CN115057771A - 一种制备六元羧酸脂的方法及制备己二酸二酯产品的新型生产工艺方法 - Google Patents

一种制备六元羧酸脂的方法及制备己二酸二酯产品的新型生产工艺方法 Download PDF

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CN115057771A CN202210499684.9A CN202210499684A CN115057771A CN 115057771 A CN115057771 A CN 115057771A CN 202210499684 A CN202210499684 A CN 202210499684A CN 115057771 A CN115057771 A CN 115057771A
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魏天荣
安杰
李慧
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Abstract

一种制备六元羧酸脂的方法及制备己二酸二酯产品的新型生产工艺，制备六元羧酸脂的方法：A将六元羧酸组合物、含醇组合物、催化剂混合加入反应釜加热进行反应；B当步骤A中的反应液中加带水剂；C向步骤B中脱轻反应液中加量含醇组合物反应；通过以上步骤得六元羧酸脂。制备己二酸二酯方法包括A将己二酸组合物、含醇组合物、酯化催化剂混合加入反应釜反应；B当步骤A中反应液中投加带水剂；C向步骤B中脱轻反应液中投加醇组合物进行反应；D将步骤C中反应得到的反应液精馏，得到己二酸二酯产品。本发明提供制备六元羧酸脂方法及制备己二酸二酯方法反应转化率高，杂质己二酸单酯含量在1%以下，己二酸二酯产品收率可达98%以上，且反应条件温和，设备投入少。

Description

一种制备六元羧酸脂的方法及制备己二酸二酯产品的新型生 产工艺方法
技术领域
本发明涉及一种羧酸酯的制备技术领域，特别是一种制备六元羧酸脂的方法及制备己二酸二酯产品的新型生产工艺。
背景技术
己二酸二元酯类化合物是一种重要的、用途广泛的有机化工产品，主要用于生产高沸点溶剂、增塑剂、还可用于制造农药、植物生长激素、合成橡胶、泡沫塑胶等。同时，己二酸二酯也是二元酸加氢制取二元醇等精细化学品的重要中间体。
羧酸和醇进行的化学反应属于复杂的反应体系，酯化反应与水解反应同时存在，要提高酯化反应物的收率，主要的方法是及时分离出酯或水，使反应朝着酯化反应的方向进行。酯化反应是一种典型的可逆反应，由于受到化学平衡的限制，一般不能一次性得到很高的单程收率，需要后续精制才能达到产品质量要求。中国专利CN102911048A公开了一种己二酸二异丁酯产品的提纯装置，其主要通过水洗，脱醇，精制，过滤等步骤来完成产品的提纯，但是水洗步骤中加入了大量的精制剂，引入杂质，影响产品质量。中国专利CN107043327B 中提到一种己二酸单乙酯的合成方法，虽然能巧妙地提纯己二酸单乙酯，但是有大量未反应的己二酸固体，反应过程中副产己二酸二乙酯也较多，且提纯过程中消耗了大量的碱、酸以及水，产生了大量的盐，使得后续处理工作量极大。专利GB143069，公开的是一种较为原始的工艺方法，使用浓硫酸作催化剂，采用釜式反应器反应蒸馏的方法除水。该工艺采用的催化剂多为硫酸或者其他无机液体酸，存在对设备的腐蚀和反应产物的三废处理等环境污染问题。专利CN200920110006.9公开了一种渗透汽化-反应耦合生产己二酸二甲酯的装置，该装置由反应器、渗透汽化膜、输送泵以及冷井组成，该装置虽然可以提高转化率、降低能耗，但是使用的膜组件成本较高，不适合工厂工业化大规模生产。
