DE19610564A1 - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäurediestern niederer Alkohole - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Dicarbonsäurediestern nie­ derer Alkohole aus Dicarbonsäuren und niederen Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem Verfahren mit zwei Veresterungsstu­ fen, wobei das Reaktionswasser in der zweiten Stufe entfernt wird.

Die Veresterung von Carbonsäuren mit einem Alkohol ist eine bekannte Reaktion, die in jedem Lehrbuch beschrieben wird. Dabei handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion. Die Einstellung des Gleichge­ wichts wird in der Regel durch einen sauren Katalysator beschleunigt. Durch Entfernung des Reaktionswassers kann das Gleichgewicht in Rich­ tung auf die Esterbildung verschoben werden.

Die Entfernung des Reaktionswassers gelingt leicht, nämlich durch ein­ faches Abdestillieren, wenn die Carbonsäure, der Alkohol und dement­ sprechend auch der Ester schwerer flüchtig sind als Wasser. Schwieri­ ger wird die Trennaufgabe, wenn der Alkohol und gegebenenfalls auch der Ester leichter als oder ähnlich leicht flüchtig sind wie Wasser. Ein Beispiel für die Lösung einer solchen Aufgabe ist das Verfahren der DD-PS 32 019 zur Herstellung von Chloressigsäuremethylester, bei dem die schwer flüchtige Chloressigsäure vorgelegt, auf ca. 160°C er­ wärmt und Methanol eingeleitet wird. Das Reaktionswasser wird laufend mit entstehendem Ester und überschüssigem Methanol abdestilliert. In anderen Fällen verbleibt der Ester zumindest überwiegend als schwer flüchtiger Bestandteil mit der Carbonsäure im Reaktor. So wird nach EP-A-0 309 986 eine Monocarbonsäure vorgelegt, Methanol und Monocar­ bonsäure werden gleichzeitig zudosiert, und Wasser sowie überschüssi­ ges Methanol und ein Teil des Esters werden abdestilliert. Der über­ wiegend als Sumpfprodukt anfallende Ester muß zunächst vom Katalysator befreit und kann erst dann durch Destillation aufgearbeitet werden.

Oft ist bei entsprechenden Fallgestaltungen ein Schleppmittel hilf­ reich, das mit Wasser, dem Alkohol und/oder dem Ester ein Azeotrop bildet, das bei der Verflüssigung in eine organische und eine wässeri­ ge Phase zerfällt, die aus dem Kreislauf ausgeschleust wird. Die Mit­ verwendung eines Schleppmittels wird jedoch nach Möglichkeit vermie­ den, weil es eine weitere Komponente in das System einführt, die zwar weitgehend wasserunlöslich ist, aber trotzdem das Wasser merklich be­ lastet.

Bei der Veresterung von Dicarbonsäuren besteht eine Besonderheit da­ rin, daß im Veresterungsgemisch der Diester und der Monoester neben­ einander vorliegen. Bei dem absatzweisen Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuredimethylestern nach der DE-A 42 41 448 wird zunächst die Dicarbonsäure geschmolzen und die Schmelze in den Veresterungsreaktor gefördert, in dem sich eine Alkylbenzolsulfonsäure als Katalysator be­ findet. In die Schmelze wird so lange Methanol eingeleitet, bis die Säurezahl gegen Null geht, die Carboxylgruppen also praktisch voll­ ständig verestert sind. Während dieser Zeit wird das Reaktionswasser zusammen mit überschüssigem Methanol laufend abdestilliert. Das Reak­ tionsgemisch wird nach Entfernung von restlichem Methanol ohne Abtren­ nung des Katalysators fraktioniert destilliert, wodurch der Dimethyl­ ester in hoher Reinheit und mit sehr guten Ausbeuten erhalten wird.

