甲醚将达到更高的浓度。在水相物料出口附近，水相中甲醛浓度已经很低，与新鲜的萃取剂接触、萃取出其中的聚甲氧基二甲醚后，甲醛与甲醇的缩合反应得到促进，在甲醇过量的情况下，水相中的甲醛可基本完全转化，从而可避免分离甲醛的困难。

可选地，当所述催化萃取反应区是多级催化萃取反应器可采用多级错流接触催化萃取方案，每级催化萃取反应器中均加入新鲜萃取剂，反应产物聚甲氧基二甲醚进入萃取相的传质推动力更大，反应进行得更彻底，但所需的萃取剂用量较大。

选择萃取剂的基本要求是，PODE_n的分配比(萃取相中PODE_n浓度与水相中PODE_n浓度之比)大于甲醇、甲醛的分配比(萃取相中甲醇、甲醛的浓度与水相中甲醇、甲醛的浓度之比)。满足这一要求即可达到打破化学平衡限制的效果，两者相差越大、效果越明显。PODE_n的分配比越大，反应产物聚甲氧基二甲醚在萃取相中富集的效果越好，萃取剂用量越少，回收萃取剂所需要的能耗越低，生产成本越低。甲醇、甲醛的分配比越小，水相中甲醇、甲醛的浓度越高，反应越容易进行，萃取相中的甲醇、甲醛浓度越低、回收越容易。

部分萃取剂的PODE_n分配比随n的增大而增大，这有利于提高产物中PODE_3-8的比例，更适合生产PODE_3-8；另一部分萃取剂的PODE_n分配比随n的增大而减小，这有利于提高产物中DMM的比例，更适合生产DMM。

萃取剂的进料量与甲醇和甲醛水溶液合计进料量的重量比为0.1-10，萃取剂的进料量越大，所需要的催化萃取塔理论级数或多级催化萃取反应器的级数越少，但回收萃取剂的能耗增大。

萃取相的主要组成为萃取剂和聚甲氧基二甲醚，甲醛、甲醇、水的含量很低。其中甲醛主要以甲二醇、聚氧亚甲基二醇、半缩醛的形式存在且容易分解成单体甲醛和水、甲醇，采用常用的精馏方法难以有效脱除，可先用水或甲醇反萃出其中所含的少量甲醛后分离其他组分。反萃得到的含甲醛的反萃取液可返回催化萃取塔或多级催化萃取反应器中继续反应，进料位置为催化萃取塔中部或中间某级催化萃取反应器。用甲醇作为反萃取剂且甲缩醛为主要目的产物时，含甲醛的甲醇反萃取液返回催化萃取塔或多级催化萃取反应器的进料位置可以采用催化萃取塔顶部或第一级催化萃取反应器。

萃取相分离后得到的萃取剂可循环使用，而聚甲氧基二甲醚可分为甲缩醛(DMM)、二聚甲氧基二甲醚(PODE₂)、柴油添加剂组分(PODE_3-4，PODE_3-5或PODE_3-8)、重组分(聚合度高于柴油添加剂组分的PODE)等组分。其中用水反萃萃取相时，分离得到的甲缩醛基本不含甲醇，避免了一般催化精馏工艺只能得到甲缩醛和甲醇共沸物的缺点。

DMM、PODE₂、柴油添加剂组分等各组分都可以作为最终产品，既可以单独生产其中任意一种产品，也可以以任意比例同时生产这几种产品，而多余的PODE_n则返回催化萃取反应系统循环反应或进入另外设置的反应器进行反应，转化为所需要的最终产品。

当DMM为主要最终产品时，甲醇与甲醛水溶液一起进料有利于降低反应产物PODE_n中PODE₂₊的比例、减少PODE₂₊循环反应量。前述多级错流接触催化萃取更适合生产DMM。

当柴油添加剂组分为主要最终产品时，甲醇从催化萃取塔中部或中间某级催化萃取反应器进料有利于提高从催化萃取塔得到的反应产物PODE_n中PODE₃₊的比例、减少PODE_1-2循环反应量。这种进料方式下，在催化萃取塔或多级催化萃取反应器系统的下游(按水相物料流向)，甲醇过量能够确保甲醛反应完全，主要反应产物为甲缩醛；在其上游(按水相物料流向)，则保持较高的甲醛基团与封端甲基比，同时减少了甲醇与甲醛缩合反应时生成的水，有利于更多地生成柴油添加剂组分；其中下游水相中生成的甲缩醛进入萃取相返回水相上游进入水相与甲醛反应生成较高聚合度的PODE。

