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Verfahren zur Herstellung organischer Percarbonsäurelösungen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur llerstellung von organischen Percarbonsäurelösungen,
ausgehend von Wasserstoffperoxid und von Carbonsäuren, die 2 - 4 Kohlenstoffatome
im Molekül enthalten.
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Die Herstellung von organischen Percarbonsäurelösungen, insbesondere
von Peressigsäurelösungen, ist bekannt und in folgenden zusammenfassenden Artikeln
ausführlich beschrieben: Ullmann, Enzyclopädie d. Techn. Chemie, Ergänzungsband
1970, Neue Verfahren, Seite 181 ff / Urban u. Schwarzenbach, München.
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Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, first Supplement,
Vol. S. 622 ff, The Interscience Encyclopedia, Inc. Ne York 1957.
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Stern, Organic Peroxids I, S. 313 ff.
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Wiley - Interscience, New York 1970.
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Die Herstellung organischer Percarbonsäurelösungen nach den bekannten
Verfahren ist im technischen Maßstab unwirtschaftlich, weil zur Gewährleistung der
Sicherheit ein ungewöhnlich hoher Kostenaufwand für Regel- und Sicherheitseinrichtungen
notwendig ist. Bei der Herstellung der Percarbonsäuren aus Wasserstoffperoxid und
Carbonsäuren in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Wasser muß dafür Sorge
getragen werden, daß einmal die Umsetzung vollständig abläuft, und zwar durch Entfernen
des Wassers, zum anderen dürfen aber keine derartigen Konzentrationen von Percarbonsäuren
in organischen Lösungsmitteln auftreten, daß explosibie Gemische entstehen. Daher
müssen bei der Verarbeitung von Persauerstoffverbindungen die Verfahrensbedingungen
sehr genau eingehalten werden, weil bereits leichte Abweichungen zur Bildung explosionsfähiger
Mischungen führen. Da bei den bekamlten Verfahren häufig zweiphasige Systeme vorliegen,
in denen Reaktiolls-, Extraktions- und Verdampfungsprozesse nebeneinander ablaufen,
ist die strenge Einlialtung der festgelegten Bedingungen,
besonders
der Persauerstoffkonzentrationen iii den einzelnen Phasen, sehr schwierig.
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Wasserfreie Lösungen entstanden zwar schon direkt durch Oxydation
von Aldehyden, wobei sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gasphase gearbeitet
erden kann. Bei dieser Verfahrensweise entstanden aber zum Teil außerordentlich
gefährliche Zwischenproduk- -te, zum anderen fiel nach Umsetzung der Percarbonsäuren
die entsprechende Carbonsäure als Nebenprodukt an, was außerordentlich ungünstig
war.
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Bei den bekannten IIerstellungsmethoden stehen die organischen Jösungsmittel
längere Zeit zum Teil bei erhöhten Temperaturen und unter drastischen chemischen
Bedingungen, die durch die Gegenwart saurer Katalysatoren gegeben sind, mit Wasserstoffperoxid
und Percarbonsäuren in Berührung, wodurch der oxidative Abbau der Lösungsmittel
unter Bildung störender Nebenprodukte begünstigt wird.
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Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde das vorliegende Verfahren entwickelt,
bei dem das organische Lösungsmittel erst nach beendeter Perearbonsäurebildung zugesetzt
wird, wodurch eine im Vergleich zu den bekannten Verfahren einfache und damit gefahrlose
Reaktionsführung sowie ein geringerer oxidativer Abbau des organischen Lösungsmittels
erreicht wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man organische Percarbonsäurclösungen herstellen
kann, wenn man Percarbonsäuren mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen in einem wäßrigen Reaktionsmedium
aus Wasserstoffperoxid und der betreffenden Carbonsäure herstellt und anschließend
durch Extraktion in einen Kohlenwasserstoff oder einen chlorierten Sohlenwasserstoff
überführt, worauf der organische Percarbonsäureextrakt, gegebenenfalls nach Zusatz
eines geeigneten Schleppmittels, durch azeotrope Destillation entwässert wird. Das
Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.
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Die Umsetzung der Carbonsiure mit dem Wasserstoffperoxid nach Gleichung
(1)
wird nach allgemein bekannten Methoden in wäßriger Lösung durchgeführt in Gegenwart
eines sauren Katalysators, der die Gleichgewichtseinstellung
beschleunigt.
Bevorzugt wird die Reaktion in verdünnter Schwefelsäure ausgeführt, aber es können
auch andere Mineralsäuren oder saure Ionenaustauscher eingesetzt werden. Um eine
weitgehende Umsetzung der Carbonsäure zu erreichen, wird Wasserstoffperoxid im Überschuß
und möglichst in Form hochkonzentrierter wäßriger Lösungen eingesetzt. Im allgemeinen
werden 30-bis 90$ige, vorzugsweise 45- bis 70%ige wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösungen
eingesetzt. Der Persauerstoffgehalt des Reaktionsgemisches wird durch Sicherheitsfaktoren
begrenzt, die Mischung darf bei den Arbeitsbedingungen nicht explosionsfähig sein.
