CN101134725A - 连续酯化生产己二酸二甲酯的方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用固体酸做催化剂连续酯化生产己二酸二甲酯的方法及设备，在预酯化釜中加入固体酸催化剂，己二酸和甲醇；加热预酯化反应釜，温度为50～100℃，在常压下反应，得到贫酯，以己二酸的质量为基准，固体酸催化剂的加入量为己二酸的质量的1％～10％，甲醇与己二酸的摩尔比为1～10，固体酸催化剂是强酸型阳离子交换树脂；将贫酯的上层清液送至连续酯化塔中的上部，汽化成蒸汽的甲醇，进入连续酯化塔中的下部，使二者在连续酯化塔的催化剂段做逆流反应，反应温度为70～150℃，液体空速为0.1～0.7kg/kg.h，甲醇空速为0.1～1.0kg/kg.h；将得到的反应物通过间歇精馏或连续精馏得到己二酸二甲酯，操作压力为0～0.01MPa；在常压、较低温度下己二酸的转化率达到99％，经提纯，己二酸二甲酯的纯度达到99.8％。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用固体酸做催化剂连续酯化生产己二酸二甲酯的方法及设备。
背景技术：
己二酸二甲酯是优良的耐寒增塑剂，能赋予制品优良的低温柔软性能，并具有一定的光热稳定性和耐水性。己二酸二甲酯还是合成1，6-己二醇的中间体。
生产己二酸二甲酯的方法的相关文献报导有：1.日本专利(JP03115249)，公开的是在较高压力(0.25～2.5MPa)和较高温度(150～350℃)下酸和醇并流自上而下进入反应器。2.英国专利(GB143069)，公开的是一种较为原始的工艺方法，使用浓硫酸作为催化剂，采用釜式反应器反应蒸馏的方法除水。以硫酸或其它无机液体酸为催化剂生产己二酸二甲酯，采用无机液体酸为催化剂，存在无机液体酸对设备的腐蚀和反应产物的三废处理等环境污染问题。3.德国专利(DE19610564)，公开的是多个釜式反应器串联，反应在搅拌条件下进行间歇操作，而采用间歇反应不利于规模化的连续工业生产。4.世界专利(WO9008127)，公开的是将管式反应器内部分成多个床层，固体催化剂松散地装在床层中，醇蒸汽在酸液中以鼓泡的方式达到与酸、固体催化剂接触，在一定压力下进行反应。采用反应器分成多个床层，催化剂松散地装在床层中，这样不便于催化剂的装填。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用固体酸为催化剂，进行连续酯化生产己二酸二甲酯的方法，克服传统酯化技术的无机液体酸催化剂带来的腐蚀和污染问题。
本发明的连续酯化生产己二酸二甲酯的方法包括以下步骤：
(1)在预酯化釜中加入固体酸催化剂，然后将固体原料己二酸和原料甲醇加入到预酯化反应釜中；加热预酯化反应釜，温度为50～100℃，较佳温度范围为70～90℃，在常压、搅拌的条件下进行反应，得到贫酯；以己二酸的质量为基准，固体酸催化剂的加入量为1％～10％，较佳的加入量为3％～7％；甲醇与己二酸的摩尔比为1～10，较佳的甲醇与己二酸的摩尔比2～5；反应过程中甲醇蒸汽经冷凝后回流到预酯化反应釜中；
2)预酯化反应结束，经对贫酯进行取样分析后，将步骤(1)的反应产物贫酯的上层清液送至原料罐中，来自原料罐的原料经原料泵，再经预热器预热后进入连续酯化塔的上部，来自甲醇罐的甲醇经甲醇泵后，再经汽化器成为蒸汽后，进入连续酯化塔的下部，贫酯与甲醇蒸汽在连续酯化塔的催化剂段做逆流反应，反应温度为70～150℃，较佳的温度为90～130℃，液体空速为0.1～0.7Kg/Kg·h，较佳的液体空速为0.3～0.7Kg/Kg·h；甲醇空速为0.1～1.0Kg/Kg·h，较佳的甲醇空速为0.3～0.7Kg/Kg·h；反应物料从连续酯化塔的底部排出进入粗酯罐，未反应的甲醇以及所产生的水由塔顶蒸出，经过冷凝器冷凝后，进入甲醇回收系统；
