DE1468667C3 - Verfahren zur Oxydation von tert,-Butylalkohol zu alpha-Hydroxyisobuttersäure - Google Patents

Description

Es ist allgemein bekannt, daß tert.-Butylalkohol gewöhnlich gegen Oxydation beständig ist, und tatsächlich wird er oft als Lösungsmittel für Oxydationsmittel verwendet, insbesondere beispielsweise als Lösungsmittel für Chromtrioxyd bei der Oxydation von Anthrazen zu Anlhrachinon. Es ist ferner be-.kannt, daß die Oxydation von tert.-Butylalkohol durch Chromsäure nur teilweise und unter Spaltung des Moleküls erfolgt, wobei nur Essigsäure gebildet wird, während der verbleibende Alkohol nicht angegriffen wird (vgl. G. Petit — »Bulletin de la Societe Chemique France«, Bd. 12 [1945], S. 568 »Chemical Abstracts«, Vol. 41, 1604 c [1967]).

Aus der deutschen Auslegeschrift 11 09 160 (entspricht der britischen Patentschrift 7 85 152 und den USA.-Patentschriften 28 47 465 und 28 47 453) ist es bekannt, daß Isobutylen durch Oxydation mit N₂O₄ und Salpetersäure in t-Nitratobuttersäure und diese durch anschließende Hydrolyse in Λ-Hydroxyisobuttersäure übergeführt wird.

Weiterhin finden sich auch Literaturangaben, wonach in saurer Lösung zwischen Isoolefin und Alkohol ein Gleichgewicht besteht, und es ist bekannt, daß auch zwischen Isobutylen und tert.-Butylalkohol in saurer Lösung ein derartiges Gleichgewicht vorliegt (von dieser Tatsache profitiert man bei der Abtrennung des Isobutylens von anderen C₄-Kohlenwasserstoffen nach zahlreichen Verfahren, wie dem der britischen Patentschrift 6 35 150 und denen der USA.-Patentschriften 23 80 350, 24 24 186 und 24 28 668).

Aus dem »Journal of American Chemical Society«, Bd. 74 (1952), S. 4952 ist ferner bekannt, daß bestimmte Ester des tert.-Butanols dazu neigen, sich in die entsprechenden freien Säuren und Isobutylen zu zersetzen.

Weiterhin ist aus dem »Journal of American Chemical Society«, Bd. 57 (1935), S. 1270 bekannt, daß sich aus Isobutylen und Salpetersäure bereits bei —20° C (neben dem Alkohol) der Salpetersäureester des tert.-Butanols bildet.

Das Gleichgewicht zwischen Isobutylen und Wasser einerseits und tert.-Butylalkohol andererseits wurde z. B. im »Journal of American Chemical Society«, Bd. 77 (1955), S. 902 untersucht.

In »Liebigs Annalen für Chemie«, Bd. 189 (1877), S. 44 und 46 ist beschrieben, daß sich sowohl Isobutylen als auch tert.-Butylalkohol in Anwesenheit von Schwefelsäure zu Diisobutylen umsetzen.

Es ist jedoch festzustellen, daß sich die Herstellung von a-Hydroxyisobuttersäure aus Isobutylen (durch Oxydation mit N₂O₄ und Salpetersäure) von der erfindungsgemäßen Oxydation des tert.-Butylalkohols grundsätzlich unterscheidet, und zwar hinsichtlich des völlig verschiedenen Reaktionsmechanismus, verschiedener Zwischenprodukte und verschiedener Arbeitsbedingungen. Bei dem bekannten Verfahren erhält man zwar bei Verwendung von Mischungen,

ίο die einen Überschuß an Salpetersäure, bezogen auf das Isoolefin, enthalten, die gewünschte Säure; im Falle des tert.-Butylalkohols sind jedoch ganz andere und spezielle Oxydationsmischungen mit genau bestimmten HNO.,/N₂O₄-Verhältnissen erforderlich, um zu der gewünschten Säure zu gelangen.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegende Reaktionsverlauf und das dabei genau einzuhaltende Verhältnis von HNO., zu N.,O₄ ist in diesen Entgegenhaltungen weder beschrieben noch nahegelegt.

In der deutschen Auslegeschrift 1133 712 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von a-Hydroxyisobuttersäure beschrieben, bei dem man von tert.-Butanol oder dessen anorganischen oder organisehen Estern ausgeht, wobei diese Stoffe mit Salpetersäure, Distickstofftetroxyd oder ihrem Gemisch unterhalb der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches behandelt werden. Auch durch diese Literaturstelle sind die erfindungsgemäß einzuhaltenden Verfahrensmaßnahmcn nicht nahegelegt; die danach maximal erzielbaren Ausbeuten betragen 35 bis 55% (bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 52 bis 74%).