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Das Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid : Carbonsäure liegt bei
1,1 bis 20, vorzugsweise bei 2 bis 10. Die Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsgemisch
beträgt 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 30 . Durch Variation des Einsatzmolverhältnisses
(Wasser stoffperoxid : Carbonsäure), des Wasser- und des Schwefelsäuregehaltes kommt
man durch einfache Versuche zu einem für die Extraktion optimal geeigneten Reaktionsgemisch,
das - bei großem Umsatz eine hohe Percarbonsäurekonzentration und einen günstigen
Vert eilungskoeffizienten dem organischen Lösungsmittel gegenüber aufweist.
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Zur Extraktion der Percarbonsäuren eignen sich aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe sowie die entsprechenden chlorierten
Kohlenwasserstoffe, die unter Normaldruck bei 300 bis 270 0C sieden. Günstig sind
Pentan, Cyclohexan, Toluol, Tetralin, Methylenchlorid, Chlorbenzol, 1,2-und 1,3-Dichlorbenzol.
Besonders geeignet sind Benzol und 1,2-Dichloräthan. Auch gemische der aufgeführten
Lösungsmittel können als Extraktionsmittel eingesetzt werden.
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Von diesen Lösungsmitteln werden die Percarbonsäuren mit überra-5
chend großer Selektivität aus ihren wasserstofrperoxid-halt-igen waßrigen sowie
aus reine wäßrigen Lösungen extraliiert. Daneben sind diese Lösungsmittel wenig
wasserlöslich und gegen Mineralsäuren ausreichend beständig.
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Werden die Percarbonsäuren direkt aus den wäßrigen llealctionsltisungen
extrahiert, so bekommt man Percarbonsäureextrakte, die nicht umgesetzte Carbonsäuren,
Wasserstoffperoxid und geringe Wassermengen
enthalten. Da diese
Percarbonsäurelösungen frei von Mineralsäuren und Diacylperoxiden sind, kann man
sie für viele Zwecke verwenden. Wegen des sehr geringen Wassergehaltes kann auf
eine azeotrope Trocknung bisweilen verzichtet werden. Das bei der Extraktion anfallende
Raffinat kann wieder zur weiteren Herstellung von Percarbonsäure benutzt werden.
Zu sehr reinen organischen Percarbonsäurelösungen kommt man, wenn man die Percarbonsäuren
zunächst durch Vakuumdestillation in Form 10 - 80%iger, vorzugsweise 20 - 60r/0iger
wäßriger Lösungen aus den Reaktionsmischungen abtrennt, wie es in den deutschen
Patenten Nr. 1 165 576 und Nr.
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1 170 926 angegeben ist, und die Percarbonsäuren aus den wäßrigen
Destillaten extrahiert.
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Das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren ist technisch nur für die
Percarbonsäuren mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen interessant, da Perameisensäure durch
ihre Instabilität nur in situ verwandt wird und Percarbonsäuren mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen
zu wenig wasserlöslich sind.
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Die Extraktion der wäßrigen Percarbonsäurelösungen mit den organischen
Lösungsmitteln wird unter Normaldruck und bei Temperaturen von 5 bis 500C, vorzugsweise
von 10 bis 30 °C ausgeführt. Die Extraktion wird vorzugsweise kontinuierlich, am
besten im Gegenstrom, durchgeführt, und zwar in üblichen Extraktionsapparaten, wie
zum Beispiel Kolonnen mit Böden oder Füllkörpern, die gegebenenfalls pulsiert werden.
Als Füllkörper eignen sich beispielsweise Ringe, Sattel- oder Wendelkörper. Als
Böden werden zum Beispiel Siebböden oder Tunnelböden eingesetzt.
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Die azeotrope Entwässerung der Percarbonsäureextrakte wird nach bckanten
Methoden vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Bei der azeotropen Destillation
wird die Sumpftemperatur bei 20 bis 80 OG und der Druck bei 20 bis 400 Torr gehalten.
Geeignete Schleppmittel, die in großer Zahl in der Literatur beschrieben sind, werden
so ausgewählt, daß nur geringe Mengen der Percarbonsäure aus dein Extrakt zusammen
mit Wasser und dem Schleppmittel abdestillieren.