重组分(聚合度高于柴油添加剂组分的PODE)在催化剂作用下可与甲醇或PODE_1-2等提供封端甲基的化合物发生反应，转化为较低聚合度的PODE。可采取两种反应方式，一种是作为循环反应PODE的一部分返回催化萃取反应系统循环反应，一种是与适量DMM和/或PODE₂进入单独的反应器进行反应。

循环反应的PODE可与甲醛水溶液一起进料。当采用多级催化萃取反应器时，在进料级催化萃取反应器中，应使循环反应的PODE和甲醛水溶液先与催化剂接触、充分反应，再与萃取剂接触、萃取，或循环反应的PODE、甲醛水溶液和萃取剂混合后一起接触催化剂，同时进行催化反应和萃取过程，之后进行轻相和重相的分离。

循环反应的PODE也可以从催化萃取塔中部或中间某级催化萃取反应器进料，当有甲醇从催化萃取塔中部或中间某级催化萃取反应器进料时，其进料位置位于该甲醇进料位置和甲醛水溶液进料位置之间。还可以从多个位置引入到催化萃取塔或多级催化萃取反应器中。

反应后得到的萃取相脱除萃取剂后的部分萃取液可以作为回流返回催化萃取塔或多级催化萃取反应器，能够提高从催化萃取塔或多级催化萃取反应器得到的萃取相中聚甲氧基二甲醚的浓度。

反应原料甲醛水溶液可以采用甲醛浓度为10-80wt％的水溶液，其中可以含有少量甲醇。PODE_n的选择性(基于碳数计算)可达96-99.5％，副产物中主要是三聚甲醛，其他副产物的选择性<1％。三聚甲醛可以分离出来作为一种产品，也可以返回催化萃取反应系统循环反应或设置单独的反应器与甲醇或DMM和/或PODE₂反应生成PODE_n。

下面为本发明技术方案的两种具体实施方案，分别以DMM、PODE_3-8为最终产品。

采用苯为萃取剂生产DMM时，如附图1所示，甲醇和甲醛水溶液(S1)从装填有强酸性阳离子交换树脂催化剂的催化萃取塔(T1)顶部进料，萃取剂苯(S2)从催化萃取塔(T1)底部进料；萃余相(S3)即水相从催化萃取塔(T1)塔底采出，基本不含甲醛等有机物，可直接作为废水处理；从塔顶采出的萃取相(S4)即有机相从反萃塔(T2)底部进料，被从该塔顶部进料的水(S5)反萃出其中的甲醛、甲醇后从塔顶采出(反萃有机相S7)，塔底采出甲醛、甲醇的水溶液(反萃水相S6)返回催化萃取塔(T1)继续反应，因其中水含量较高、故从塔中部进料；反萃有机相(S7)进入DMM塔(T3)进行精馏分离，塔顶得到产品DMM(S8)，塔釜液(S9)进入苯回收塔(T4)回收萃取剂苯，塔顶得到的回收苯(S10)返回催化萃取塔(T1)循环使用(即S2)，必要时可补充部分新鲜苯，苯回收塔(T4)塔底得到的PODE₂₊(S11)返回催化萃取塔(T1)继续反应、最终转化为DMM。

采用乙苯为萃取剂生产PODE_3-8时，如附图2所示，甲醛水溶液(S1)从装填有强酸性阳离子交换树脂催化剂的催化萃取塔(T1)顶部进料，甲醇(S2)从塔中部进料，萃取剂乙苯(S3)从塔底部进料；萃余相(S4)即水相从催化萃取塔(T1)塔底采出，基本不含甲醛等有机物、可直接作为废水处理，从塔顶采出的萃取相(S5)即有机相从反萃塔(T2)底部进料，被从该塔顶部进料的水(S6)反萃出其中的甲醛、甲醇后从塔顶采出(反萃有机相S8)，塔底采出甲醛、甲醇的水溶液(反萃水相S7)返回催化萃取塔(T1)继续反应，因其中水含量较高、故从塔中部进料；反萃有机相(S8)进入脱轻塔(T3)进行精馏分离，塔顶得到轻组分PODE_1-2(S9)从催化萃取塔(T1)中部返回塔内继续反应，塔釜液(S10)进入乙苯回收塔(T4)回收萃取剂乙苯；乙苯回收塔(T4)塔顶得到的回收乙苯(S11)返回催化萃取塔(T1)循环使用(即S3)，必要时可补充部分新鲜乙苯，塔釜液(S12)进入PODE塔(T5)进行精馏分离；PODE塔(T5)塔顶得到产品PODE_3-8(S13)，塔底得到的PODE₉₊(S14)返回催化萃取塔(T1)继续反应、最终转化为PODE_3-8。