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die verhältnismäßig lange Reak­ tionszeit. So erfordert die Veresterung der Sebazinsäure mit Methanol nach dem Beispiel 1 mehr als 10 Stunden, bis die Säurezahl hinreichend weit abgesunken ist. Dementsprechend ist die Raum-Zeit-Ausbeute nicht voll befriedigend. Weiterhin werden für das Aufschmelzen der Dicarbon­ säure und die Förderung der Schmelze aufwendige Apparate- und Regelein­ richtungen benötigt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Dicarbonsäurediester niederer Alkohole aus Dicarbonsäuren und niederen Alkoholen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators und unter Entfernung des Reaktionswassers vorteilhaft herstellen lassen, wenn man die Dicarbonsäure, den niede­ ren Alkohol und den Katalysator kontinuierlich einer ersten Vereste­ rungsstufe zuführt, in der die Dicarbonsäure teilverestert wird, das Teilveresterungsgemisch kontinuierlich in eine zweite Veresterungsstu­ fe überführt, in der die Veresterung weiter gefördert und aus der lau­ fend ein gasförmiges Gemisch aus Reaktionswasser und niederem Alkohol abgezogen wird, das flüssige Veresterungsgemisch aus dieser Stufe kon­ tinuierlich als Seitenstrom in eine Destillationskolonne einführt, aus dieser im oberen Teil den Diester und aus dem Sumpf ein an Monoester reiches Produkt abzieht, das in die erste und/oder zweite Vereste­ rungsstufe zurückgeführt wird.

Überraschenderweise läßt sich durch das Verfahren nach der Erfindung die Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber dem Verfahren der DE-A 42 41 448 er­ heblich steigern. Auch benötigt man keine Vorrichtungen zum Aufschmel­ zen der Dicarbonsäure und zum Fördern der Schmelze, da die Dicarbon­ säure als rieselfähiger, leicht dosierbarer Feststoff eingebracht wird.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich besonders für die Ver­ esterung von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffato­ men sowie von aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffato­ men, die vorteilhaft, von den Carboxylgruppen abgesehen, Kohlenwasser­ stoffstruktur besitzen. Beispiele für solche Säuren sind Bernsteinsäu­ re, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Terephthalsäure, o-Phthalsäure und Naphthalin-1,8-dicarbonsäure.

Geeignete niedere Alkohole sind solche, deren Siedepunkte sich von dem des Wassers nicht stark unterscheiden, d. h. im Bereich von 100 ± etwa 40°C liegen. Bevorzugte niedere Alkohole sind Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie n-Butanol, n-Propanol, Isopropanol, Ethanol und insbesondere Methanol.

Das Äquivalentverhältnis der in die erste Veresterungsstufe eingeführ­ ten Einsatzstoffe Dicarbonsäure und niederer Alkohol hängt u. a. davon ab, ob und wie weit man den aus der zweiten Veresterungsstufe entfern­ ten niederen Alkohol in das Verfahren zurückführt. Wenn man das aus dieser Veresterungsstufe laufend entfernte gasförmige Gemisch in eine Destillationskolonne leitet, aus der man im Seitenstrom ein wasserrei­ ches, niederen Alkohol enthaltendes flüssiges Gemisch abzieht, das verworfen oder ohne Rückführung anderweitig weiter aufgearbeitet wer­ den kann, und als Kopfprodukt flüssigen niederen Alkohol gewinnt, der in die erste oder bevorzugt in die zweite Veresterungsstufe zurückge­ führt wird, empfiehlt sich ein Äquivalentverhältnis von 1 : 1,1 bis 1 : 3, insbesondere von etwa 1,2 : 2,5. Ein solcher stöchiometrischer Überschuß an niederem Alkohol ist zweckmäßig, weil ein Teil desselben selbst bei Rückführung von niederem Alkohol in die erste oder bevorzugt in die zweite Veresterungsstufe verloren geht.

