DE2135530C3 - Verfahren zur Gewinnung von tertiär Butylhydroperoxid durch fraktionierte Destillation eines neutralisierten Isobutanoxidationsproduktes bei Atmosphärendruck in Gegenwart von Wasserdampf als Verdünnungsmittel - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von tertiärem Butylhydroperoxid aus Gemischen, wie sie bei der Oxidation von Isobutan in flüssiger Phase anfallen und die neben tertiärem Buthylhydroperoxid, tertiärem Butylalkohol, organische Säuren und Ester enthalten. Das tertiäre Butylhydroperoxid soll aus solchen Oxidationsgemischen >n möglichst großer Ausbeute und mit maximaler Reinheit gewonnen werden.

Aus US-PS 34 49 217 ist es bekannt, das bei der Oxidation von Isobutan anfallende Oxidationsprodukt mit einer Bast, zu neutralisieren und anschließend in Gegenwart eines verdünnten dampfes, vorzugsweise von Wasserdampf, zu desti'lieren.

Der Wasserdampf soll dabei ΐ"-ce explosive Zerset- J5 zung während der Destillation verhindern. Bei diesem Verfahren erhält man azeotrope Gemische aus tertiärem Butylalkohol und Wasser und aus tertiärem Butylhydroperoxid und Wasser als Kopfprodukte. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß bei einer Ausübung -to des in US-PS 34 49 217 beschriebenen Verfahrens bei Normaldruck die Dämpfe sich im explosiven Bereich befinden und man eine Entflammbarkeit bei diesem Verfahren nur bei sehr niedrigen Drücken vermeiden kann.

Aus der DE-OS 18 05 002 ist die Gewinnung von tertiärem Butylhydroperoxid aus einem Isobutanoxidat durch fraktionierte Destillation in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln für den tertiären Butylhydroperoxiddampf bekannt Bei diesem Verfahren wird w als inertes Verdünnungsmittel ein Inertgas und/oder ein Kohlenwasserstoff verwendet, der nicht höher als etwa 60° C über dem Siedepunkt von tertiärem Butylhydroperoxid siedet. Die Fraktionierung wird so vorgenommen, daß die Dampfphase jederzeit nicht mehr als « etwa 60% tertiäres Butylhydroperoxid enthält. Bei diesem Verfahren wird tertiäres Butylhydroperoxid bei der Fraktionierung als Kopffraktion erhalten. Dies bedeutet ein Risiko, denn die Überkopffraktion muß zunächst an den Kopf der Kolonne gelangen. Dabei ist t>o die Vermeidung der Bildung eines explosiven Gemisches innerhalb der Kolonne nicht in jedem Falle auszuschließen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Sicherheit bei der Destillation von tertiärem Butylhydroperoxid zu erhö- μ hen und auch unerwünschte Verunreinigungen, insbesondere tertiärem Butylalkohol und andere Oxidationsprodukte, dabei sicher zu entfernen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst

Die Erfindung wird anhand des Fließschemas näher erläutert

Bei diesem Fließschema stellt ein Oxidationsprodukt des Isobutan, das an tertiärem Butylalkohol und tertiärem Butylhydroperoxid reich ist, die Beschickung 2 dar. Zu der Beschickung 2 ist genügend Base gegeben worden, so daß die sauren Komponente.; in der Oxidationsbeschickung neutralisiert worden sind. Das Gemisch wird durch die Leitung 9 in eine Destillationskolonne 24 überführt, welche bei etwa Atmosphärendruck gehalten wird. Als Verdünnungsmittel wird Wasser über Leitung 3 zusammen mit einer Base aus Leitung 1 gemäß der Arbeitsweise der US-PS 34 49 217 zugegeben. Das Gewichtsverhältnis Wasser : tertiärem Butylhydroperoxid beträgt mindestens 5:1.