本申请中，强酸性阳离子交换树脂为本领域技术人员的公知常识，在此不做具体描述。

多级催化萃取反应器的级数n，本领域技术人员可根据实际需要进行选择，例如n为1、2、3、10、20、50、100等正整数。

本申请能产生的有益效果包括：

可以采用价格低廉的甲醛水溶液为原料，低成本、高效率地生产聚甲氧基二甲醚，包括DMM、PODE₂、PODE_3-4或PODE_3-8中的一种或几种，特别是能够生产基本不含甲醇的DMM。

附图说明

图1为采用苯为萃取剂生产DMM的工艺流程简图。

图2为采用乙苯为萃取剂生产PODE_3-8的工艺流程简图。

部件和附图标记列表：

附图1，

S1：甲醇和甲醛水溶液，S2：苯，S3：萃余相，S4：萃取相，S5：水，S6：反萃水相，S7：反萃有机相，S8：DMM，S9：T3塔釜液，S10：回收苯，S11：PODE₂₊，T1：催化萃取塔，T2：反萃塔，T3：DMM塔，T4：苯回收塔。

附图2，

S1：甲醛水溶液，S2：甲醇，S3：乙苯，S4：R1进料，S5：R1出料，S6：萃余相，S7：萃取相，S8：水，S9：反萃水相，S10：反萃有机相，S11：PODE_1-2，S12：T3塔釜液，S13：回收乙苯，S14：T4塔釜液，S15：PODE_3-8，S16：PODE₉₊，M1：混合器，R1：预反应器，T1：催化萃取塔，T2：反萃塔，T3：脱轻塔，T4：乙苯回收塔，T5：PODE塔。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。以下实施例和对比例中，所用甲醇、甲醛水溶液、多聚甲醛、甲缩醛均为分析纯试剂；其中，甲醛水溶液的甲醛含量为38wt％，并含甲醇3wt％。二聚以上聚甲氧基二甲醚(PODE₂₊)是从反应液中回收得到的，纯度99wt％。

实施例中所使用的强酸性阳离子树脂催化剂为D006树脂催化剂，购自河北凯瑞化工有限责任公司。

实施例中所使用的HZSM-5和Hβ等分子筛购自南开大学催化剂厂。

实施例1

在内径20mm高1.3m的不锈钢催化萃取反应器中装填混合均匀的强酸性阳离子交换树脂催化剂和Φ3×3mm不锈钢θ网环各180毫升，装填高度1.2米，其上10cm高为空管。在反应器1.2m高处即催化剂和θ网环床层顶部设置重相进料管，反应器顶部设置轻相出料管连接控制反应压力的背压阀，反应器底部设置轻相进料管，反应器底部连接耐温耐压玻璃管用于观察两相分层情况，并连接重相出料管。

20wt％甲醛水溶液(由38wt％甲醛水溶液试剂稀释而来，含甲醇1.6wt％)从1.2m高处的重相进料管进料，进料量15ml/min；甲醇与甲醛水溶液一起进料，进料量7.8ml/min；采用苯为萃取剂，从反应器底部进料，进料量2.7ml/min；反应温度60℃，反应压力0.3MPa。

反应器顶部轻相出料量为10.1g/min，其中甲醛0.3wt％、甲醇1wt％、水0.2wt％、DMM 67.2wt％、PODE₂ 7wt％、PODE₃₊0.8wt％，其余为苯及微量副产物。