Als Veresterungskatalysatoren eignen sich alle bekannten sauren Kata­ lysatoren, wie Schwefelsäure, saure Ionenaustauschharze, Benzolsulfon­ säure, p-Toluolsulfonsäure und insbesondere Alkylbenzolsulfonsäuren, vorteilhaft solche mit gegebenenfalls verzweigten C₁₀- bis C₁₃-Alkylre­ sten. Man wendet die Katalysatoren im allgemeinen in solchen Mengen, daß ihr Anteil in den Veresterungsgemischen der ersten und der zweiten Veresterungsstufe etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent beträgt.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß man die Veresterung in zwei aufeinanderfolgenden Veresterungsstufen durchführt und dabei nur aus der zweiten Zone das Reaktionswasser in Form eines gasförmigen Gemisches aus Reaktionswasser und niederem Alkohol abzieht. In der er­ sten Veresterungsstufe stellt man zweckmäßig eine Temperatur kurz un­ terhalb des Siedepunkts des niederen Alkohols ein, z. B. 5 bis 10°C un­ terhalb des Siedepunkts. Auf diese Weise erzeugt man eine homogene Lö­ sung oder eine dünnflüssige, leicht förderbare Suspension der Dicar­ bonsäure in den anderen Bestandteilen des Gemisches. Das sind nicht nur der niedere Alkohol und der Katalysator, sondern auch der Mono- und der Diester der Dicarbonsäure. Bei den genannten Temperaturen und Verweilzeiten, die im allgemeinen bei 2 bis 6 Stunden liegen, wird die Dicarbonsäure nämlich schon recht weitgehend verestert, wobei im sta­ tionären Zustand sogar der Diester überwiegt.

Im stationären Zustand wird Teilveresterungsgemisch der ersten Ver­ esterungsstufe kontinuierlich in die zweite Veresterungsstufe über­ führt, während gleichzeitig dieselbe Gewichtsmenge an Ausgangsstoffen der ersten Veresterungsstufe zugeführt wird. In der zweiten Vereste­ rungsstufe wird, je nach der speziellen Dicarbonsäure und dem speziel­ len niederen Alkohol, das Veresterungsgemisch auf eine Temperatur von 120°C bis 200°C, vorteilhaft von 140°C bis 180°C erhitzt. Für eine be­ stimmte Veresterungsaufgabe läßt sich die optimale Kombination der Reaktionsbedingungen, insbesondere das Äquivalentverhältnis der Aus­ gangsstoffe, die Temperaturen und die Verweilzeiten in beiden Vereste­ rungsstufen, durch orientierende Vorversuche unschwer ermitteln. Im allgemeinen arbeitet man in dieser Veresterungsstufe, ebenso wie in der ersten Stufe, unter Atmosphärendruck. Der zusätzliche Aufwand, den eine Arbeitsweise unter erhöhtem oder vermindertem Druck bedeutet, übersteigt in der Regel den Nutzen, der sich im einen oder anderen Fall durch gegenüber Atmosphärendruck günstig veränderte Dampfdruck­ verhältnisse der Komponenten des Veresterungsgemisches ergeben mag.

Aus dem Veresterungsgemisch der zweiten Veresterungsstufe wird konti­ nuierlich ein gasförmiges Gemisch aus Reaktionswasser und niederem Al­ kohol im Verhältnis der Dampfdrucke dieser Stoffe über dem Vereste­ rungsgemisch bei der betreffenden Temperatur abgezogen. Zweckmäßig führt man dieses gasförmige Gemisch in den unteren Teil einer Destil­ lationskolonne ein, aus der im Seitenstrom ein wasserreiches flüssiges Gemisch und als Kopfprodukt der niedere Alkohol abgezogen wird. Das wasserreiche flüssige Gemisch enthält neben Wasser überwiegend niede­ ren Alkohol und geringe Mengen Diester. Je nach dem niederen Alkohol, dem Äquivalentverhältnis der Ausgangsstoffe und der Temperatur in der zweiten Veresterungsstufe, kann das Gemisch 35 bis 45 Gewichtsprozent Wasser und 65 bis 55 Gewichtsprozent niederen Alkohol sowie weniger als 1 Gewichtsprozent Diester aufweisen. Dieser Seitenstrom kann ver­ worfen oder aber außerhalb des Systems verwendet werden. Natürlich ist es auch möglich, diesen Seitenstrom innerhalb des Systems durch Destillation aufzuarbeiten und den niederen Alkohol in die erste oder vorteilhaft in die zweite Veresterungsstufe zurückzuführen. In diesem Fall kann man das zuvor angegebene Äquivalentverhältnis entsprechend vermindern. Auf jeden Fall ist es zweckmäßig, den als Kopfprodukt an­ fallenden niederen Alkohol in die erste oder vorteilhaft in die zweite Veresterungsstufe zurückzuführen, mit denselben Konsequenzen für das erwähnte Äquivalentverhältnis.

