CN1733669A

CN1733669A - 连续化制备α,β－不饱和伯醇的方法及其装置

Info

Publication number: CN1733669A
Application number: CNA2005100940268A
Authority: CN
Inventors: 赵振东; 李冬梅; 王婧; 毕良武; 陈风雨; 古研
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2005-08-26
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2025-08-26
Also published as: CN100391919C

Abstract

本发明公开了一种连续化制备α，β－不饱和伯醇的方法：在反应器中加入α，β－不饱和叔醇、催化剂，搅拌反应，再将后续原料连续通入反应器的底部一起反应，将其收集，过滤，滤液经蒸馏或者精馏即可分别得到α，β－不饱和伯醇和α，β－不饱和叔醇；一种用于实施上述方法的装置，由反应器、原料贮罐、接收罐和搅拌器组成，反应器与原料贮罐之间设有恒流泵，恒流泵的出口与反应器的底部连通，反应器的上部与接收罐连通，搅拌器的搅拌桨位于反应器内，反应器上设有温度传感器，反应器上套设有加热器。本发明具有操作简单、无废弃物、不需溶剂和大量反应试剂、催化剂廉价且来源方便、生产成本低、极易实现工业化等优点。

Description

连续化制备α，β-不饱和伯醇的方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种制备α，β-不饱和伯醇的方法及装置，特别是由α，β-不饱和叔醇连续化制备α，β-不饱和伯醇的方法及其装置。

背景技术

α，β-不饱和伯醇，主要是指一类在α，β-位具有不饱和双键的伯醇类化合物。α，β-不饱和伯醇可以由其α，β位具有末端乙烯基和其它对应化学结构的叔碳醇类化合物(即α，β-不饱和叔醇)经催化异构，发生烯丙基重排反应得到。α，β-不饱和伯醇，如：香叶醇、橙花醇、金合欢醇、香叶基香叶醇、植物醇等，通常本身就可作为香料使用，同时也是合成香料或某些药物的中间体，用途较为广泛，附加值较高。

在已有的由α，β-不饱和叔醇制备α，β-不饱和伯醇的方法中，主要分为直接催化异构化法和酯化异构化法。

直接催化异构化法一般都采用间歇催化异构反应的方式，在催化剂作用下完成反应，然后经过过滤、分解催化剂、洗涤、净化和分离等操作过程得到粗产物，最后经过精馏分离得到目标产品。使用的催化剂包括：液体酸、过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属高价酸的有机酯等。由于本法存在转化率低(大都低于45％)，收率也低，操作费时等主要缺点，工业上一般不使用。例如，Pierre Chabardes在JP 4823407中介绍了一些主要异构化催化剂的制备方法，采用原钒酸四氢芳樟酯作为催化剂，使橙花叔醇异构化得到金合欢醇，反应转化率23％，选择性89.9％；Ninagawa(USP 4006193)报道了多种钒、钼、钨酯类异构化催化剂的制备方法，比如以原矾酸叔丁酯为催化剂，异构化反应转化率14.3％，选择性85％。木下正一等(JP 57045121，JP 56034645)报道了钒硅酸酯和锗钒酸酯类催化剂的制备和异构化应用，以钒硅酸酯(Ph₃SiO)₃VO为催化剂时，橙花叔醇异构化反应转化率为41.3％，选择性为85％；以钒锗酸酯(Ph₃GeO)₃VO为催化剂时，异构化反应选择性为90％。Fujita等(Ger Offen 2557837)在采用VB、VIB族过渡金属衍生物使橙花叔醇异构化合成金合欢醇时，还考察了橙花叔醇和金合欢醇的顺反结构，使用的催化剂主要是过渡金属的原羧酸酯类如VO(OBu)₃、(AcAc)₂VO、