反应器底部重相出料量为14.3g/min，其中甲醇1.2wt％、甲醛0.01wt％、苯0.1wt％，其余为水。

实施例2

采用与实施例1相同的催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填量及装填方式。

38wt％甲醛水溶液(含甲醇3wt％)从1.2m高处的重相进料管进料，进料量6.4ml/min；甲醇与甲醛水溶液一起进料，进料量7ml/min；PODE₂₊(PODE₂占90wt％)从0.6m高处进料，进料量0.6ml/min；采用正庚烷为萃取剂，从反应器底部进料，进料量15ml/min；反应温度40℃，反应压力0.2MPa。

反应器顶部轻相出料量为17.3g/min，其中甲醛0.12wt％、甲醇0.5wt％、水0.13wt％、DMM 38wt％、PODE₂ 2.4wt％、PODE₃₊0.1wt％，其余为正庚烷及微量副产物。

反应器底部重相出料量为6.3g/min，其中甲醇1.5wt％、甲醛0.01wt％、正庚烷0.05wt％，其余为水。

实施例3

采用与实施例1相同的催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填量及装填方式。

38wt％甲醛水溶液从1.2m高处的重相进料管进料，进料量12ml/min；甲醇从0.3m高处进料，进料量8.6ml/min；采用甲苯和乙苯混合物(重量比1:1)为萃取剂，从反应器底部进料，进料量22ml/min；反应温度60℃，反应压力0.3MPa。

反应器顶部轻相出料量为29.8g/min，其中甲醛3wt％、甲醇1.9wt％、水1.5wt％、DMM 17.1wt％、PODE₂ 7.5wt％、PODE₃₊4.3wt％，其余为甲苯和乙苯及微量副产物。

反应器底部重相出料量为10g/min，其中甲醇1.9wt％、甲醛0.02wt％、甲苯和乙苯0.3wt％，其余为水。

实施例4

采用与实施例1相同的催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填量及装填方式。

将多聚甲醛试剂与适量水混合并加热溶解后制成甲醛含量50wt％的甲醛水溶液作为反应原料，从1.2m高处的重相进料管进料，进料量6.8ml/min；甲醇从0.3m高处进料，进料量2.9ml/min；PODE_1-2(DMM占60wt％)从0.4m高处进料，进料量7.5ml/min；采用混合二甲苯为萃取剂，从反应器底部进料，进料量50ml/min；反应温度50℃，反应压力0.2MPa。

反应器顶部轻相出料量为56.2g/min，其中甲醛2.2wt％、甲醇1wt％、水0.2wt％、DMM 6.7wt％、PODE₂ 4.4wt％、PODE₃₊6.4wt％，其余为混合二甲苯及微量副产物。

反应器底部重相出料量为4.4g/min，其中甲醇3wt％、甲醛0.01wt％、混合二甲苯0.4wt％，其余为水。

实施例5

采用与实施例1相同的催化萃取反应器、催化剂装填方式。不同的是采用Φ2×3-5mm的条形HZSM-5分子筛催化剂(其中含氧化铝粘结剂20wt％，分子筛的硅铝分子比为38)，HZSM-5分子筛催化剂和Φ3×3mm不锈钢θ网环的装填量分别为120毫升、240毫升。

将多聚甲醛试剂与适量水混合并加热溶解后制成甲醛含量50wt％的甲醛水溶液作为反应原料，从1.2m高处的重相进料管进料，进料量4ml/min；甲醇从0.4m高处进料，进料量1.8ml/min；PODE_1-2(DMM占60wt％)从0.9m高处进料，进料量4.5ml/min；采用异丙苯为萃取剂，从反应器底部进料，进料量30ml/min；反应温度120℃，反应压力1.2MPa。

反应器顶部轻相出料量为33g/min，其中甲醛1.8wt％、甲醇0.7wt％、水0.14wt％、DMM 6.7wt％、PODE₂ 4.9wt％、PODE₃₊7.2wt％，其余为异丙苯及微量副产物。

反应器底部重相出料量为2.7g/min，其中甲醇2.8wt％、甲醛0.01wt％、异丙苯0.24wt％，其余为水。

实施例6

采用与实施例1相同的催化萃取反应器、催化剂装填方式。不同的是采用Φ2×3-5mm的条形Hβ分子筛催化剂(其中含氧化铝粘结剂20wt％，分子筛的硅铝分子比为60)，Hβ分子筛催化剂和Φ3×3mm不锈钢θ网环的装填量分别为120毫升、240毫升。