Die mittlere Verweilzeit in der zweiten Veresterungsstufe beträgt im allgemeinen 10 bis 20 Stunden. Dabei liegt die Dicarbonsäure bereits weit überwiegend, d. h. im allgemeinen zu mehr als 75 Molprozent, in Form ihres Diesters vor. Es ist nicht empfehlenswert, den Umsatz in Rich­ tung auf den Diester auf Kosten der mittleren Verweilzeit (und damit der Raum-Zeit-Ausbeute) wesentlich weiter steigern zu wollen. Bei ei­ ner optimalen Arbeitsweise führt man vielmehr das Veresterungsgemisch der zweiten Stufe in eine Destillationskolonne, wo es ohne vorherige Abtrennung des Katalysators aufgearbeitet wird, und führt den Mono­ ester sowie restliche nicht umgesetzte Dicarbonsäure in das Verfahren zurück. Zweckmäßig stimmt man die Verweilzeit und die Veresterungstem­ peratur so aufeinander ab, daß im Veresterungsgemisch der zweiten Ver­ esterungsstufe Diester und Monoester im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 vorliegen. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis liegt im Bereich von 10 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere von 5 : 1 bis 3 : 1.

In der Destillationskolonne wird der erwünschte Diester von dem Mono­ ester und restlicher Dicarbonsäure getrennt. Das geschieht zweckmäßig unter vermindertem Druck, der im allgemeinen 1 bis 10 mbar beträgt, und bei Temperaturen im Sumpf, die in der Regel im Bereich von 200 bis 250°C liegen. Im Falle der Veresterung von Sebazinsäure mit Methanol beträgt bei einem Druck von 5 mbar die Sumpftemperatur 216 bis 220°C und die Kopftemperatur, d. h. die Siedetemperatur des Sebazinsäuredime­ thylesters, 170 bis 180°C. Die geringen Mengen an niederem Alkohol und Wasser, die im Veresterungsgemisch der zweiten Veresterungsstufe noch vorliegen, gehen unter diesen Bedingungen praktisch vollständig durch die Kolonne und den Vakuumerzeuger.

Der Sumpf der Destillationskolonne enthält den Monoester, restliche nicht umgesetzte Dicarbonsäure sowie den Katalysator. Dieses Sumpfpro­ dukt wird in eine der Veresterungsstufen, zweckmäßig in die erste Stu­ fe, zurückgeführt. Auf diese Weise wird die eingesetzte Dicarbonsäure praktisch vollständig in ihren Diester umgewandelt. Der Katalysator reichert sich natürlich auf diese Weise in den beiden Veresterungsstu­ fen an. Das ist akzeptabel, da die Katalysatormenge oberhalb eines für eine wirksame Katalyse erforderlichen Mindestgehalts nicht kritisch ist. Man kann zunächst gegensteuern, indem man die Zufuhr an Katalysa­ tor in die erste Veresterungsstufe vermindert. Irgendwann muß man natürlich Katalysator ausschleusen. Das kann geschehen, indem man die Zufuhr an Dicarbonsäure einstellt, aber weiter Alkohol zuführt. Die Veresterung wird nun vollständig, und im Sumpf der Destillations­ kolonne fallen nur Hochsieder und Katalysator an, die aus dem System entfernt werden.