3)将步骤(2)得到的甲醇在常压下通过间歇精馏或连续精馏提纯合格后，输送至甲醇储罐循环使用，得到的反应物料可通过间歇精馏或连续精馏的方法最终得到纯度为99.8％以上的己二酸二甲酯；
所述的间歇精馏或连续精馏的操作绝对压力为0～0.01Mpa；
所述的固体酸催化剂是强酸型阳离子交换树脂。
本发明方法所用设备包括预酯化釜、原料罐、原料泵、预热器、甲醇罐、甲醇泵、汽化器、连续酯化塔、冷凝器、储罐；
安装有搅拌器的预酯化釜通过管路与原料罐的进料口连接，原料罐的出料口通过管路与原料泵的进料口连接，原料泵的出料口通过管路与预热器的进料口连接，预热器的出料口通过管路与连续酯化塔上部的进料口连接；
甲醇罐通过管路与甲醇泵的进料口连接，甲醇泵的出料口通过管路与汽化器的进料口连接，汽化器的出料口通过管路与连续酯化塔下部的甲醇进料口连接；
连续酯化塔的底部与酯蒸馏系统相接，连续酯化塔安装有放空阀，底部开有产品收集口；连续酯化塔的顶部的出气口通过管路与冷凝器的进气口连接，冷凝器的出口通过管路与储罐连接，在储罐的顶部安装有放空阀；储罐与甲醇回收系统连接；冷凝器可采用冷却水进行冷却。
在原料罐与原料泵之间的管路上、原料泵与预热器之间的管路上、甲醇罐与甲醇泵之间的管路上、甲醇泵与汽化器之间的管路上分别安装有阀门。
其中连续酯化塔为立式反应器，长径比为3～40，较佳长径比为8～30，反应器结构为固定床管式，只有一个床层。
本发明在于采用同以往现有技术报道中不同的固体酸催化剂，经预酯化及连续酯化生产工艺制备得到了己二酸二甲酯。在连续酯化过程中贫酯和甲醇逆流进入装有催化剂的固定床反应器中，使己二酸的转化率达到99％以上，而且是在常压、较低温度下进行。提纯后，己二酸二甲酯的纯度达到99.8％以上。
本发明还在于制备己二酸二甲酯采用先预酯化，后连续酯化的方式进行。在连续酯化过程中贫酯和甲醇逆流进入装有固体酸催化剂的固定床反应器中，而且是在常压、较低温度下(例如90℃)进行。本发明与现有技术不同之处在于常压、低温(70～150℃)，反应器采用固定床管式反应器，反应器只有一个床层的工艺。本发明以己二酸和甲醇通过4个过程，最终得到纯度为99.8％以上的己二酸二甲酯。采用连续酯化技术代替传统酯化技术，打破传统酯化技术中热力学平衡限定的酯化率，大幅度提高了1，6-己二酸的酯化转化率。
附图说明：
图1.本发明己二酸与甲醇连续酯化流程示意图。
附图标记
1.预酯化釜 2.原料罐 3.原料泵 4.预热器
5.甲醇罐 6.甲醇泵 7.汽化器 8.连续酯化塔
9.冷凝器 10.储罐
具体实施方式
实施例1-4：
本发明方法所用设备包括预酯化釜(1)、原料罐(2)、原料泵(3)、预热器(4)、甲醇罐(5)、甲醇泵(6)、汽化器(7)、连续酯化塔(8)、冷凝器(9)、储罐(10)；
安装有搅拌器的预酯化釜通过管路与原料罐的进料口连接，原料罐的出料口通过管路与原料泵的进料口连接，原料泵的出料口通过管路与预热器的进料口连接，预热器的出料口通过管路与连续酯化塔上部的进料口连接；
甲醇罐通过管路与甲醇泵的进料口连接，甲醇泵的出料口通过管路与汽化器的进料口连接，汽化器的出料口通过管路与连续酯化塔下部的甲醇进料口连接；连续酯化塔的底部与酯蒸馏系统相接，连续酯化塔安装有放空阀，底部开有产品收集口；连续酯化塔的顶部的出气口通过管路与冷凝器的进气口连接，冷凝器的出口通过管路与储罐连接，在储罐的顶部安装有放空阀；储罐与甲醇回收系统连接；冷凝器可采用冷却水进行冷却。
在原料罐与原料泵之间的管路上、原料泵与预热器之间的管路上、甲醇罐与甲醇泵之间的管路上、甲醇泵与汽化器之间的管路上分别安装有阀门。