将多聚甲醛试剂与适量水混合并加热溶解后制成甲醛含量55wt％的甲醛水溶液作为反应原料，从1.2m高处的重相进料管进料，进料量6.8ml/min；甲醇从0.3m高处进料，进料量6.8ml/min；采用丁苯为萃取剂，从反应器底部进料，进料量22ml/min；反应温度100℃，反应压力0.8MPa。

反应器顶部轻相出料量为27.1g/min，其中甲醛1.8wt％、甲醇0.6wt％、水1wt％、DMM 10.3wt％、PODE₂ 6.9wt％、PODE₃₊9.7wt％、三聚甲醛0.2wt％，其余为丁苯及微量副产物。

反应器底部重相出料量为5.2g/min，其中甲醇4.5wt％、甲醛0.01wt％、丁苯0.2wt％，其余为水。

实施例7

采用与实施例1相同的催化萃取反应器、催化剂及装填方式。不同的是强酸性阳离子交换树脂催化剂和Φ3×3mm不锈钢θ网环的装填量分别为100毫升、260毫升。

将多聚甲醛试剂与适量水混合并加热溶解后制成甲醛含量65wt％的甲醛水溶液作为反应原料，从1.2m高处的重相进料管进料，进料量7ml/min；甲醇从0.3m高处进料，进料量8.8ml/min；PODE₂从0.8m高处进料，进料量4.4ml/min；采用正丙苯为萃取剂，从反应器底部进料，进料量7ml/min；反应温度80℃，反应压力0.5MPa。

反应器顶部轻相出料量为19.6g/min，其中甲醛2wt％、甲醇1.1wt％、水0.12wt％、DMM 26.3wt％、PODE₂ 19wt％、PODE₃₊20.9wt％、三聚甲醛0.6wt％，其余为正丙苯及微量副产物。

反应器底部重相出料量为5.3g/min，其中甲醇5wt％、甲醛0.01wt％、正丙苯0.06wt％，其余为水。

实施例8

采用与实施例1相同的催化萃取反应器、催化剂装填方式。不同的是采用Φ2×3-5mm的条形HUSY分子筛催化剂(其中含氧化铝粘结剂18wt％，分子筛的硅铝分子比为10)，HUSY分子筛催化剂和Φ3×3mm不锈钢θ网环的装填量分别为120毫升、240毫升。

将多聚甲醛试剂与适量水混合并加热溶解后制成甲醛含量55wt％的甲醛水溶液作为反应原料，从反应器底部进料，进料量7.2ml/min；甲醇从0.9m高处进料，进料量4.3ml/min；PODE_n(DMM占48wt％，PODE₂占42wt％，PODE₅₊占10wt％)从0.8m高处进料，进料量15ml/min；采用1,2-二氯丙烷为萃取剂，从1.2m高处的重相进料管进料，进料量21ml/min；反应温度140℃，反应压力1.5MPa。

反应器底部重相出料量为43.9g/min，其中甲醛1.8wt％、甲醇2.2wt％、水0.5wt％、DMM13.9wt％、PODE₂ 11.3wt％、PODE₃₊16.8wt％、三聚甲醛0.2wt％，其余为1,2-二氯丙烷及微量副产物。

反应器顶部轻相出料量为4.5g/min，其中甲醇2wt％、甲醛0.01wt％、1,2-二氯丙烷1.6wt％，其余为水。

实施例9

采用与实施例7相同的催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填量及装填方式。

将多聚甲醛试剂与适量水混合并加热溶解后制成甲醛含量80wt％的甲醛水溶液作为反应原料，从反应器底部进料，进料量7.5ml/min；甲醇从0.9m高处进料，进料量5.3ml/min；PODE_1-2(DMM占50wt％)从0.8m高处进料，进料量8ml/min；采用二氯乙烷为萃取剂，从1.2m高处的重相进料管进料，进料量7ml/min；反应温度60℃，反应压力0.3MPa。

反应器底部重相出料量为25.8g/min，其中甲醛5.7wt％、甲醇4.4wt％、水0.26wt％、DMM 12.5wt％、PODE₂ 12.6wt％、PODE₃₊29.7wt％、三聚甲醛0.9wt％，其余为二氯乙烷及微量副产物。

