CN1807378A

CN1807378A - 连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛的方法

Info

Publication number: CN1807378A
Application number: CN 200610038068
Authority: CN
Inventors: 顾正桂
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2006-01-26
Filing date: 2006-01-26
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2026-01-26
Also published as: CN100344596C

Abstract

连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛工艺，包括以下步骤：酸催化剂一次性加入反应釜中，甲醛连续加入反应釜中，甲醇从精馏柱加入，反应精馏装置釜、顶温度分别控制在50～55℃、35～42℃，反应精馏后，塔顶得馏出液较高的甲缩醛及甲醇和水，以丙三醇或二甲醇胺为萃取剂，经液液萃取塔萃取，萃取塔顶得到甲缩醛，萃取剂及甲醇水混合液再经再生塔回收循环使用。优化方案中的酸催化剂采用甲基苯磺酸。塔顶馏出液含甲缩醛、甲醇及水的质量含量分别为92％、6％、2％，甲缩醛得率达97％以上。本发明克服了传统工艺反应周期较长、收率不够理想的不足；新的连续反应精馏和液液萃取相结合制备甲缩醛工艺，反应周期短、速率快、收率高。

Description

连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛的方法

技术领域

本发明涉及一种有机化工工艺，具体涉及一种连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛的方法。

背景技术

传统的甲缩醛合成工艺采取下列四种方法：二氯甲烷是最早合成甲缩醛的方法，由于技术落后，收率较低，所以该方法没有工业化；二甲亚砜法，由于二甲亚砜对酸不稳定，加热会生成甲醛，所以也没有工业化；氯化钙法，反应收率可达86.5％，但由于反应时间长，后处理不便，所以亦没有工业化；酸催化间歇法，收率较较低，生产周期较长，能耗高，但是我国生产甲缩醛的主要途径，含量大约为55％左右，经过共沸精馏、干燥及精密精馏之后可达到99％左右，该过程能耗高、工艺较复杂，干燥生成的副产物，再生利用成本高。传统工艺的不足是反应生产物纯度低、提纯过程复杂、干燥生成副产物利用成本高。

发明内容

为了弥补现有技术的上述不足，本发明将提供一种能够实行工业化生产的甲缩醛制备工艺，该工艺方法生产的甲缩醛得率和纯度都比较高，而且反应时间短、能耗低。

完成上述发明任务的方案是：本发明设计了新的甲缩醛生产工艺，即连续反应精馏和液液萃取结合生产甲缩醛的流程。该反应周期短、收率高，分离过程简单、能耗低。一次可得到92％以上的甲缩醛，结合液液萃取，产品的纯度可达99.7％以上。

连续反应精馏和液液萃取结合生产甲缩醛的工艺，步骤如下：

在反应釜中一次性加入酸催化剂，甲醛连续加入反应釜中，甲醇从精馏柱中部加入；反应精馏装置釜及塔顶的温度分别控制在50～55℃、35～42℃；

反应精馏后，塔顶得馏出液较高的甲缩醛(大约92％)、甲醇(大约6％)和水(大约2％)；

在液液萃取塔，以丙三醇和二甲醇胺为萃取剂，对上述馏出液进行萃取，萃取塔得到99.7％以上的甲缩醛；

萃取剂及甲醇水混合液再经再生塔回收，萃取剂循环使用：再生塔塔顶馏出液含甲缩醛、甲醇和水的质量含量分别为10％，67.5％，22.5％，甲缩醛得率达99％以上。

以上方案中所述的酸催化剂可以是：盐酸、硫酸、甲基苯磺酸及苯磺酸。优化方案中，酸催化剂选用甲基苯磺酸。

进一步改进：再生塔顶甲醇和水可进一步回收加工，甲醇返回反应精馏装置使用。

反应精馏过程条件：

(1)温度及反应时间对合成过程的影响

醇和醛在酸的使用下，酸和醛中羰基加成生成不稳定的半缩醛，半缩醛在酸的催化作用下进一步反应，形成不稳定的缩醛，生成缩醛的反应为放热反应，故采用低温有利于提高反应速率。在甲醇/甲醛加入体积比1.5∶1、甲基苯磺酸为加入总量的5.5％条件下，首先考虑温度对合成过程的影响。采用间歇反应，反应时间为5分钟，反应结束后采用间歇蒸馏，提取馏程35～42℃馏分，经色谱分析，温度与馏出液组成(wt％)关系见图2所示，常温有利于反应，但温度影响较小。在上述条件下，控制反应温度在50～55℃，反应结束后并采用间歇蒸馏提取35～42℃馏分，间歇反应时间(分钟)对合成甲缩醛组成(wt％)的影响见图3所示。当反应时间达5分钟时，反应物中的甲缩醛含量基本保持不变，该反应过程速度较快，反应时间控制在5分钟可达到反应终点，故采用连续反应精馏制取甲缩醛可行。

