DE1643158B2 - - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/24—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and hydrogen, i.e. peroxy acids
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
3 4
Vorteile. Dabei handelt es sich um bei der Dehydrati- Das Wasser, dessen Entfernung zumindest teilweise
sierung von Orthoborsäure entstehende Produkte, zweckmäßig ist, um die Herstellung der Persäure zu
insbesondere Metaborsäure und Borsäureanhydrid. verbessern, stammt einerseits aus der Reaktion selbst.
Aber auch alle dazwischen möglichen Gemische Andererseits wird das Wasserstoffperoxyd im allgekönnen
Verwendung finden. Diese Stoffe sind un- 5 meinen als wäßrige Lösung eingesetzt, und die aliphagiftig
und stellen somit keine Gefährdung des Be- tischen Carbonsäuren können selbst eine gewisse
dienungspersonals dar. So kann feste Borsäure bzw. Wassermenge enthalten. Aus offensichtlichen wirt-Borsäurelösung
zur Desinfizierung der menschlichen schaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, Reaktions-Haut,
ja sogar der Augenlider, eingesetzt werden. teilnehmer zu verwenden, die eine möglichst hohe
Metaborsäure und Borsäureanhydrid lassen sich io Konzentration haben, damit keine zu großen Borschon
durch mäßiges Erhitzen aus Orthoborsäure, säuremengen eingesetzt werden müssen. Bevorzugt
einem billigen technischen Produkt, herstellen, ohne wird somit die Verwendung von Wasserstoffperoxyd
einen irreversiblen Abbau zu erfahren. Sie bilden das als wäßrige Lösung einer Konzentration von beiWasser
im Reaktionsmedium auch bei niedriger Tem- spielsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent und von 98-peratur
mit hoher Geschwindigkeit unter Rückbildung 15 bis 100 %igen Carbonsäuren, wie sie zur Zeit im Handel
von Orthoborsäure. Die Geschwindigkeit ist ver- erhältlich sind.
gleichbar mit Her Geschwindigkeit der Bildung der Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf die
Percarbonsäurc, so daß sich hierdurch keine Ver- Herstellung aller Percarbonsäuren anwendbar, die
längerung der Kontaktdauer ergibt. durch direkte Umsetzung von Wasserstoffperoxyd
Im Gegensatz zu den bisher verwendeten Mineral- 20 mit der entsprechenden Carbonsäure gebildet werden
säuren sind die Borsäuren sehr schwache Säuren, die können. Auf Grund der weitgehenden technischen
keine sekundären Zersetzungsreaktionen verursachen, Anwendungen dieser Percarbonsäuren ist das Ver-
so daß es insbesondere möglich ist, sehr instabile fahren von besonderem Wert für die Herstellung von
Percarbonsäuren, z. B. Perameisensäure, herzustellen. niederen aliphatischen Percarbonsäuren, wie Per-
Die Borsäureverbindungen sind im Reaktiunsrnilieu 25 ameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perwenig
löslich oder unlöslich. Es genügt somit, wenn es buttersäure oder Perisobuttersäure. Es können jedoch
für erforderlich gehalten wird, die bei der Reaktion auch andere aliphatische Percarbonsäuren hergestellt
gebildete Orthc borsäure abzufiltrieren, um eine ge- werden, z. B. Ferpivalinsäure, Perhexansäure, sowie
brauchsfertige Persäurelösung zu erhalten, ohne daß halogenierte Percarbonsäuren, z. B. Mono-, Di- und
es notwendig ist, gewisse Bestandteile des Milieus 30 Trichlorperessigsäure oder die entsprechenden brodurch
Destillation oder Extraktion zu entfernen. mierten und fluorierten Derivate.
Anschließend wird gesondert in uekannter Weise die Es ist bekannt, daß gewisse Persäuren, insbesondere Dehydratisierung der Orthoborsäure vorgenommen, Perameisensäure, zwar in Abwesenheit eines Kata- und die Produkte dieser Dehydratisierung werden lysators hergestellt werden können, daß es jedoch im zurückgeführt. 35 allgemeinen notwendig ist, einen Katalysator zu ver-
Anschließend wird gesondert in uekannter Weise die Es ist bekannt, daß gewisse Persäuren, insbesondere Dehydratisierung der Orthoborsäure vorgenommen, Perameisensäure, zwar in Abwesenheit eines Kata- und die Produkte dieser Dehydratisierung werden lysators hergestellt werden können, daß es jedoch im zurückgeführt. 35 allgemeinen notwendig ist, einen Katalysator zu ver-
Die einzusetzende Menge des Borsäureprodukts wenden, um die Reaktionsdg-;er zu verkürzen. Als
hängt sowohl von der Durchführungsweise der De- Katalysatoren werden gewöhnlich starke Mineralhydratisierung
der Orthoborsäure als auch von der säuren oder starke organisch; Säuren, wie Phosphor-Wassermenge
ab, die aus dem bei der Herstellung säure, Schwefelsäure, Salzsäure, Alkyl- oder Arylder
Percarbonsäure gebildeten Reaktionsmilieu ab- 40 sulfonsäuren usw., verwendet. Falls erforderlich,
gezogen werden soll. werden diese Säuren auch beim Verfahren gemäß der
Die Dehydratisierung der Orthoborsäure H3BO3 Erfindung eingesetzt.