Das Blockschema einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist in der beigefügten Figur dargestellt. Dem beheizbaren Rührreaktor 1 der ersten Veresterungsstufe werden durch die Leitung 2 Dicarbonsäure, durch die Leitung 3 niederer Alkohol und durch die Lei­ tung 4 Katalysator kontinuierlich zugeführt. Im stationären Zustand wird das Teilveresterungsgemisch durch die Leitung 5 kontinuierlich in den beheizbaren Reaktor 6 der zweiten Veresterungsstufe überführt. Aus diesem Reaktor wird laufend ein gasförmiges Gemisch abgezogen, das überwiegend aus Reaktionswasser und niederem Alkohol besteht, und in die Kolonne 7 geleitet. Dieser Kolonne wird als Seitenstrom ein was­ serreiches flüssiges Gemisch 8 entnommen, während niederer Alkohol als Kopfprodukt durch die Leitung 9 in die tieferen Zonen des Reaktors 6 zurückgeführt wird. Aus dem Reaktor 6 wird das Veresterungsgemisch über die Leitung 10 in die Vakuumkolonne 11 eingeführt, in der der Diester als Kopfprodukt über die Leitung 12 abgezogen wird, während das an Monoester reiche Sumpfprodukt über die Leitung 13 in den Rühr­ reaktor 1 zurückgeführt wird.

Zur Inbetriebnahme legt man in dem Rührreaktor 1 Dicarbonsäure, niede­ ren Alkohol und Katalysator vor, erhitzt das Gemisch unter Rühren, bis sich eine Lösung oder eine dünnflüssige, leicht förderbare Suspension von Dicarbonsäure in den anderen Bestandteilen des Gemisches gebildet hat und in der flüssigen Phase das Veresterungsgleichgewicht einge­ stellt ist, beginnt dann mit der Zufuhr weiterer Ausgangsstoffe und gleichzeitig mit der Überführung der entsprechenden Menge Teilvereste­ rungsgemisch in den Reaktor 6. Man wartet ab, bis sich im Reaktor 6 der vorgesehene Stand eingestellt hat, erhitzt dann den Reaktorinhalt auf die vorgesehene Temperatur, wobei Wasser und niederer Alkohol in die Kolonne 7 abdestillieren, und beginnt mit der Einführung der ent­ sprechenden Menge Veresterungsgemisch in die Vakuumkolonne 11, sobald im Reaktor 6 der hierfür vorgesehene Stand erreicht ist.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren nach der Erfindung weiter erläutern, aber in keiner Weise begrenzen.

Beispiel 1

In dem beheizbaren Rührreaktor 1 von 500 ml Inhalt werden
200 g Sebazinsäure
200 g Methanol
1,2 g Marlon AS3-Säure, eine C₁₀-C₁₃-Alkylbenzolsul­ fonsäure,
vorgelegt. Man erhitzt das Gemisch auf 55°C und läßt es 3 h rühren, wobei eine homogene Lösung entsteht, die nach gaschromatographischer (GC) Analyse die folgende Zusammensetzung hat:
41,1 Gew.-% Methanol
7,8 Gew.-% Wasser
51,1 Gew.-% Sebazinsäure und deren Ester.

Die letztere Fraktion teilt sich wie folgt auf:
78 Gew.-% Sebazinsäuredimethylester
21 Gew. -% Sebazinsäuremonomethylester
1 Gew.-% Sebazinsäure.