反应器顶部轻相出料量为2.8g/min，其中甲醇3.6wt％、甲醛0.01wt％、二氯乙烷2.4wt％，其余为水。

实施例10

采用与实施例7相同的催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填量及装填方式。

38wt％的甲醛水溶液(含甲醇3wt％)从反应器底部进料，进料量13ml/min；甲醇从0.9m高处进料，进料量11ml/min；采用氯苯和溴苯(重量比9：1)混合物为萃取剂，从1.2m高处的重相进料管进料，进料量27ml/min；反应温度70℃，反应压力0.5MPa。

反应器底部重相出料量为41.9g/min，其中甲醛2.5wt％、甲醇0.8wt％、水0.5wt％、DMM 13.7wt％、PODE₂ 6.3wt％、PODE₃₊4wt％、三聚甲醛0.06wt％，其余为氯苯、溴苯及微量副产物。

反应器顶部轻相出料量为10.8g/min，其中甲醇2wt％、甲醛0.01wt％、氯苯和溴苯1wt％，其余为水。

实施例11

采用4个160ml不锈钢搅拌反应釜作为单级催化萃取反应器，每个反应釜中各装入10g 60-100目的条形HMCM-22分子筛催化剂(其中含氧化铝粘结剂30wt％，分子筛的硅铝分子比为28)，反应温度120℃，反应压力1.5MPa，搅拌转速180转/min。

将10wt％甲醛水溶液(由38wt％甲醛水溶液试剂稀释而来，含甲醇～0.8wt％)、甲醇、萃取剂(正己烷、异庚烷、正辛烷和异辛烷各占25wt％的混合物)引入到第1级反应釜中，进料量分别为5.2ml/min、1.8ml/min、24ml/min。

从每级反应釜流出的物料分层后的萃余相(水相)依次与新鲜混合烷烃萃取剂一起进入第2、3、4级反应釜，新鲜萃取剂的进料量依次为21ml/min、18ml/min、18ml/min。

从第4级反应釜得到的萃余相物料流量为5.2g/min，其中甲醇1wt％、甲醛0.01wt％、混合烷烃0.1wt％，其余为水。

从每级反应釜得到的萃取相物料合并后的流量为56.7g/min，其中甲醛0.1wt％、甲醇0.5wt％、水0.2wt％、DMM 2.2wt％、PODE₂₊0.09wt％，其余为混合烷烃及微量副产物。

实施例12

采用4个160ml不锈钢搅拌反应釜作为单级催化萃取反应器，每个反应釜中各装入20ml强酸性阳离子交换树脂催化剂，反应温度50℃，反应压力0.5MPa，搅拌转速180转/min，每级反应釜流出的物料分为萃取相和萃余相(水相)。

将多聚甲醛试剂与适量水混合并加热溶解后制成甲醛含量50wt％的甲醛水溶液作为反应原料引入到第1级反应釜中，进料量为5.7ml/min，从该级反应釜流出的萃余相依次进入第2、第3、第4级反应釜；萃取剂采用混合甲乙苯，加入到第4级反应釜中，进料量为44.5ml/min，从该级反应釜中流出的萃取相依次进入第3、第2、第1级反应釜；甲醇引入到第3级反应釜中，进料量为2.8ml/min；PODE_1-2(DMM占60wt％)引入到第2级反应釜中，进料量为6.9ml/min。

从第4级反应釜得到的萃余相物料流量为4g/min，其中甲醇4.5wt％、甲醛0.03wt％、混合甲乙苯0.1wt％，其余为水。

从第1级反应釜得到的萃取相物料流量为48.8g/min，其中甲醛0.8wt％、甲醇0.43wt％、水0.06wt％、DMM 6.9wt％、PODE₂ 5.3wt％、PODE₃₊8.2wt％、三聚甲醛0.01wt％，其余为混合甲乙苯及微量副产物。

实施例13

采用4个160ml不锈钢搅拌反应釜作为单级催化萃取反应器，每个反应釜中各装入20ml强酸性阳离子交换树脂催化剂，反应温度60℃，反应压力0.5MPa，搅拌转速180转/min，每级反应釜流出的物料分为萃取相和萃余相(水相)。