Es wurden nun überraschenderweise Bedingungen gefunden, unter welchen tert.-Butylalkohol unter nur mäßiger Zersetzung oxydiert wird und zu der technisch interessanten Verbindung a-Hydroxyisobuttersäure führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxydation von tert.-Butylalkohol zu Λ-Hydroxyisobuttersäure mit einem Gemisch aus Distickstofftetroxyd und Salpetersäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches in Gegenwart einer im Reaktionsgemisch löslichen Verbindung von Kupfer, Nickel oder Mangan als Katalysator und einem molaren Verhältnis von Distickstofftetroxyd zu Salpetersäure von mindestens 5: 1 arbeitet.

Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 2 Gwichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, angewandt. Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen von Kupfer, Nickel oder Mangan, die in Distickstofftetroxyd und Salpetersäure löslich sind.

Diese Katalysatoren sind vor allem gegen Ende der Oxydation wirksam. Tatsächlich kann der Katalysator erst zugesetzt werden, nachdem die Stickoxyde durch Verdampfen entfernt sind und nur noch die Salpetersäure in der Lösung vorliegt.

Wahlweise können die Katalysatoren aber auch zu Beginn der Reaktion eingeführt werden, ohne daß irgendeine merkliche Änderung sowohl des Reaktionsverlaufes als auch der Ausbeute im Vergleich zu den bei Einführung des Katalysators gegen Ende der Reaktion erhaltenen, erfolgt. Es wird angenommen, daß zuerst Oxynitrolsäuren und verwandte Salpetrigsäureester oder Salpetersäureester gebildet werden daß der Katalysator auf diese Verbindungen

einwirkt, um sie in Oxyisobuttersäure zu überführen. Tatsächlich wurde als wesentlichstes Nebenprodukt eine Verbindung gefunden, deren Elementaranalyse dem N-Nitro-N-tert.-butyl-a-hydroxyisobutyramid entspricht und weiter wurde gefunden, daß das Vorliegen von Schwermetallsalzen die Bildung dieses Nebenproduktes in bemerkenswertem Ausmaß herabsetzt, wahrscheinlich indem die Reaktion selektiv auf die Überführung der Oxynitrolsäureverbindungen zu Oxyisobuttersäure gerichtet wird.

Bemerkenswert ist auch, daß die Verwendung geringer Mengen an Vanadinverbindungen, wie Ammoniummetavanadat, zur Bildung großer Mengen von Nitroderivaten und nur ganz geringen Mengen an Oxyisobuttersäure führt.

Man arbeitet mit einem molaren Verhältnis von Distickstofftetroxyd zum Alkohol gleich 2,5 bis 5 : 1.

Wenn die Oxydation in Gegenwart von Spuren von Feuchtigkeit durchgeführt wird, kann das bevorzugte molare Verhältnis zwischen 2,5 und 4 Mol Distickstofftetroxyd zu 1 Mol Alkohol liegen.

Zu Beginn der Umsetzung wird der Alkohol dem Distickstofftetroxyd zugefügt. Das Gemisch wird etwa 0,5 bis 2 Stunden unter Rückfluß und dann unter teilweisem Rückfluß weiter derart erhitzt, daß ein Teil der Stickoxyde kontinuierlich verdampft, wobei die Siedetemperatur des Gemisches innerhalb von 2 bis 4 Stunden stetig auf 40 bis 45° C steigt und die letzten Anteile an Stickoxyden auf die gleiche Weise entfernt werden, indem die Siedetemperatur des Gemisches nach und nach bis auf 100⁰C gebracht wird. Der Katalysator kann dann zu der verbleibenden stickoxydfreien Lösung gegeben werden und diese wird noch über eine Stunde am Sieden gehalten.

Schließlich wird die Λ-Hydroxyisobuttersäure durch Konzentrieren der Lösung gewonnen.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, und die Zeichnung zeigt eine geeignete Anordnung in schematischer Form.

Hierbei werden das Gemisch aus Distickstofftetroxyd und Salpetersäure, der Alkohol und der Katalysator in ein Reaktionsgefäß A gepumpt, das zu Kühlzwecken mit einem Mantel versehen ist. Dann wird das Gemisch in ein zylindrisches Gefäß B übergeführt, das mit einem Rührer ausgestattet ist und auf einer Temperatur von etwa 40° C gehalten wird. Die Stickoxyde werden durch einen Sauerstoffstrom oxydiert und in den Behälter E übergeführt. Nach einer geeigneten Zeitspanne wird das Reaktionsgemisch in ein vertikal angeordnetes Stahlrohr C übergeführt, das ebenfalls mit einem Rührer versehen ist. Darin wird das Gemisch mit einem aufwärts gerichteten Luftstrom in Berührung gebracht, um die restlichen Stickoxyde zu oxydieren, die dann ebenfalls in den Behälter E übergeführt werden. Ein Teil des Oxydates wird abgenommen und einige Stunden bei einer Temperatur gehalten, die auf jeden Fall höher als 70° C liegt, um die hydrolytischen Prozesse zu erleichtern, welche die Nitrolsäuren in α-Hydroxyisobuttersäure überführen. Die Lösung wird dann wie bereits erwähnt, konzentriert, um die a-Oxyisobuttersäure zu erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß immer eine kleine Menge Salpetersäure im Oxydationsgemisch vorliegen, und diese wird entweder als solche eingeführt oder »in situ« durch die Reaktion von Distickstofftetroxyd mit geringen Mengen Wasser gebildet, das in dem Alkohol vorhanden ist, vorausgesetzt, daß die Wassermenge des eingesetzten Alkohols 1,0 Gewichtsprozent nicht überschreitet.