VO(OBu)₃、MoO(OBu)₄、VO(OPr)₃、VO(OSiMe₃)₃、VO(OSiEt₃)₃、WO(OSiEt₃)₄NEt₃等。

酯化异构化法是目前最常用的工业化方法，是Kane(USP 4254291)提出的一种改进方法，即采用原钒酸酯类催化剂，并加入辅助反应试剂硼酸酯和带水剂，经酯交换、脱水、异构化和水解等步骤，可以使金合欢醇的得率提高到80％左右。这就是酯化异构化法。主要特点是以硼酸酯作为酯化反应试剂，加入硼酸酯的摩尔量与原料摩尔量相当。反应特征是将原料α，β-不饱和叔醇类在催化剂的作用下完成异构化反应，同时形成的异构化产物与硼酸酯进行酯交换反应，促使异构反应向产物方向转化，从而提高异构化产率。完成异构化酯交换化反应后，将得到的酯进行水解皂化反应，然后经过洗涤、澄清净化、分离、干燥等操作过程得到粗产物。最后经过高真空精馏分离纯化得到目标产物。本方法的主要缺点是需要大量的硼酸酯作为反应试剂，操作过程比较繁杂，经济性比较差，生产成本高，工业化开发难度较大。对于单位价值很高的产品而言，可以不考虑，但是对于单位价值比较低的产品，其经济性则无法满足实际生产要求。

江焕峰等(ZL 03113784.9)公开的由芳樟醇合成香叶醇/橙花醇的方法也属于酯化异构化法。这一方法采用在芳樟醇中加入过渡金属或其氧化物作催化剂，使用分子量为5000～10000的硼酸聚乙二醇酯或硼酸多元醇酯作为反应试剂，虽然使用了低含量的不合格芳樟醇产品作为反应原料，原料成本可以适当降低，但是其他的工艺缺点同样没有得到解决，同样存在经济性无法满足实际生产要求的问题。

由α，β-不饱和叔醇连续化制备α，β-不饱和伯醇的方法至今没有公开的文献报道。

发明内容

本发明提供一种操作简单、无废弃物、不需溶剂和大量反应试剂、催化剂廉价且来源方便、生产成本低、极易实现工业化的连续化制备α，β-不饱和伯醇的方法及其装置。

本发明采用如下技术方案：

本发明所述制备方法，即：一种连续化制备α，β-不饱和伯醇的方法：

第一步：在反应器中加入相当于反应器有效容积1/10～1/2的α，β-不饱和叔醇，加入相当于该α，β-不饱和叔醇质量0.1％～1.0％的催化剂，控制反应器温度为100℃～250℃，搅拌反应1h～10h，至原料α，β-不饱和叔醇含量下降到60％～75％和产物α，β-不饱和伯醇的含量上升到20％～35％，上述催化剂为VB或VIB族过渡金属高价酸的盐类，

第二步：按空速0.003cm/s～0.06cm/s的速度将后续原料α，β-不饱和叔醇连续通入反应器的底部并参与已经生成的反应混和液一起进行反应，反应器中液面逐渐提高，直至反应混合物由反应器顶部溢出并将其收集，再对收集的液体进行过滤，得到的滤渣为回收的催化剂，滤液经蒸馏或者精馏即可分别得到α，β-不饱和伯醇和α，β-不饱和叔醇。

本发明所述的用于实施上述方法的装置，即：一种用于实施上述由α，β-不饱和叔醇连续化制备α，β-不饱和伯醇的方法的装置，由反应器、原料贮罐、接收罐和搅拌器组成，在反应器与原料贮罐之间设有恒流泵且恒流泵的进口与原料贮罐连通，恒流泵的出口与反应器的底部连通，反应器的上部与接收罐连通，上述搅拌器的搅拌桨位于反应器内，在反应器上设有温度传感器，在反应器上套设有加热器。