现阶段己二酸二酯生产技术水平低，多采用间歇法生产工艺和装置，不仅制备的产品质量差，而且手动操作频繁、劳动强度大、环境恶劣，已严重制约了己二酸二酯的生产效率和质量，急需进行技术上的改进。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种制备六元羧酸脂的方法及制备己二酸二酯产品的新型生产工艺，以六元羧酸为原料制备六元羧酸脂，以己二酸为原料制备己二酸二脂，反应转化率较高，反应条件温和，制备过程相对简单。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种制备六元羧酸脂的方法，以六元羧酸为起始原料，包括以下步骤：
A：将六元羧酸组合物、含醇组合物、催化剂按照一定比例混合均匀后再加入反应釜加热搅拌进行反应，所述的催化剂为乙酸锌、硫酸铜、硫酸铈、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、锆酸异丙酯任意一种或任意两种及两种以上组合物；六元羧酸组合物一般为六元羧酸单组分，六元羧酸、六元羧酸单酯的混合物或者是六元羧酸、六元羧酸单酯、六元羧酸二酯的混合物；含醇组合物为醇的单组分，水、醇的混合物，带水剂、醇的混合物或者是水、带水剂、醇的混合物，其中醇一般为步骤A中，醇的单组分为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇等中的一种单组分物；
B：当步骤A中的反应液中六元羧酸含量最低时，向反应液中投加一定量带水剂，待己二酸反应完后，减压蒸馏脱除低沸物；带水剂一般为所述的带水剂为苯、环己烷、甲苯、对二甲苯、氯仿、乙酸丁酯等中的一种或两种以上组合物；
C：向步骤B中得到的脱轻反应液中投加一定量含醇组合物，混合均匀后加热搅拌进行反应；通过以上步骤得到含杂质的六元羧酸脂。
一种制备己二酸二酯产品的新方法，以己二酸为起始原料，包括以下步骤：
A：将己二酸组合物、含醇组合物、催化剂等按照一定的比例混合均匀后再加入反应釜加热搅拌进行反应；
B：当步骤A中的反应液中己二酸含量一定时，向反应液中投加一定量带水剂，待己二酸反应完后，减压蒸馏脱除低沸物；
C：向步骤B中得到的脱轻反应液中投加一定量含醇组合物，混合均匀后加热搅拌进行反应；
D：将步骤C中反应得到的反应液减压精馏，分离提纯得到己二酸二酯产品。
优选的，步骤A中，己二酸组合物为己二酸单组分，己二酸、己二酸单酯的混合物或者是己二酸、己二酸单酯、己二酸二酯的混合物。
优选的，步骤A中，含醇组合物为醇的单组分，水、醇的混合物，带水剂、醇的混合物或者是水、带水剂、醇的混合物。
优选的，步骤A中，醇的单组分为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇等中的一种单组分物。
优选的，步骤A中，催化剂为乙酸锌、硫酸铜、硫酸铈、钛酸四异丙酯、钛酸四乙脂、锆酸异丙酯等中的一种或两种以上组合物。
优选的，步骤B中，带水剂为苯、环己烷、甲苯、对二甲苯、氯仿、乙酸丁酯等中的一种或两种以上组合物。
优选的，步骤A中，己二酸组合物、含醇组合物、催化剂的质量比为1:1-5:0.01-0.08。
优选的，步骤A中，酯化反应温度为60℃-190℃。
优选的，步骤B中，带水剂的质量占己二酸组合物质量的5％-50％。
优选的，步骤D中，反应液减压精馏条件为：减压精馏塔塔底釜温160-200℃，真空度大于-0.095MPa，当精馏塔塔顶温度为40-70℃时，低沸物开始出料，当精馏塔塔顶温度为130-160℃时，己二酸二酯开始出料。此处减压精馏的操作条件为实验室典型的精馏操作条件，实验室使用的玻璃精馏塔塔高1.5m，内径29mm，填料为3mm×3mm的陶瓷叭口填料。具体工业生产可根据实际情况做出相应的调整。