Das tertiäre Butylhydroperoxid-Wasser-Azeotrop enthält etwa 20 VoL-% (55 Gew.-%), tertiäres Butylhydroperoxid, und es ist bei Atmoshärendruck sowie bei verminderten Drücken bis 266 mb (200 mm Hg absolut) entflammbar.

Zur Vermeidung der Anwesenheit dieses entflammbaren Dampfes in der Destillationskolonne mit der damit verbundenen Gefahr einer Entzündung und eines plötzlichen Druckanstiegs wird als Verdünnungsmittel ein nicht kondensierbares, nicht lösbares Gas 16, nämlich Methan oder Stickstoff, über Leitungen 12 und 18 zugesetzt, so daß sich das resultierende Dampf gemisch außerhalb des Entflammungsbereiches befindet

Bei Verwendung von Methan als Verdünnungsmittel muß der Anteil des tertiären Butylhydroperoxids im Dampfgemisch auf weniger als 7,5 Vol.-% gesenkt werden, um die Bildung von entflammbaren Dämpfen zu vermeiden. Bei Verwendung von Stickstoff muß der Anteil des tertiären Butylhydroperoxids im Dampfgemisch weniger als 4 Vol.-% betragen, um einen entflammbaren Dampf zu vermeiden. Damit dies erreicht wird, muß der Dampf des tertiären Butylhydroperoxids-Wasser-Azeotrops wenigstens 60 Vol.-% Methan oder 80 Vol.-% Stickstoff enthalten.

Entgegen der bisherigen Auffassung ist Wasserdampf allein kein geeignetes Verdünnungsgas, weil nämlich kein Weg besteht, die Bildung eines entflammbaren tertiären Butylhydroperoxids-Wasser-Azeotrops irgendwo in der Destillationskolonne zu vermeiden. Es ist jedoch erwünscht, Wasser dem Isobutanoxidationsprodukt vor der Destillation zuzusetzen.

Das gereinigte tertiäre Butylhydroperoxid-Wassergemisch wird vom Boden 28 der Destillationskolonne 24 über die Leitung 11 abgenommen. Ein Teil davon wird dutch den Boiler 30 durch die Leitung 10 und zurück durch die Leitung 18 zirkulieren gelassen. An diesem Punkt wird durch die Leitung 12 ein Verdünnungsgas zugesetzt, welches hauptsächlich aus dem Zurückführungsgas 15 und zum Teil aus Frischgas 16 besteht um die geringen Mengen des Gases zu ersetzen, die zum Ausspülen der Leitung 14 zum Austreiben des Sauerstoffes aus dem System, der auf die Zersetzung von tertiärem Butylhydroperoxid zurückzuführen ist, verwendet wurden.

Die Verunreinigungen werden durch die Leitung 21 abgenommen, welche durch eine Pumpe 22 kontrolliert wird, die durch die Leitung 17 vom Boden des Separators 7 beschickt wird. Letzterer dient dazu, um das Gas von mitgerissenen kondensierbaren Verunreinigungen, wie es die Oberseite der Kolonne 24 bei 4 verläßt, nach der Komprimierung bei 5 und der

Kondensierung bei 6 abzutrennen. Zu diesem Zwecke wird das Gas durch die Leitung 29 zu dem Separator 7 und durch die Leitung 8 zu einer Waschkolonne 13 geleitet, wo es mit Wasser 34 gewaschen wird, bevor es durch die Leitung 15 wieder in die Destillationskolonne geleitet wird. Das mit dem absorbierten Verdünnungsgas vermischte Wasser wird durch die Leitung 3 zurück in die Beschickungsleitung für das Oxidationsprodukt geführt

Die bei 11 austretende tertiäre Bulylhydroperoxid-Wasser-Lösung wird vorzugsweise zu einer zweiten Destillationskolonne geleitet und danach durch herkömmliche Maßnahmen, wie z. B. diejenigen gemäß der US-Patentschrift 34 49 217, abgetrennt