Dann beginnt man mit der Überführung von
100 g/h Teilveresterungsgemisch der ersten Stufe mittels einer Laborpumpe in den Reaktor 6 sowie mit der Zufuhr von
70 g/h Sebazinsäure
50 g/h Methanol
0,45 g/h Marlon AS 3-Säure
in den Rührreaktor 1. Sobald der Reaktor 6 zu 10% seines Volumens ge­ füllt ist, wird der Reaktorinhalt auf 160°C erwärmt. Dabei destilliert ein Wasser-Methanol-Gemisch in die 0,5 in lange Füllkörperkolonne 7, an deren Kopf 50 g/h reines Methanol anfallen. Durch Zuführung von weite­ rem Teilveresterungsgemisch aus der ersten Veresterungsstufe in den Reaktor 6 wird hier ein stationärer Füllungsstand von 75% des Reak­ torvolumens eingestellt. Das Methanol wird über die Leitung 9 auf den Boden des Reaktors 6 zurückgeführt. Als Seitenstrom werden im statio­ nären Zustand am ersten Schuß der Kolonne 7 35 g/h eines flüssigen wasserreichen Produkts entnommen, das nach GC-Analyse die folgende Zusammensetzung hat:
35-45 Gew.-% Wasser
65-55 Gew.-% Methanol
<0,2 Gew.-% Sebazinsäuredimethylester.

Sobald der stationäre Füllungszustand erreicht ist, wird mit der Ein­ führung von ca. 70 bis 90 g/h Veresterungsgemisch der zweiten Stufe in die Vakuumkolonne 11 begonnen. Das Gemisch enthält nach GC-Analyse
72,5 Gew.-% Sebazinsäuredimethylester
18,5 Gew.-% Sebazinsäuremonomethylester
0,2 Gew.-% Sebazinsäure
0,3 Gew.-% Wasser
0,7 Gew.-% Methanol.

In der Vakuumkolonne 11 werden bei einem Druck von 5 mbar 50-80 g/h Diester mit einer Temperatur von 170 bis 180°C als Kopfprodukt abgezo­ gen. Dabei beträgt die Sumpftemperatur 216 bis 220°C und das Rücklauf­ verhältnis 3 : 1 bis 1 : 1. Aus dem Sumpf mit geregeltem Stand werden 10-20 g/h Hochsieder (überwiegend Sebazinsäuremonomethylester) abgezogen und über die Leitung 13 in den Rührreaktor 1 zurückgeführt.

Der Diester hat nach GC-Analyse eine Reinheit von 99,8%. Während einer längeren kontinuierlichen Fahrperiode werden aus 5.280 g Sebazinsäure 5.965 g Sebazinsäuredimethylester erhalten, entsprechend einer Ausbeu­ te von 99,0% d.Th., bezogen auf eingesetzte Sebazinsäure.

Beispiel 2

Man benutzt die in Beispiel 1 verwendete Apparatur und füllt in den Rührreaktor 1 ein
200 g Adipinsäure
200 g Methanol
1,2 g Marlon AS 3-Säure.

Das Gemisch wird auf 55°C erwärmt und 3 h gerührt, wobei eine homogene Lösung entsteht, die nach GC-Analyse die folgende Zusammensetzung hat:
40,9 Gew.-% Methanol
7,9 Gew.-% Wasser
51,2 Gew.-% Sebazinsäure und deren Ester.

Die letztgenannte Fraktion teilt sich wie folgt auf:
78 Gew.-% Sebazinsäuredimethylester
21 Gew.-% Sebazinsäuremonomethylester
1 Gew.-% Sebazinsäure.