本发明是以己二酸为原料在液相中反应来制备己二酸二酯产品的，具体是先由己二酸与醇在催化剂作用下发生酯化反应，得到含己二酸单酯产物的反应液，含己二酸单酯产物的反应液经带水剂脱除水分后再与醇进一步酯化得到己二酸二酯，反应原理如下所示：
Figure RE-RE-GDA0003780776310000031
其中，R1为1～5个碳原子的烷基直链；R1OH为含单羟基脂肪醇的组合物，该组合物可以是醇的单组分，水、醇的混合物，带水剂、醇的混合物或者是水、带水剂、醇的混合物。该组合物中醇的单组分为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇等中的一种，带水剂为苯、环己烷、甲苯、对二甲苯、氯仿、乙酸丁酯等中的一种或两种以上组合物。
己二酸为六元羧酸的一种，己二酸制备己二酸二脂通过上述方法进行合成，六元羧酸其它物质也可能具有相同的合成方法，只是具体反应参数及具体催化剂选择及除杂的方式有所不同，在本专利中不进行详细的描述。本专利的试验数据均以己二酸制备己二酸二酯进行举例说明。
相对于现有技术，本发明所述的一种制备己二酸二酯产品的新型生产工艺具有以下优势：
本发明所述的一种制备己二酸二酯产品的新工艺，以己二酸为起始原料，在中性催化剂存在的条件下，反应制备出己二酸二酯，所采用的催化剂催化效果好，对设备基本无腐蚀，且可以回收再利用；所采用的带水剂可以是低沸点醇类，与传统带水剂苯、甲苯等相比，对环境的污染极小、毒性低；该方法中的酯化原料非单一醇类物质，还可以是醇与反应中产生的水、带水剂的任意组合物，这样不仅充分利用了反应物料，提高原料利用率，节约生产成本，而且还降低了废液排放量及其后期处理费用，减少坏境污染，达到降本增效的目的。
附图说明
图1为本发明实施例中所述的制备己二酸二酯的方法中所制备的己二酸二甲酯产品液相色谱检测图。
图2为本发明实施例中所述的制备己二酸二酯的方法中所制备的己二酸二乙酯产品液相色谱检测图。
图3为本发明实施例中所述的制备己二酸二酯的方法中所制备的己二酸二丙酯产品的液相色谱检测图。
图4为本发明实施例中所述的制备己二酸二酯的方法中所制备的己二酸二甲酯产品的气相色谱检测图。
图5为本发明实施例中所述的制备己二酸二酯的方法中所制备的己二酸二乙酯产品的气相色谱检测图。
图6为本发明实施例中所述的制备己二酸二酯的方法中所制备的己二酸二丙酯产品的气相色谱检测图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例和对比例中所使用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例和对比例中所使用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
一种制备六元羧酸脂的方法，以六元羧酸为起始原料，包括以下步骤：
A：将六元羧酸组合物、含醇组合物、催化剂按照一定比例混合均匀后再加入反应釜加热搅拌进行反应，所述的催化剂为乙酸锌、硫酸铜、硫酸铈、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、锆酸异丙酯任意一种或任意两种及两种以上组合物；六元羧酸组合物一般为六元羧酸单组分，六元羧酸、六元羧酸单酯的混合物或者是六元羧酸、六元羧酸单酯、六元羧酸二酯的混合物；含醇组合物为醇的单组分，水、醇的混合物，带水剂、醇的混合物或者是水、带水剂、醇的混合物，其中醇一般为步骤A中，醇的单组分为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇等中的一种单组分物；