38wt％甲醛水溶液(含甲醇3wt％)和甲醇一起引入到第1级反应釜中，进料量分别为7ml/min、7.4ml/min，从该级反应釜流出的萃余相依次进入第2、第3、第4级反应釜；萃取剂采用环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷各占25wt％的混合物，加入到第4级反应釜中，进料量为15.6ml/min，从该级反应釜中流出的萃取相依次进入第3、第2、第1级反应釜。

从第4级反应釜得到的萃余相物料流量为6.8g/min，其中甲醇2wt％、甲醛0.02wt％、混合环烷烃0.14wt％，其余为水。

从第1级反应釜得到的萃取相物料流量为19.5g/min，其中甲醛0.1wt％、甲醇0.42wt％、水0.1wt％、DMM 33.9wt％、PODE₂ 2.4wt％、PODE₃₊0.17wt％，其余为混合环烷烃及微量副产物。

实施例14

在内径15mm高1.2m的玻璃管中装填Φ2×2mm不锈钢θ网环作为反萃塔，装填高度1米，上下各留10cm高空管，在θ网环床层上下两端位置分别设置重相和轻相进料口，玻璃管上下两端分别为轻相和重相出料口。

将实施例4中得到的萃取液(组成为甲醛2.2wt％、甲醇1wt％、水0.2wt％、DMM6.7wt％、PODE₂ 4.4wt％、PODE₃₊6.4wt％，其余为混合二甲苯及微量副产物)从轻相进料口进料，进料量15ml/min；水(重相)作为反萃取剂从重相进料口进料，进料量0.8ml/min；反萃温度26℃，操作压力为常压。

反萃塔顶部轻相(有机相)出料量为12.6g/min，其中甲醛<0.005wt％、甲醇<0.005wt％、水0.5wt％、DMM 6.7wt％、PODE₂ 4.4wt％、PODE₃₊6.5wt％，其余为混合二甲苯及微量副产物。

反萃塔底部重相(水相)出料量为1.3g/min，其中甲醇10.8wt％、甲醛23.3wt％、DMM 2.1wt％、PODE₂ 1.4wt％、PODE₃₊1.3wt％，混合二甲苯0.4wt％，其余为水。

实施例15

采用与实施例14相同的反萃取实验装置。

将实施例10中得到的萃取液(组成为甲醛2.5wt％、甲醇0.8wt％、水0.5wt％、DMM13.7wt％、PODE₂ 6.3wt％、PODE₃₊4wt％、三聚甲醛0.06wt％，其余为氯苯、溴苯及微量副产物)从重相进料口进料，进料量15ml/min；甲醇(轻相)作为反萃取剂从轻相进料口进料，进料量3.8ml/min；反萃温度26℃，操作压力为常压。

反萃塔底部重相出料量为17.3g/min，其中甲醛<0.005wt％、甲醇9.6wt％、水<0.005wt％、DMM 12.6wt％、PODE₂ 5.8wt％、PODE₃₊3.7wt％，、三聚甲醛0.05wt％，其余为氯苯、溴苯及微量副产物。

反萃塔顶部轻相出料量为2.4g/min，其中水3.6wt％、甲醛17.9wt％、DMM4.2wt％、PODE₂ 1.7wt％、PODE₃₊0.9wt％、三聚甲醛0.04wt％、氯苯和溴苯0.8wt％，其余为甲醇。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (37)

1.一种制备聚甲氧基二甲醚的连续催化萃取方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有甲醛的物料A、含有甲醇的物料B引入到催化萃取反应区，与萃取剂逆流接触，进行催化反应和萃取，得到萃取相物料II和萃余相物料III；

其中，催化萃取反应区装填有固体催化剂；

所述的萃取相物料II含有萃取剂和聚甲氧基二甲醚；

所述催化萃取反应区为催化萃取塔或者多级催化萃取反应器。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述催化萃取反应区为催化萃取塔；

在水相为重相、萃取剂为轻相的情况下，将含有甲醛的物料A从催化萃取塔的塔顶进料，所述萃取剂从催化萃取塔的塔底进料，从塔顶得到萃取相物料II，从塔底得到萃余相物料III；或者

在水相为轻相、萃取剂为重相的情况下，将含有甲醛的物料A从催化萃取塔的塔底进料，所述萃取剂从催化萃取塔的塔顶进料，从塔底得到萃取相物料II，从塔顶得到萃余相物料III。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