(2)原料流量比对馏出液得率的影响

采用甲醇过量，反应精馏塔釜、顶温度分别控制在50～55℃、35～42℃左右，甲基苯磺酸(98％)加入控制在加料总量的5.5％；甲醇(99.5％，V/V)/甲醛(37％，V/V)体积流量比增加时，甲缩醛得率见图4所示，故取加入流量比为1.4～1.6∶1较为合适，推荐采用1.5∶1。

(3)选择甲醇/甲醛的流量比为1.5∶1，在反应温度条件不变的条件下，加入甲基苯磺酸(98％)量对馏出液甲缩醛得率影响见图5所示。从结果来看甲基苯磺酸的加入量控制在加料总量的5.3～5.7％左右较为合适，推荐采用5.5％。

(4)可采用其它酸代替甲基苯磺酸作催化剂，但得率有所降低，其它无机酸无法再利用。

本发明的连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛的工艺，反应周期短、纯度高、收率高，在反应精馏塔温度、搅拌速度、甲基苯磺酸用量及甲醇/甲醛流量比一定的条件下，塔顶一次可得92％(wt％)以上的甲缩醛，反应收率可达97％以上，反应精馏塔顶馏出液经过液液萃取，可得99.7％(wt％)以上的甲缩醛。

附图说明

图1为反应精馏和液液萃取结合的工艺流程图；

图2、图3、图4、图5分别为温度、反应时间、甲醇/甲醛流量比及加入甲基苯磺酸量对甲缩醛得率的影响曲线图。

具体实施方式

实施例1，连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛工艺，参照图1：37～40％的甲醛按68ml/min的速率，甲基苯磺酸催化剂按反应物料总量的5.5％(质量比)加入反应釜1中，99.5％的甲醇从精馏柱4第5块(进料位置可调整)加入，加入V/V为101ml/min，反应精馏后，塔顶得馏出液含较高的甲缩醛及甲醇和水，以丙三醇为萃取剂，经液液萃取塔5萃取，萃取塔顶甲缩醛含量可达99.7％以上。萃取剂及甲醇水混合液再经再生塔6回收循环使用。再生塔顶甲醇和水可进一步回收加工。反应精馏装置釜、顶温度分别控制在50～55℃、35～42℃。塔顶馏出液含甲缩醛、甲醇及水分别为92％、6％、2％(均为质量流量)，甲缩醛得率到97％以上。图中2为电搅拌器，3为夹套。

实施例2，与实施例1基本相同，但催化剂改用硫酸，萃取剂改用二甲醇胺；甲醇/甲醛体积流量比为1.4∶1。

实施例3，与实施例1基本相同，但甲醇/甲醛体积流量比为1.6∶1。

实施例4，与实施例1基本相同，但甲醇/甲醛体积流量比为1.5∶1。

Claims

1、一种连续反应精馏和液液萃取相结合制备甲缩醛方法，步骤如下：

酸催化剂一次性加入反应釜中，甲醛连续加入反应釜中，甲醇从精馏柱加入，反应精馏装置釜及塔顶的温度分别控制在50～55℃、35～42℃；

反应精馏后，塔顶得馏出液含甲缩醛、甲醇和水；

萃取剂及甲醇水混合液再经再生塔回收，萃取剂循环使用；再生塔塔顶馏出液含甲缩醛、甲醇和水。

2、按照权利要求1所述的连续反应精馏和液液萃取相结合制备甲缩醛方法，其特征在于：所述的酸催化剂的加入量为反应物料质量总量的5.5％；所述的甲醇/甲醛加入体积比为1.4～1.6∶1。

3、按照权利要求2所述的连续反应精馏和液液萃取相结合制备甲缩醛方法，其特征在于：所说的酸催化剂采用甲基苯磺酸；所述的甲醇/甲醛加入体积比为1.5∶1。

4、按照权利要求1或2或3所述的连续反应精馏和液液萃取相结合制备甲缩醛方法，其特征在于：甲醛的加入速率为68ml/min，甲醇的加入速率为101ml/min。