B：当步骤A中的反应液中六元羧酸含量最低时，向反应液中投加一定量带水剂，待己二酸反应完后，减压蒸馏脱除低沸物；带水剂一般为所述的带水剂为苯、环己烷、甲苯、对二甲苯、氯仿、乙酸丁酯等中的一种或两种以上组合物；
C：向步骤B中得到的脱轻反应液中投加一定量含醇组合物，混合均匀后加热搅拌进行反应；通过以上步骤得到含杂质的六元羧酸脂。
以下将以己二酸进行说明。
以下实施例和对比例均为实验室条件下以己二酸为原料制备己二酸二酯的示例，其减压精馏的操作条件为实验室典型的精馏操作条件，实验室使用的玻璃精馏塔塔高1.5m，内径 29mm，填料为3mm×3mm的陶瓷叭口填料。减压精馏塔塔底釜温160-200℃，真空度大于 -0.095MPa，当精馏塔塔顶温度为30-90℃时，低沸物开始出料，当精馏塔塔顶温度为130-180℃时，己二酸二酯开始出料。
实施例1
将24g己二酸、100g甲醇、0.3g乙酸锌混合均匀，再加入到反应釜中搅拌加热，搅拌速度 1000RPM，当温度升高到65℃时，开始回流反应，回流2h后补加12g甲醇，继续反应1h至油水分离器中水相基本不再增加(即反应釜中己二酸含量最低，能参与反应的都参与反应了) 后停止反应并加入一定量带水剂(带水剂为苯、环己烷、甲苯、对二甲苯、氯仿、乙酸丁酯任意一种或任意两种及两种以上组合物)，将反应液出料至蒸馏塔，蒸馏脱除低沸物，蒸馏塔釜液再转移至反应釜，向反应釜内加入55g甲醇，混合均匀后搅拌加热，搅拌速度1200RPM，于100℃回流反应1.5h后出料。反应结束后，将反应液转移至精馏塔减压精馏，如图1、4中，分离提纯得己二酸二甲酯，纯度99.9％，产品收率92.9％。
本实施例中己二酸二甲酯产品减压精馏条件为：精馏釜釜温160℃，顶温140℃，真空度-0.098MPa，己二酸二甲酯从塔顶馏出。
实施例2
将20g己二酸、100g乙醇、0.5g硫酸铜混合均匀，再加入到反应釜中搅拌加热，搅拌速度 1000RPM，当温度升高到80℃时，开始回流反应，回流2h后加入8.5g甲苯，继续反应1.4h 至油水分离器中水相基本不再增加后停止反应并加入一定量带水剂(带水剂为苯、环己烷、甲苯、对二甲苯、氯仿、乙酸丁酯任意一种或任意两种及两种以上组合物)，将反应液出料至蒸馏塔，蒸馏脱除低沸物，蒸馏塔釜液再转移至反应釜，向反应釜内加入29.5g含乙醇的甲苯溶液，混合均匀后搅拌加热，搅拌速度1200RPM，于120℃回流反应2.1h后出料。反应结束后，将反应液转移至精馏塔减压精馏，分离提纯得己二酸二乙酯，如图2、5中，纯度98.9％，产品收率90.1％。
本实施例中己二酸二乙酯产品减压精馏条件为：精馏釜釜温175℃，顶温149℃，真空度-0.099MPa，己二酸二乙酯从塔顶馏出。
实施例3
将100g己二酸、200g丙醇、5.5g硫酸铈混合均匀，再加入到反应釜中搅拌加热，搅拌速度1500RPM，当温度升高到120℃时，开始回流反应，回流3h后加入22.5g环己烷，继续反应 2.2h至油水分离器中水相基本不再增加后停止反应并加入一定量带水剂(带水剂为苯、环己烷、甲苯、对二甲苯、氯仿、乙酸丁酯任意一种或任意两种及两种以上组合物)，将反应液出料至蒸馏塔，蒸馏脱除低沸物，蒸馏塔釜液再转移至反应釜，向反应釜内加入105g含丙醇的环己烷溶液，混合均匀后搅拌加热，搅拌速度1200RPM，于100℃回流反应2h后出料。反应结束后，将反应液转移至精馏塔减压精馏，分离提纯得己二酸二丙酯，如图3、6中，纯度96.8％，产品收率92.5％。
本实施例中己二酸二丙酯产品减压精馏条件为：精馏釜釜温190℃，顶温176℃，真空度-0.098MPa，己二酸二丙酯从塔顶馏出。
实施例4