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Damit wird sicllergestellt, daß in der Entwässerungskolonne keine
gefährlichen Percarbonsäurekonzentrationen auftreten. Die notwendige Konzentration
des Schleppmittels kaiui ein Fachmann durcii ciiifache Vorversuche ermitteln. Wenn
das organische Extraktionsmittel
bei tieferen Temperaturen als die
Percarbonsäure siedet, kann das Extraktionsmittel im allgemeinen selbst als Schleppmittel
fungieren. Voraussetzung ist selbstverständlich, daß das Extraktionsmittel ein Minimumazeotrop
mit Wasser bildet. Als Schleppmittel sind außerdem niedrigsiedende Carbonsäureester
geeignet.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können organis ehe Percarbonsäurelösungen,
die 5 bis 60 , vorzugsweise 10 bis 40 % Percarbonsäure enthalten, auf verfahrenstechnisch
einfache Weise hergestellt werden.JDer technische Fortschritt des erfindungsgemäßcn
Verfahrens besteht einmal darin, daß die herstellung von organs schen Percarbonsäurelösungen
technisch sicher durchführbar ist.
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Außerdem ist die Wassermenge, die pro Mol Percarbonsäure azeotrop
abdestilliert werden muß, wesentlich herabgesetzt.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1 Durch Umsetzung von 50 - 60%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Propionsäure
in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure wurden verschiedene Perpropionsäurehaltige
Reaktionsgemische hergestellt.
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Durch Bestimmung des Verteilungsgleichgewichtes zwischen Benzol und
der Reaktionslösung wurde ermittelt, welche Perearbonsäure-, Carbonsäure- und Wasserstoffperoxidkonzentrationen
bei kontinuierlicher Gegenstromextraktion in dem Benzol extrakt erreichbar sind.
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Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen
die Abhängigkeit der Konzentrationen im Extrakt von der Zusammensetzung der eingesetzten
Reaktionslösung.
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wäßrige Reaktionslösung: Benzolextrakt: Perpropion- Propion- H202
Schwefel- Perpropion- Propion- H2O2 säure säure 2 2 säure säure säure 2 2 11,4 %
2,8 % 31,3 % 16,4 % 14,7 % 5,5 % 0,4 % 15,6 % 2,7 % 34,6 % 16,3 % 19,3 % 4,7 % 0,9
% 12,1 % 1,1 % 40,0 % 16,4 % 12,9 % 2,0 % 0,4 % 9,9 % 0,9 % 33,7 % 26,6 % 11,6 %
1,1 % 0,3 % I)ie Verteilungsgleichgewichte wurden bei 22 0C bestimmt. Der Wassergehalt
der Benzolextrakte lag in allen Fällen unter 1 'p.
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Beispiel 2 Die Percarbonsäure und der Wassergehalt im organischen
Extrakt, der bei kontinuierlicher Gegenstromextraktion ausgehend von einer reinen
wäßrigen Percarbonsäurelösung maximal erreichbar ist, wurde durch Vertcilungsmessungen
bei 22 °C bestimmt. Einige Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Die wäßrigen Percarbonsäurelösungen wurden nach den deutschen Patentschriften Nr.
1 165 576 und Nr. 1 170 926 hergestellt.
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wäßrige Ausgangslösung organischer Extrakt: LÖsungsmittel Percarbons.
Wasser 51,5 %ige Perisobuttersäure 20 %ige Benzollsg. 12,0 % 0,8 % in Cyclohexan
58 %ige Perpropionsäure Benzol 22,1 % 2,9 ffi 41,7 %ige Perpropionsäure Chlorbenzol
12,3 % 0,7 % 24 %ige Perpropionsäure 1,2-Dichloräthan 23,3 4,1 % 48,8 yige Peressigsäure
1,2-Dichloräthan 9,3 d 1,7 5 Beispiel 3 In eine pulsierte Siebbodenkolonne (Länge
3 m, NW 25, 60 Siebböden mit 1 mm Bohrungen) wurden bei 20°C im Gegenstrom 635 ml
Benzol und 290 g einer 47,2 %igen wäßrigen Perpropionsäurelösung pro Stunde eingepumpt.
Nach Erreichen des Gleichgewichtes liefcn am Boden der Kolonne stündlich llt7 g
wäßriges Raffinat ab, das 3 % Perpropionsäure und 0,2 G Benzol enthielt. Am Kopf
der Extraktionskolonne wurden stündlich 132 g Perpropionsäure, 11 g Wasser und 556
zu g Benzol als Extrakt abgezogen.
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Dieser Benzolextrakt wurde kontinuierlich bei 140 Torr in einem auf
40 °C beheizten Umlaufverdampfer entwässert und gleichzeitig aufkonzentriert. Die
Dämpfe wurden durch eine 2 m lange Füllkörperkolonne bei einem Rücklaufverhältnis
(R:E) von 1 bis 1,5 geführt.
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Die Kopftemperatur betrug 37 °C.
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Bei einem Durchsatz von 500 g Benzolextrakt pro Stunde wurden stündlich
6 ml Wasser und 240 ml Benzol mit insgesamt 1 g Perpropionsäure als Destillat erhalten
und 272 g einer 34,2 %igen Perpropionsäure im Benzol aus dem Sumpf abgezogen. Damit
waren im Sumpfprodukt 98 % der eingesetzten Perpropionsäure enthalten.