erfolgt bekanntlich allmählich und führt zunächst Angesichts der Instabilität der Persäuren ist es
durch Verlust eines Wassermoleküls pro Orthobor- zweckmäßig, das Milieu für die Durchführung der
säuremolekül zu Metaborsäure HBO2 und dann 45 Reaktion zu verdünnen. Dies kann geschehen, indem
durch Verlust von 3 Wassermolekülen auf Kosten. man einen Überschuß der Carbonsäure als Lösungs-
von 2 Borsäuremolekülen zu Borsäureanhydrid BZO3 mittel, beispielsweise die 2- bis 20fache theoretische
Weitere, weniger gut definierte Zwischenverbindungen, Säuremenge verwendet. Wenn man die Reaktion
deren Vorhandensein strittig ist, werden ebenfalls ge- ohne überschüssige Carbonsäure oder mit einem
bildet. Im Rahmen des Verfahrens kann die Dehydra- 50 mäßigen Überschuß, der für die Verdünnung nicht
tisierung der Orthoborsäure so gelenkt werden, daß genügt, durchführen will, kann man auch ein Lö-
das eine oder andere der genannten Zwischenprodukte sungsmittel verwenden, das gegenüber den verschiede-
oder beliebige Gemische gebildet werden. Es ist am nen Reaktionsteilnehmern inert ist. Die verwendete
einfachsten, die Bildung eines Produkts anzustreben, Lösungsmittelmenge kann beispielsweise so gewählt
das im wesentlichen aus Metaborsäure besteht. Die 55 werden, daß die Endkonzentration der Persäure in
Dehydratisierung der Orthoborsäure kann hierbei der Lösung etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent beträgt,
in bekannter Weise bei mäßigen Temperaturen in der Die verschiedensten Lösungsmittel können vefwen-
Größenordnung von 100 bis 200° C durchgeführt det werden. Geeignet sind Kohlenwasserstoffe, z. B.
werden. Petroläther, Cyclohexan und Benzol, halogenierte
Da in diesem Fall die Metaborsäure sich mit einem 60 Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloro-
Wassermolekül im wäßrigen Milieu unter Rück- form, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, alipha-
bildung von Orthoborsäure verbindet, wird die Her- tische oder cyclische Äther, z. B. Diäthyläther, Diiso-
stellung der Persäure in Gegenwart von wenigstens propyläther, Methyl-tert.-butyläther, der Dimethyl-
1 Mol Metaborsäure pro Mol des zu entfernenden äther von Äthylenglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan
Wassers durchgeführt. Wenn mit Borsäureanhydrid 65 usw., Ester, z. B. Äthylacetat, Butylacetat, Isopropyl-
gearbeitet wird, wird wenigstens 1 Mol Borsäure- formiat, Butylformiat, Äthylpropionat, Äthylisobuty-
anhydrid pro 3 Mol des zu entfernenden Wassers rat, Diformiate und Diacetate von Äthylenglykol,
verwendet. Propylenglykol, Butandiol-1,2, Butandiol-2,3 usw.,
gesättigte Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gesättigte aliphatische Nitrile, z. B. Acetonitril, Propionitril,
Isobutyronitril usw. Lösungsmittelgernische können ebenfalls verwendet werden.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 70° C, vorzugsweise zwischen 10 und 40° C,
durchgeführt werden. Sie kann diskontinuierlich in einem Rührwerksreaktor oder kontinuierlich beispielsweise
in einer Reihe von Rührwerksreaktoren, die in Kaskadenform angeordnet sind, durchgeführt
werden.
a) In einen Kolben, der mit einem Rührer versehen ist und durch ein Wasserbad gekühlt wird, werden
46,5 g 99 %ige Ameisensäure (1 Mol), 48,5 g einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxydlösung
(1 Mol), 500 g Methylenchlorid und 88 g Metaborsäure (2 Mol) gegeben. Das Gemisch
wird bei 20 bis 22° C gerührt. Die Menge des nicht umgesetzten Wasserstoffpuoxyds und der
gebildeten Perameisensäure wird periodisch bestimmt.
b) Zum Vergleich wurde gleichzeitig die gleiche Reaktion ohne Metaborsäure unter sonst gleichen a5
Bedingungen durchgeführt. Die folgenden Umsätze (in Prozent der Theorie) wurden festgestellt:
a | b | |
Nach 0,5 Stunden Nach 1 Stunde .. |
72% 80% 89,5% |
25% 36% |
Nach 2,5 Stunden |
35
Der im Beispiel 1 a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Methylenchloridmenge
auf 250 g verringert wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3,5 Stunden bei 20 bis 22° C betrug der
Umsatz zu Perameisensäure 94,8% der Theorie.