将150g己二酸、250g正丁醇、10.2g钛酸四异丙酯混合均匀，再加入到反应釜中搅拌加热，搅拌速度2000RPM，当温度升高到150℃时，开始回流反应，回流3h后加入30g氯仿，继续反应3.5h至油水分离器中水相基本不再增加后停止反应并加入一定量带水剂(带水剂为苯、环己烷、甲苯、对二甲苯、氯仿、乙酸丁酯任意一种或任意两种及两种以上组合物)，将反应液出料至蒸馏塔，蒸馏脱除低沸物，蒸馏塔釜液再转移至反应釜，向反应釜内加入150g含正丁醇的氯仿溶液，混合均匀后搅拌加热，搅拌速度1300RPM，于108℃回流反应2.8h后出料。反应结束后，将反应液转移至精馏塔减压精馏，分离提纯得己二酸二丁酯，纯度98.8％，产品收率90.3％。
本实施例中己二酸二丁酯产品减压精馏条件为：精馏釜釜温195℃，顶温170℃，真空度-0.099MPa，己二酸二丁酯从塔顶馏出。
实施例5
将135g己二酸、270g正戊醇、6.7g锆酸异丙酯混合均匀，再加入到反应釜中搅拌加热，搅拌速度2000RPM，当温度升高到160℃时，开始回流反应，回流3.5h后加入48g氯仿，继续反应2.4h至油水分离器中水相基本不再增加后停止反应并加入一定量带水剂(带水剂为苯、环己烷、甲苯、对二甲苯、氯仿、乙酸丁酯任意一种或任意两种及两种以上组合物)，将反应液出料至蒸馏塔，蒸馏脱除低沸物，蒸馏塔釜液再转移至反应釜，向反应釜内加入155g含正戊醇的氯仿溶液，混合均匀后搅拌加热，搅拌速度1500RPM，于104℃回流反应2.5h后出料。反应结束后，将反应液转移至精馏塔减压精馏，分离提纯得己二酸二戊酯，纯度90.5％，产品收率88.6％。
本实施例中己二酸二戊酯产品减压精馏条件为：精馏釜釜温198℃，顶温175℃，真空度-0.099MPa，己二酸二戊酯从塔顶馏出。
对比例1
将28.5g己二酸、57.0g甲醇、0.45g浓硫酸混合均匀，再加入到反应釜中搅拌加热，搅拌速度1000RPM，当温度升高到65℃时，开始回流反应，回流3h后加入13g甲苯，继续反应1.5h 至油水分离器中水相基本不再增加后停止反应，将反应液出料至蒸馏塔，蒸馏脱除低沸物，蒸馏塔釜液再转移至精馏塔减压精馏，分离提纯得己二酸二甲酯，纯度93.1％，产品收率 50.8％。
本对比例中己二酸二甲酯产品减压精馏条件为：精馏釜釜温160℃，顶温142℃，真空度-0.099MPa，己二酸二甲酯从塔顶馏出。
对比例2
将58g己二酸、122g乙醇、1.2g对甲基苯磺酸混合均匀，再加入到反应釜中搅拌加热，搅拌速度1200RPM，当温度升高到78℃时，开始回流反应，回流2.4h后加入25g苯，继续反应 2.4h至油水分离器中水相基本不再增加后停止反应，将反应液出料至蒸馏塔，蒸馏脱除低沸物，蒸馏塔釜液再转移至精馏塔减压精馏，分离提纯得己二酸二乙酯，纯度92.4％，产品收率45.4％。
本对比例中己二酸二乙酯产品减压精馏条件为：精馏釜釜温180℃，顶温155℃，真空度-0.098MPa，己二酸二乙酯从塔顶馏出。
对比例3
将150g己二酸、300g丙醇、8.0g氯化亚砜混合均匀，再加入到反应釜中搅拌加热，搅拌速度1500RPM，当温度升高到100℃时，开始回流反应，回流5.1h后加入70g甲苯，继续反应 3.5h至油水分离器中水相基本不再增加后停止反应，将反应液出料至蒸馏塔，蒸馏脱除低沸物，蒸馏塔釜液再转移至精馏塔减压精馏，分离提纯得己二酸二丙酯，纯度89.5％，产品收率51.2％。
本对比例中己二酸二丙酯产品减压精馏条件为：精馏釜釜温192℃，顶温170℃，真空度-0.095MPa，己二酸二丙酯从塔顶馏出。
Figure RE-RE-GDA0003780776310000081