Außerdem setzt das Vorhandensein von Wasser im Alkohol den Gefrierpunkt herab und erleichtert die Durchführung des Verfahrens im großtechnischen Maßstab.

Es ist auch vorteilhaft, die Reaktion unter Druck

durchzuführen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ίο kann der Druck bis zu 3 at betragen, wobei dieser Wert für die Rückführung des Tetroxydes in das System bei der Betriebstemperatur wegen dessen Flüchtigkeit notwendig ist.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher (in der Zeichnung bedeuten D =■- Dekantiergefäß und F = Lagergefäß).

B eispiel 1

40 g tert.-Butylalkohol werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten zu einem Gemisch aus 199 g Distickstofftetroxyd und 12,5 g Salpetersäure (Dichte = 1,40; molares Verhältnis N₂O₄ : HNO₃ : tert.-Butylalkohol = 4 : 0, 25 : 1) gegeben. Diese Zugabe wird bei Zimmertemperatur in einem Kolben vorgenommen, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist, in welchem eine Kältemischung bei 0°/C zirkuliert. Die erhaltene Lösung wird eine Stunde am Sieden gehalten, dann wird durch kontrolliertes Verdampfen von Stickoxyden die Temperatur vorsichtig innerhalb 3 Stunden auf 40° C erhöht und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Verdampfen der gesamten Stickoxyde werden 0,2 g Cu(NO₃)₂ zur klaren Lösung gegeben, und die Lösung wird 2 Stunden bei 60° C und schließlich 2 Stunden bei 100° C gehalten. Nach Einengen unter vermindertem Druck erhält man 40,0 g a-Hydroxyisobuttersäure als kristalline, hellgefärbte Masse (Ausbeute: 72,2^fl/o).

Beispiel 2

40 g tert.-Butylalkohol werden unter Rühren zu 199 g Distickstofftetroxyd, das 0,2 g NiCl₂ enthält, zugesetzt. Die Lösung wird 30 Minuten am Sieden gehalten und dann wie im Beispiel 1 behandelt. Man erhält 41,4 g «-Hydroxyisobuttersäure (Ausbeute: 73,96 Vo) und gewinnt 158,2 g N₂O₄ und 23,3 g einer 40prozentigen Salpetersäure zurück.

Beispiel 3

40 g tert.-Butylalkohol werden unter Rühren bei 0° C zu einem Gemisch aus 149 g DistickstofE-tetroxyd und 25 g Salpetersäure (Dichte = 1,40) gegeben. Die Lösung wird eine Stunde unter Rückfluß gehalten, dann wird ein Teil des Distickstofftetroxyds unter Sieden entfernt, wobei man die Temperatur innerhalb von 4,5 Stunden, jedoch nicht über 35° C steigen läßt, während dieser Zeit werden die entwickelten Stickoxyde teilweise verdampft, in einem Sauerstoffstrom oxydiert und durch eine Kältemischung in Vorlagen gekühlt. Die dunkle Oxydationslösung wird teilweise unter vermindertem Druck verdampft, bis die gesamten Stickoxyde verschwunden sind. Nach Zugabe von 10 ecm Wasser und 0,1 g Mangandioxyd wird die Lösung auf 80° C erwärmt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Durch Verdampfen zum Trocknen im Vakuum erhält man 38,0 g α-Hydroxyisobuttersäure (Ausbeute: 68 %), während man 109,4 g N₂O₄ zurückgewinnt. .

B eis pi el 4

25 g Salpetersäure (Dichte = 1,40) werden zu 173 g Distickstofftetroxyd gegeben, und zum erhaltenen Gemisch werden 40 g tert.-Butylalkohol zugefügt. Diese Zugabe wird bei Zimmertemperatur in einem Kolben vorgenommen, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist, in welchem eine Kältemischung bei 0° C zirkuliert.

Die Lösung wird eine Stunde unter Rühren und Rückfluß erhitzt und dann wie im Beispiel 3 behandelt. Am Ende der oben beschriebenen Arbeitsgänge erhält man 40,1 g a-Hydroxyisobuttersäure (Ausbeute: 72,3 %).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Oxydation von tert.-Butylalkohol zu ,Λ-Hydroxyisobuttersäure mit einem Gemisch aus Distickstofftetroxyd und Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches in Gegenwart einer im Reaktionsgemisch löslichen Verbindung von Kupfer, Nickel oder Mangan als Katalysator und einem molaren Verhältnis von Distickstofftetroxyd zu Salpetersäure von mindestens 5 : 1 arbeitet.