本发明的原理：本发明的基本化学反应过程见反应式1。α，β-位具有末端乙烯基的叔碳醇类化合物(即α，β-不饱和叔醇)可以被VB或VIB族过渡金属衍生物催化异构，发生烯丙基重排，形成α，β-位具有不饱和双键的伯醇类化合物(即α，β-不饱和伯醇)。本发明所指α，β-不饱和伯醇包括：香叶醇、橙花醇、金合欢醇、香叶基香叶醇、香叶基橙花醇、植物醇等，α，β-不饱和叔醇包括：芳樟醇、橙花叔醇、香叶基芳樟醇、异植物醇等。催化剂为钼酸盐、钨酸盐、磷钼酸盐、磷钨酸盐、钒酸盐、偏钒酸盐等。

反应式1 α，β-不饱和叔醇催化异构化反应

本发明设计的连续化反应装置(见附图1)，主要包括：反应器、原料贮罐、恒流泵和接收罐等。反应器为柱状(主要是为了增加原料与催化剂接触反应时间)，外部有可控制温度的加热套，内部有机械搅拌(或底部装有电磁搅拌)，反应器的进料口位于反应器的底部(或接近底部的侧面)，反应器的溢流出料口位于反应器的顶部(或接近顶部的侧面)。

本发明设计的连续化反应过程，主要包括：贮存于原料贮罐中的原料α，β-不饱和叔醇，经恒流泵按一定的流速由反应器底部连续进入反应器中，在合适的反应温度条件下与反应器中的催化剂接触反应，产生异构化产物α，β-不饱和伯醇；随着进料量的增加，反应器中液面逐渐提高，直至达到反应器顶部，并由溢流出口进入产物接收罐中，连续得到一定含量比例的α，β-不饱和伯醇和α，β-不饱和叔醇。

本发明所涉及的反应原料、反应混合物和最终产物的分析，均采用相同的气相色谱分析方法。气相色谱仪为上分1102 GC型，色谱柱为SE-54(0.25mm×30m×0.25μm)石英毛细管色谱柱，柱温控制条件为：120℃保持5min，以4℃/min的升温速度升至160℃并保持30min。载气为氮气，分流比47∶1；检测器为FID，检测器温度220℃；进样器温度280℃。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

(1)操作简单，可实现连续化和自动控制，设备利用率高。本发明所涉及的反应装置不需特殊设备，一般可以做成反应塔的形式，占地较少，且操作方便，物料可连续进出，可方便地实现自动控制，由于物料在本发明设备中停留时间比间歇生产设备短，而且生产中不需要频繁地彻底地更换反应体系，因此设备利用率高；

(2)基本无废弃物，不需溶剂，不需大量反应试剂，对操作环境和周边环境非常有利。本发明除反应原料α，β-不饱和叔醇和催化剂外，没有其它任何有机溶剂和辅助反应试剂，再加上为反应的原料和催化剂都可以回收再利用，因此是绿色环保的制备工艺；

(3)催化剂廉价且来源方便，催化剂活性稳定，反应重现性好，生产控制方便。本发明所涉及的催化剂为钼酸盐、钨酸盐、磷钼酸盐、磷钨酸盐、钒酸盐、偏钒酸盐等，都是能大量购买、来源方便、产品稳定的定型工业产品，有固定规格，因此使用的重现性好，能保证本发明的顺利实施；

(4)通过连续化反应和循环利用原料和催化剂的方式，克服了现有技术中生产成本高，经济性不合理的问题。在现有生产技术中，除反应原料α，β-不饱和叔醇和催化剂外，还需大量的硼酸酯类辅助反应试剂，大量有机溶剂作为带水剂，反应步骤需经酯交换、脱水、异构化和水解、洗涤、沉降、分离、干燥等较多操作步骤，辅助反应试剂和催化剂均为一次性消耗，不能回收再利用，经济成本明显高于本发明。