其中连续酯化塔为立式反应器，长径比为3～40，较佳长径比为8～30。
在酯化釜中由进料口加入催化剂，然后从设备的进料口将固体原料己二酸加入到酯化反应釜中，原料甲醇从原料甲醇中间储罐用甲醇间歇进料泵加入预酯化反应釜，常压下加热搅拌，进行预酯化反应，催化剂加入量以己二酸的质量为基准，催化剂为市场可买到的强酸型阳离子交换树脂，具体结果如下：
表1不同催化剂加入量预酯化实验结果
| 催化剂加入量％ | 醇/己二酸摩尔比 | 温度℃ | 反应时间h | 己二酸转化率％ |
| 3 | 2.5 | 70～90℃ | 4 | 66.37 |
| 3 | 3.0 | 70～90℃ | 4 | 66.79 |
| 7 | 2.5 | 70～90℃ | 4 | 74.56 |
| 7 | 3.0 | 70～90℃ | 4 | 74.81 |
利用上述的产物进行连续酯化，常压，70～150℃条件下，采用不同反应器长径比，具体结果如下：
表2不同反应器长径比连续酯化实验结果
| 反应器长径比 | 液体空速Kg/Kg·h | 甲醇空速Kg/Kg·h | 己二酸转化率％ |
| 30 | 0.41 | 0.42 | 99.83 |
| 30 | 0.60 | 0.65 | 99.72 |
| 8 | 0.41 | 0.42 | 99.27 |
| 8 | 0.60 | 0.65 | 99.23 |
实施例5-6：
利用实施例1、2的预酯化产物进行连续酯化，常压，70～150℃条件下，液体空速为0.34吨/Kg·h，具体结果如下：
表3不同甲醇空速连续酯化实验结果
| 液体空速Kg/Kg·h | 甲醇空速Kg/Kg·h | 己二酸转化率％ |
| 0.34 | 0.39 | 99.61 |
| 0.34 | 0.60 | 99.88 |
实施例7-8：
利用实施例3、4预酯化的产物进行连续酯化，常压，70～150℃条件下，甲醇空速为0.37Kg/Kg·h，具体结果如下：
表4不同液体空速连续酯化实验结果
| 液体空速Kg/Kg·h | 甲醇空速Kg/Kg·h | 己二酸转化率％ |
| 0.34 | 0.37 | 99.59 |
| 0.60 | 0.37 | 99.20 |
实施例9：
对实施例5-6的产物进行精馏提纯，在操作压力0～0.01MPa(绝压)条件下进行精馏，具体结果如下：
表5实施例5-6的产物精馏提纯实验结果
| 前馏分％ | 己二酸二酯％ | 釜残％ | 己二酸二甲酯纯度％ |
| 5.89 | 87.87 | 6.24 | 99.91 |
实施例10：
对实施例1-4的产物进行精馏提纯，在操作压力0～0.01Mpa(绝压)条件下进行精馏，具体结果如下：
表6实施例1-4的产物精馏提纯实验结果
| 前馏分％ | 己二酸二酯％ | 釜残％ | 己二酸二甲酯纯度％ |
| 27.77 | 39.28 | 32.95 | 99.73 |
实施例11：
对实施例7-8的过量甲醇进行甲醇回收，在常压条件下进行精馏，具体结果如下：
表7实施例7-8的过量甲醇进行精馏实验结果
| 甲醇％ | 水％ | 釜残％ | 甲醇纯度％ |
| 82.05 | 10.34 | 7.61 | 99.72 |
实施例12：
对实施例10的前馏分进行甲醇回收，在常压条件下进行精馏，具体结果如下：
表10实施例10的前馏分进行精馏实验结果
| 甲醇％ | 水％ | 釜残％ | 甲醇纯度％ |
| 35.81 | 52.86 | 11.33 | 99.58 |
实施例13：
对实施例9和实施例10的釜残进行预酯化反应，常压，加热搅拌，催化剂加入量以己二酸的质量为基准，具体结果如下：
表9实施例9和实施例10的釜残进行预酯化实验结果
| 催化剂加入量％ | 醇/己二酸摩尔比 | 温度℃ | 反应时间h | 己二酸转化率％ |