Dann wird das Verfahren, dem Beispiel 1 entsprechend, kontinuierlich weiter betrieben. Aus dem Rührreaktor 1 werden zunächst 100 g/h Teil­ veresterungsgemisch in den Reaktor 6 gefördert, und in den Rührreaktor 1 werden
100 g/h Adipinsäure
56 g/h Methanol
0,45 g/h Marlon AS 3-Säure
eingefüllt. Sobald der Füllungsstand im Reaktor 6 10% seines Volumens erreicht hat, wird die Temperatur auf 160°C eingeregelt und der Zulauf an Teilveresterungsgemisch auf 156 g/h gesteigert. Wenn der Füllungs­ zustand des Reaktors 6 75% seines Volumens erreicht hat, wird dieser Stand gehalten, indem 150 g/h Veresterungsgemisch in die Vakuumkolonne 11 gefördert werden. Aus der Kolonne 7 werden dann im stationären Zustand als Kopfprodukt 50 g/h Methanol gewonnen und in den Reaktor 6 zurückgeführt. Als Seitenstrom werden am ersten Schuß der Kolonne 7
30-40 g/h flüssiges Produkt
mit
40-45 Gew.-% Wasser
60-55 Gew.-% Methanol
abgezogen.

Das in die Vakuumkolonne 11 geförderte Veresterungsgemisch enthält nach GC-Analyse
87,0 Gew.-% Adipinsäuredimethylester
7,8 Gew.-% Adipinsäuremonomethylester.

In der Vakuumkolonne 11 werden unter einem Druck von 3 mbar als Kopf­ produkt mit einer Temperatur von etwa 150°C 94-98 g/h Adipinsäuredime­ thylester mit einer Reinheit von 99,5% gewonnen. Aus dem auf Stand ge­ regelten Sumpf werden ca. 10 g/h Hochsieder (überwiegend Adipinsäure­ monomethylester) abgezogen und über die Leitung 13 in den Rührreaktor 1 zurückgeführt.

Bei einer längeren Fahrperiode beträgt die Ausbeute an Adipinsäuredi­ methylester 98,2% d.Th., bezogen auf eingesetzte Adipinsäure.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäurediestern niederer Alkohole aus Dicarbonsäuren und niederen Alkoholen bei erhöhter Tempe­ ratur in Gegenwart eines Katalysators und unter Entfernung des Reak­ tionswassers, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dicarbonsäure, den niederen Alkohol und den Katalysator kontinuierlich einer ersten Ver­ esterungsstufe zuführt, in der die Dicarbonsäure teilverestert wird, das Teilveresterungsgemisch kontinuierlich in eine zweite Vereste­ rungsstufe überführt, in der die Veresterung weiter gefördert und aus der laufend ein gasförmiges Gemisch aus Reaktionswasser und niederem Alkohol gasförmig abgezogen wird, das flüssige Veresterungsgemisch kontinuierlich als Seitenstrom in eine Destillationskolonne einführt, aus dieser im oberen Teil den Diester und aus dem Sumpf ein an Mono­ ester reiches Produkt abzieht, das in die erste und/oder zweite Ver­ esterungsstufe zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlen­ stoffatomen oder eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlen­ stoffatomen und der niedere Alkohol ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator eine Alkylbenzolsulfonsäure ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das aus der zweiten Veresterungsstufe abgezogene gasför­ mige Gemisch aus Reaktionswasser und niederem Alkohol in eine Destil­ lationskolonne geleitet wird, aus der im Seitenstrom ein wasserreiches flüssiges Gemisch und als Kopfprodukt niederer Alkohol abgezogen wird, der gegebenenfalls in die erste und/oder zweite Veresterungsstufe zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man in der ersten Veresterungsstufe eine Temperatur kurz unterhalb des Siedepunkts des niederen Alkohols einstellt, so daß in dieser Zone eine homogene Lösung oder eine leicht förderbare Disper­ sion der Dicarbonsäure entsteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in der zweiten Veresterungszone eine Temperatur von 120°C bis 200°C, insbesondere von 140°C bis 180°C eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Zufuhr der Dicarbonsäure, des niederen Alkohols und des Katalysators sowie die mittleren Verweilzeiten in den beiden Veresterungsstufen so regelt, daß unter den jeweiligen Reaktionsbedin­ gungen in der zweiten Veresterungszone Diester und Monoester im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1 vorliegen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge­ wichtsverhältnis von 10 : 1 bis 2 : 1, vorteilhaft von 5 : 1 bis 3 : 1 be­ trägt.