附图说明

图1是制备装置结构示意图。

图2是芳樟醇连续催化异构化混合产物典型的气相色谱图，图中，峰A为原料芳樟醇(色谱保留时间为7.04min)，峰B为产物橙花醇(色谱保留时间为10.88min)，峰C为产物香叶醇(色谱保留时间为11.82min)。

具体实施方式

实施例1

一种由α，β-不饱和叔醇连续化制备α，β-不饱和伯醇的方法，是以α，β-不饱和叔醇为原料，以VB或VIB族过渡金属高价酸的盐类，优选为高价钼、钨、钒羧酸的铵盐、钠盐等为催化剂，在连续化反应装置中发生催化异构化反应，连续制备α，β-不饱和伯醇的方法。具体包括如下步骤：

第一步：在反应器中加入相当于反应器有效容积1/10～1/2的α，β-不饱和叔醇，加入相当于该α，β-不饱和叔醇质量0.1％～1.0％的催化剂，控制反应器温度为100℃～250℃，搅拌反应1h～10h，至原料α，β-不饱和叔醇含量下降到60％～75％和产物α，β-不饱和伯醇的含量上升到20％～35％(如：20％、35％、23％、28％、30％或34％)，上述催化剂为VB或VIB族过渡金属高价酸的盐类，上述α，β-不饱和叔醇的加入量可以是相当于反应器有效容积的1/10、1/2、1/8、1/7、1/5、或1/3，催化剂加入量可以是相当于α，β-不饱和叔醇加入质量的0.1％、1.0％、0.3％、0.5％、0.7％或0.9％，控制反应器温度可为100℃、250℃、130℃、180℃、200℃或240℃，搅拌反应可选择1h、10h、3h、5h、6h、8h，

第二步：按空速0.003cm/s～0.06cm/s的速度将后续原料α，β-不饱和叔醇连续通入反应器的底部并参与已经生成的反应混和液一起进行反应，反应器中液面逐渐提高，直至反应混合物由反应器顶部溢出并将其收集，再对收集的液体进行过滤，得到的滤渣为回收的催化剂，滤液经蒸馏或者精馏即可分别得到α，β-不饱和伯醇和α，β-不饱和叔醇，所得到的α，β-不饱和伯醇包括：香叶醇和橙花醇、金合欢醇、香叶基香叶醇、香叶基橙花醇、植物醇等，在本实施例中，每1h～2h对反应混合物取样并进行气相色谱分析，在反应混合物中的α，β-不饱和伯醇含量低于20％时，在满足空速0.003cm/s～0.06cm/s的范围内降低原料的加入速度，或者甚至可以暂时停止原料的加入，在本实施例中，空速可选定为0.003cm/s、0.06cm/s或0.045cm/s，当本发明通过调整后续原料α，β-不饱和叔醇的加入速度后，仍不能使反应混合物中的α，β-不饱和伯醇含量达到20％～35％，则应采取“间隔8～24小时下加入与首次加入的催化剂等量的催化剂”的技术措施，本实施例可以将回收的催化剂和回收的原料α，β-不饱和叔醇作为后续原料通入反应器的底部，上述α，β-不饱和叔醇为芳樟醇、橙花叔醇、香叶基芳樟醇或异植物醇中的一种，上述催化剂至少包括钼酸盐、钨酸盐、磷钼酸盐、磷钨酸盐、钒酸盐、偏钒酸盐、硅酸盐或偏硅酸盐等中的一种，即：可以是其中的一种，也可以是其中的2种或2种以上的混合物，其配比可以是任意配比；而其相应的盐主要是相应的无机或有机铵盐、钠盐等碱金属盐、镁等碱土金属盐类，例如：钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸镁、钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾、钨酸镁、钒酸铵、偏钒酸铵、偏钒酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、磷钼酸钠、磷钨酸钠等。