| 6 | 2.5 | 70～90℃ | 4 | 71.79 |
| 7 | 2.5 | 70～90℃ | 4 | 72.11 |
Claims (10)
1.一种连续酯化生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：
该方法包括以下步骤：
(1)在预酯化釜中加入固体酸催化剂，然后将固体原料己二酸和原料甲醇加入到预酯化反应釜中；加热预酯化反应釜，温度为50～100℃，在常压、搅拌的条件下进行反应，得到贫酯；以己二酸的质量为基准，固体酸催化剂的加入量为1％～10％；甲醇与己二酸的摩尔比为1～10；固体酸催化剂是强酸型阳离子交换树脂；
(2)预酯化反应结束，将步骤(1)的反应产物贫酯的上层清液送至连续酯化塔中的上部，将甲醇汽化成为蒸汽后，进入连续酯化塔中的下部，使贫酯与甲醇蒸汽在连续酯化塔的催化剂段做逆流反应，反应温度为70～150℃，液体空速为0.1～0.7Kg/Kg.h，甲醇空速为0.1～1.0Kg/Kg.h；反应物料从连续酯化塔的底部排出进入粗酯罐。
(3)将步骤(2)得到的反应物料通过间歇精馏或连续精馏得到己二酸二甲酯，操作压力为0～0.01Mpa。
2.根据权利要求1所述的连续酯化生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：步骤(1)固体酸催化剂的加入量为3％～7％。
3.根据权利要求1所述的连续酯化生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：步骤(1)甲醇与己二酸的摩尔比为2～5。
4.根据权利要求1所述的连续酯化生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述的步骤(1)加热预酯化反应釜的温度为70～90℃。
5.根据权利要求1所述的连续酯化生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述的步骤(2)液体空速为0.3～0.7Kg/Kg.h。
6.根据权利要求1所述的连续酯化生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述的步骤(2)反应温度为90～130℃。
7.根据权利要求1所述的连续酯化生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述的步骤(2)甲醇空速为0.3～0.7Kg/Kg.h。
8.一种权利要求1所述的连续酯化生产己二酸二甲酯的方法所用的设备，其特征在于：安装有搅拌器的预酯化釜通过管路与原料罐的进料口连接，原料罐的出料口通过管路与原料泵的进料口连接，原料泵的出料口通过管路与预热器的进料口连接，预热器的出料口通过管路与连续酯化塔上部的进料口连接；甲醇罐通过管路与甲醇泵的进料口连接，甲醇泵的出料口通过管路与汽化器的进料口连接，汽化器的出料口通过管路与连续酯化塔下部的甲醇进料口连接；连续酯化塔的底部与酯蒸馏系统相接，连续酯化塔安装有放空阀，底部开有产品收集口；连续酯化塔的顶部的出气口通过管路与冷凝器的进气口连接，冷凝器的出口通过管路与储罐连接，在储罐的顶部安装有放空阀；储罐与甲醇回收系统连接。
9.根据权利要求8所述的连续酯化生产己二酸二甲酯的方法所用的设备，其特征在于：连续酯化塔为立式固定床反应器，长径比为3～40。
10.根据权利要求8所述的连续酯化生产己二酸二甲酯的方法所用的设备，其特征在于：冷凝器采用冷却水进行冷却。
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