全部含有甲醇的物料B与含有甲醛的物料A一起进料。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

一部分含有甲醇的物料B与含有甲醛的物料A一起进料、其余含有甲醇的物料B从催化萃取塔中部进料。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

全部含有甲醇的物料B从催化萃取塔中部进料。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述催化萃取反应区为多级催化萃取反应器；

所述含有甲醛的物料A加入到第1级催化萃取反应器中，从该催化萃取反应器中流出的萃余相依次进入第2、第3直到最后一级第n级催化萃取反应器，从最后一级催化萃取反应器得到萃余相物料III；所述萃取剂加入到第n级催化萃取反应器中，从该催化萃取反应器中流出的萃取相依次进入第n-1、第n-2直到第1级催化萃取反应器，从第1级催化萃取反应器得到萃取相物料II。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，

全部含有甲醇的物料B与含有甲醛的物料A一起进料。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，

一部分含有甲醇的物料B与含有甲醛的物料A一起进料、其余含有甲醇的物料B从中间某级催化萃取反应器进料。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，

全部含有甲醇的物料B从中间某级催化萃取反应器进料；

其中，当多级催化萃取反应器只有2级时，则所述的中间某级催化萃取反应器为第2级催化萃取反应器。

10.根据权利要求6-9任一项所述的方法，其特征在于，所述萃取剂从每级催化萃取反应器中分别加入，并从每级催化萃取反应器均得到萃取相物料II。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含有聚甲氧基二甲醚的物料C作为反应原料引入到催化萃取塔中或多级催化萃取反应器中进行反应。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，

所述含有聚甲氧基二甲醚的物料C来自所述萃取相物料II的分离物和/或新鲜加入的含有聚甲氧基二甲醚的物料。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，

所述的含有聚甲氧基二甲醚的物料C与含有甲醛的物料A一起进料。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，

所述的含有聚甲氧基二甲醚的物料C与含有甲醛的物料A从催化萃取塔中部或中间某级催化萃取反应器进料。

15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，

所述含有甲醇的物料B从催化萃取塔中部或中间某级催化萃取反应器进料时，物料C的进料位置位于所述含有甲醇的物料B进料位置和含有甲醛的物料A进料位置之间。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂的进料量与含有甲醇的物料B+含有甲醛的物料A进料量的重量比为0.1~10:1。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取剂为卤代烃、芳烃、烷烃或环烷烃中的至少一种。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，

所述的卤代烃选自二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯、溴苯中的至少一种。

19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，

所述的芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、正丙苯、异丙苯、甲乙苯、丁苯中的至少一种。

20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，

所述的烷烃为碳数为5~10的正构或异构烷烃中的至少一种。

21.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，

所述的环烷烃选自环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷中的至少一种。

22.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，

所述萃取剂为二甲苯。

23.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，

所述萃取剂为异丙苯。

24.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，

所述萃取剂为甲苯和乙苯的混合物。

25.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，

所述萃取剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷的混合物。

26.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，

所述萃取剂为苯。

27.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，

所述萃取剂为氯苯和溴苯的混合物。

28.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，

所述萃取剂为正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷和异辛烷的混合物。

29.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，

所述萃取剂为正丙苯、甲乙苯、丁苯的混合物。

30.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，

所述萃取剂为环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷的混合物。

31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述催化反应的催化剂选自固体酸催化剂中的至少一种。

32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，

所述固体酸催化剂选自强酸性阳离子交换树脂和/或氢型分子筛。

33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，

所述氢型分子筛含有HZSM-5分子筛、Hβ分子筛、HUSY分子筛、HMCM-22分子筛中的至少一种。

34.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述催化萃取反应区中的反应温度为40 ~ 140℃。

35.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用水和/或甲醇从萃取相物料II反萃出甲醛，得到含甲醛的水溶液或含甲醛的甲醇溶液；

所述含甲醛的水溶液或含甲醛的甲醇溶液返回催化萃取塔或多级催化萃取反应器中继续反应，进料位置为催化萃取塔中部或中间某级催化萃取反应器。

36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，

用甲醇从萃取相物料II反萃出甲醛，得到含甲醛的甲醇溶液；所含甲醛的甲醇溶液返回催化萃取塔或多级催化萃取反应器中继续反应。

37.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将萃取相物料II脱除萃取剂后的至少一部分作为回流返回催化萃取塔或多级催化萃取反应器。

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