上述对滤液进行蒸馏或者精馏的技术措施可以采用现有技术中常见的方法，例如：在氮气保护、100℃～300℃和0.013kPa～90kPa条件下进行蒸馏，在蒸馏过程中，当蒸馏釜温度较低时先收集得到以未反应原料α，β-不饱和叔醇为主的馏分，随着蒸馏过程的进行至出口温度明显下降和馏出液体速度明显降低时，切换收集器，适当提高蒸馏釜的加热温度或者同时再提高体系的真空度继续蒸馏，收集得到以产物α，β-不饱和伯醇为主的馏分，必要时进行反复的蒸馏或者高效精馏可以进一步提高产物α，β-不饱和伯醇的纯度。

实施例2

本发明所述的用于实施上述方法的装置，即：一种用于实施上述由α，β-不饱和叔醇连续化制备α，β-不饱和伯醇的方法的装置，由反应器1、原料贮罐2、接收罐3和搅拌器6组成，在反应器1与原料贮罐2之间设有恒流泵5且恒流泵5的进口与原料贮罐2连通，恒流泵5的出口与反应器1的底部连通，反应器1的上部与接收罐3连通，上述搅拌器6的搅拌桨61位于反应器1内，在反应器1上设有温度传感器，在反应器1上套设有加热器4。

实施例3

由芳樟醇连续化制备香叶醇和橙花醇的操作步骤：

第一步：在反应器中加入相当于反应器有效容积1/10～1/2的芳樟醇，加入相当于该芳樟醇质量0.1％～1.0％的钼酸铵作为催化剂，控制反应器温度为100℃～250℃，搅拌反应1h～10h，至原料芳樟醇含量下降到62％～72％和产物香叶醇和橙花醇的含量上升到22％～32％；

第二步：后续原料芳樟醇由原料贮罐，经恒流泵按空速0.003cm/s～0.06cm/s的速度连续进入反应器的底部参与已经生成的反应混和液一起进行反应，反应器中液面逐渐提高，直至反应混合物由反应器顶部溢出进入产物接收罐中；

第三步：每1h～2h取样进行气相色谱分析1次，检验反应混合物的组成是否处于α，β-不饱和叔醇的含量为60％～75％和α，β-不饱和伯醇的含量为20％～35％的范围内，否则要通过恒流泵上显示流量大小的刻度旋钮在满足空速0.003cm/s～0.06cm/s(在本实施例中，相当于流量为0.1L/h～2L/h)的范围内调节加入原料的速度进行反应速度的调节，如果这样仍然不能很好地达到目的，则需要补充加入钼酸铵催化剂以增加反应速度，催化剂的补充加入量与初次加入的量相当，补加催化剂的时间间隔约为8h～24h；

第四步：连续产出并收集得到的混合液经过过滤分离，得到的滤渣为回收的催化剂，滤液在氮气保护、100℃～300℃和0.013kPa～90kPa条件下进行蒸馏，先收集得到以未反应的原料芳樟醇为主的馏分，当出口温度明显下降和馏出液体速度明显降低时，切换收集器，适当提高加热温度继续蒸馏，收集得到以产物香叶醇及橙花醇为主的馏分，必要时进行反复的蒸馏或者精馏可以进一步提高产物香叶醇及橙花醇的纯度。回收得到的催化剂钼酸铵和原料芳樟醇可继续用于进行连续反应。

在上述操作步骤中，共连续反应83h，投入含量97.0％的芳樟醇2617g，四水钼酸铵7.59g，连续得到反应混合液中，目的产物香叶醇和橙花醇总含量为22％～32％，未反应原料芳樟醇的含量为62％～72％，得到混合液2457.5g，混合液经蒸馏，得到香叶醇和橙花醇总含量为95％的产物500g～650g，香叶醇橙花醇的单程收率为19％～25％，芳樟醇的回收率为76％～83％。由于回收的原料芳樟醇可以继续进行反应，理论上除操作损失和发生副反应以外的原料芳樟醇可全部得以利用。