通过上表所示，己二酸二酯产品收率对照表可以得出，本发明专利的实施例1-5的效果明显优于对比例1-3。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种制备六元羧酸脂的方法，其特征在于：以六元羧酸为起始原料，包括以下步骤：
A：将六元羧酸组合物、含醇组合物、催化剂按照一定比例混合均匀后再加入反应釜加热搅拌进行反应，所述的催化剂为乙酸锌、硫酸铜、硫酸铈、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、锆酸异丙酯任意一种或任意两种及两种以上组合物；
B：当步骤A中的反应液中六元羧酸含量最低时，向反应液中投加一定量带水剂，待六元羧酸反应完后，减压蒸馏脱除低沸物；
C：向步骤B中得到的脱轻反应液中投加一定量含醇组合物，混合均匀后加热搅拌进行反应；
通过以上步骤得到含杂质的六元羧酸脂。
2.一种制备己二酸二酯产品的方法，其特征在于：以己二酸为起始原料，包括以下步骤：
A：将己二酸组合物、含醇组合物、催化剂按照一定比例混合均匀后再加入反应釜加热搅拌进行反应；
B：当步骤A中的反应液中己二酸含量最低时，向反应液中投加一定量带水剂，待己二酸反应完后，减压蒸馏脱除低沸物；
C：向步骤B中得到的脱轻反应液中投加一定量含醇组合物，混合均匀后加热搅拌进行反应；
D：将步骤C中反应得到的反应液减压精馏，分离提纯得到己二酸二酯产品。
3.根据权利要求1所述的一种制备己二酸二酯产品的新型生产工艺，其特征在于：所述的己二酸组合物为己二酸单组分或己二酸、己二酸单酯的混合物或己二酸、己二酸单酯、己二酸二酯的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种制备己二酸二酯产品的新型生产工艺，其特征在于：所述的含醇组合物为醇的单组分或水、醇的混合物或带水剂、醇的混合物或者是水、带水剂、醇的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种制备己二酸二酯产品的新型生产工艺，其特征在于：所述的醇的单组分为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇任意一种单组分物，所述的带水剂为苯、环己烷、甲苯、对二甲苯、氯仿、乙酸丁酯任意一种或任意两种及两种以上组合物。
6.根据权利要求2所述的一种制备己二酸二酯产品的新型生产工艺，其特征在于：所述的催化剂为乙酸锌、硫酸铜、硫酸铈、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、锆酸异丙酯任意一种或任意两种及两种以上组合物。
7.根据权利要求2所述的一种制备己二酸二酯产品的新型生产工艺，其特征在于：所述的带水剂为苯、环己烷、甲苯、对二甲苯、氯仿、乙酸丁酯任意一种或任意两种及两种以上组合物。
8.根据权利要求2所述的一种制备己二酸二酯产品的新型生产工艺，其特征在于：步骤A中，所述己二酸组合物、含醇组合物、催化剂的质量比为1:1-10:0.01-0.1。
9.根据权利要求2所述的一种制备己二酸二酯产品的新型生产工艺，其特征在于：步骤A中，所述酯化反应温度为50℃-200℃。
10.根据权利要求2所述的一种制备己二酸二酯产品的新型生产工艺，其特征在于：步骤B中，所述带水剂的质量占己二酸组合物质量的5%-50%。
11.根据权利要求2所述的一种制备己二酸二酯产品的新型生产工艺，其特征在于：步骤D中，所述反应液减压精馏条件为：减压精馏塔塔底釜温160-200℃，真空度大于-0.095MPa，当精馏塔塔顶温度为40-70℃时，低沸物开始出料，当精馏塔塔顶温度为130-160℃时，己二酸二酯开始出料。
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