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise unter Verwendung einer differentiellen Temperaturkontrolleinrichtung in der Destillationskolonne durchgeführt

Eine differentielle Temperaturkontrolleinrichtung 19 ist an zwei Punkten 25 und 26 in der Kolonne angeschlossen und dient dazu, um den Strom des Rückflusses bei 34 durch ein Signal zu regeln das durch die elektrische Leitung 20 geleitet wird. Die Temperatur wird an den Stellen 25 und 26 gemessen und über die elektrischen Leitungen 32 bzw. 33 in die Kontrolleinrichtung überführt, welche das Rückflußventil öffnet oder schließt, um eine konstante differentielle Temperatur aufrecht zu erhalten. Die Verwendung einer gewöhnlichen Temperaturkontrolleinrichtung würde deswegen ungeeignet sein, weil der Partialdruck der kondensierbaren Dämpfe leicht variieren kann und die Temperatur verändern könnte, ohne daß eine Veränderung der Konzentration der Verunreinigungen erfolgen würde. Das Kontrollende 32 ist vorzugsweise gerade unterhalb des Beschickungsbodens 35 bei 25 angeordnet Das fixierte Zusammensetzungsende 33 ist vorzugsweise etwa 4 Böden oberhalb des untersten Bodens 27 der Kolonne bei 26 angeordnet. Diese Stelle 26 ist gewählt, um die Temperatur des tertiären Butylhydroperoxids-Wasser-Azeotrops, das im Dampf 20 Mol.-% tertiäres Butylhydroperoxid enthält, ungeachtet der tertiären Butylhydroperoxid-Konzentration, in dem den Boden der Kolonne verlassenden Produkt zu fixieren. Da beide Meßpunkte miteinander variieren wie

ίο der Partialdruck variiert, werden die Probleme der Wirkungen des variierenden Partialdrucks auf die Temperaturkontrolle eliminiert

Der Betrieb bei Atmosphärendruck anstelle von vermindertem Druck hat neben den bereits beschriebenen Vorteilen noch weitere Vorteile. Beim Arbeiten im Vakuum besteht die Gefahr, daß Sauerstoff in die Kolonne hineinsickert. Diese Gefahr wird durch Vornahme der Destillation bei Atmosphärendruck vermieden.

Bei dem Verfahren der Erfindun? kann sowohl eine Absatzweise als auch eine kontinuierliche Destillation verwendet werden.

Die Destillation kann in jeder beliebigen herkömmlichen Destillationskolonne vorgenommen werde.-n, wel- > ehe für eine Zirkulierung des Inertgases bei Atmosphärendruck anpaßbar ist Die bevorzugte Kolonne stellt eine Kolonne mit vielfachen Böden dar, bei welcher die Beschickung an einer Stelle in der Nähe der Mitte erfolgt, und am Boden ein herkömmlicher Reboiler

jo vorgesehen ist Weiterhin sind Austretungspunkte für die Bodenprodukte und die Kopfprodukte vorgesehen sowie Temperaturkontrollstellen an zwei Punkten, die sich am besten etwa zwei Böden unterhalb des Beschickungsbodens und vier Böden oberhalb des

J5 untersten Bodens befinden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von tertiärem Butylhydroperoxid durch fraktionierte Destillation eines neutralisierten Isobutanoxidationsproduktes bei Atmosphärendruck in Gegenwart von Wasserdampf als Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Isobutanoxidationsprodukt Wasser in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 5 :1 bezogen auf tertiäres Butylhydroperoxid zusetzt und als weitere Verdünnungsmittel Methan in einer Menge von mindestens 60 Vol.-% oder Stickstoff in einer Menge von mindestens 80 Vol.-% in der Dampfphase verwendet und daß man reines tertiäres Butylhydroperoxid und Wasser am Boden und die Verunreinigungen am Kopf der Destillationskolonne abzieht.

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