实施例4

由橙花叔醇连续化制备金合欢醇的操作步骤：

操作步骤与实施例1相同，只是将原料芳樟醇改为橙花叔醇。操作条件也与实施例1基本相同。连续反应得到的混合物中金合欢醇含量在18％～36％之间，未反应的原料橙花叔醇含量为55％～73％，粗产物经过蒸馏和高真空精馏后得到纯度为96％以上的金合欢醇产品。橙花叔醇的单程转化率为20％～40％，橙花叔醇的回收率为75％～85％。由于回收的原料橙花叔醇可以继续进行反应，理论上除操作损失和发生副反应以外的原料橙花叔醇可全部得以利用。

实施例5

由香叶基芳樟醇连续化制备香叶基香叶醇的操作步骤：

操作步骤与实施例1相同，只是将原料芳樟醇改为香叶基芳樟醇。操作条件也与实施例1基本相同。连续反应得到的混合物中香叶基香叶醇含量在20％～35％之间，未反应的原料香叶基芳樟醇含量为56％～70％，粗产物经过蒸馏和高真空精馏后得到纯度为92％以上的香叶基香叶醇。香叶基芳樟醇的单程转化率为20％～38％，香叶基芳樟醇的回收率为70％～80％。由于回收的原料香叶基芳樟醇可以继续进行反应，理论上除操作损失和发生副反应以外的原料香叶基芳樟醇可全部得以利用。

实施例6

由异植物醇连续化制备植物醇的操作步骤：

操作步骤与实施例1相同，将原料芳樟醇改为异植物醇。操作条件也与实施例1基本相同。连续反应得到的混合物中植物醇含量在20％～32％之间，未反应的原料异植物醇含量为60％～70％，粗产物经过蒸馏和高真空精馏后得到纯度为92％以上的植物醇产品。异植物醇的单程转化率为20％～36％，异植物醇的回收率为70％～80％。由于回收的原料异植物醇可以继续进行反应，理论上除操作损失和发生副反应以外的原料异植物醇可全部得以利用。

Claims

1、一种连续化制备α，β-不饱和伯醇的方法，其特征在于：

2、根据权利要求1所述的连续化制备α，β-不饱和伯醇的方法，其特征在于每1h～2h对反应混合物取样并进行气相色谱分析，在反应混合物中的α，β-不饱和伯醇含量低于20％时，在满足空速0.003cm/s～0.06cm/s的范围内降低原料的加入速度。

3、根据权利要求2所述的连续化制备α，β-不饱和伯醇的方法，其特征在于间隔8～24小时再加入与首次加入的催化剂等量的催化剂。

4、根据权利要求1所述连续化制备α，β-不饱和伯醇的方法，其特征在于将回收的催化剂和回收的原料α，β-不饱和叔醇作为后续原料通入反应器的底部。

5、根据权利要求1所述连续化制备α，β-不饱和伯醇的方法，其特征在于α，β-不饱和叔醇为芳樟醇、橙花叔醇、香叶基芳樟醇或异植物醇中的一种。

6、根据权利要求1所述连续化制备α，β-不饱和伯醇的方法，其特征在于催化剂至少包括钼酸盐、钨酸盐、磷钼酸盐、磷钨酸盐、钒酸盐、偏钒酸盐、硅酸盐或偏硅酸盐中的一种或二种及以上组成的混合物。

7、一种用于实施权利要求1所述连续化制备α，β-不饱和伯醇的方法的装置，其特征在于由反应器(1)、原料贮罐(2)、接收罐(3)和搅拌器(6)组成，在反应器(1)与原料贮罐(2)之间设有恒流泵(5)且恒流泵(5)的进口与原料贮罐(2)连通，恒流泵(5)的出口与反应器(1)的底部连通，反应器(1)的上部与接收罐(3)连通，上述搅拌器(6)的搅拌桨(61)位于反应器(1)内，在反应器(1)上设有温度传感器，在反应器(1)上套设有加热器(4)。