Ein Gemisch von 116 g (1,5 Mol) 99%iger Ameisensäure, 48,5 g (1 Mol) einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxydlösur.q.
200 g Methylenchlorid und 88 g Metaborsäure wurde 3,5 Stunden bei 20 bis 25" C
gerührt. Der Umsatz von Wasserstoffperoxyd zu Perameisensäure erreichte 96,1 %.
Der im Beispiel 1 a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das Methylenchlorid durch
300 g Chloroform ersetzt wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 30 Minuten bei 20 bis 22° C betrug
der Umsatz zu Perameisensäure 80 bis 81 % der Theorie. Nach 3 Stunden betrug er 94,5 %.
Ein Gemisch von 232 g (5 Mol) 99%iger Ameisensäure, 48,5 g (1 Mol) einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxydlösung
und 105 g (2,4 Mol) Metaborsäure wurde 30 Minuten bei 18 bis 2O0C gerührt. Der
Umsatz von Wasserstoffperoxyd zu Perameisensäure erreichte 96 %.
In Abwesenheit von Metaborsäure betrug der Umsatz nach 30 Minuten 53 % und blieb nach einer Reaktionsdauer
von 3 Stunden auf Grund des Reaktionsgleichgewichts konstant bei 84 bis 85 %.
B e i s ρ i e ! 6
325 g (7 Mol) 99%ige Ameisensäure, 48,5 g (1 Mol) einer wäßrigen 70° „igen Wasserstoffperoxydlösung
und 80 g (2 Mol) Metaborsäure wurden 2 Stunden bei 15° C gerührt. Der Umsatz von H2O2 zu Perameisensäure
betrug 97,4%.
270 g (4,5 Mol) Eisessig, 48,5 g (1 Mol) einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxydlösung, 88 g
(2 Mol) Metaborsäure und 2 g konzentrierte Schwefelsäure wurden 3,5 Stunden bei 70 bis 22'C gerührt.
Der Umsatz von H2O2 zu Peressigsäure erreichte
97,7%, während er in Abwesenheit von Metaborsäure etwa 83 % betrug.
60 g (1 Mol) Eisessig, 68 g (1 Mol) einer wäßrigen 50%igen Wasserstoffperoxydlösung, 132 g (3MoI)
Metaborsäure, 180 g Äthylacetat und 1 g p-Toluolsulfonsäure
wurden 5 Stunden bei 250C gerührt. Der Umsatz zu Peressigsäure betrug 85,5 °0 der
Theorie.
260 g (3,5 Mol) Propionsäure, 48,5 g (1 Mol) 70%iges Wasserstoff peroxyd, 88 g (2 MoI) Metaborsäure
und 1 g Schwefelsäure wurden 1,5 Stunden bei 240C gerührt. Der Umsatz von Wasserstoff peroxyd
zu Perpropionsäure erreichte 95,5% der Theorie.
264 g (3 Mol) Isobuttersäure, 48,5 g (1 Mol) einer wäßrigen 70 %igen Wasserstoffperoxydlösung, 50 g
(0,72 Mol) Borsäureanhydrid B2O3 und 1 g p-Toluolsolfonsäure
wurden 3 Stunden bei 30° C gerührt. Hierbei wurden 96,5% der theoretischen Menge an
Perisobuttersäure, bezogen auf Wasserstolfperoxyd, erhalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen in einer Menge durchgeführt wird, die für die Bindung
Percarbonsäuren aus aliphatischen Carbonsäuren 5 des vorhandenen oder im Laufe der Reaktion ge-
und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines bor- bildeten Wassers genügt. Die vorstehend beschriehaltigen
Dehydratisierungsmittels, gegebenenfalls benen, bisher vorgeschlagenen Methoden sind jedoch
in Gegenwart indifferenter organischer Lösungs- in wirtschaftlicher Hinsicht nicht völlig befriedigend,
mittel, dadurch gekennzeichnet, daß Beispielsweise ermöglicht konzentrierte Schwefelsäure,
man die Reaktion in Gegenwart von Dehydrati- io die in großer Menge verwendet wird, eine wesentliche
sierungsprodukten der Orthoborsäure und ge- Verschiebung des Gleichgewichts und die Erzielung
gebenenfalls von starken Mineralsäuren oder einer ziemlich vollständigen Umwandlung des Wasserstarken
organischen Säuren als Katalysator bei stoffperoxyds. Das hierbei erhaltene Gemisch ist jedoch
Temperaturen von 10 bis 40° C durchführt. eine homogene lösung und muß für die Gewinnung
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 der Persäure .. ischließend mit einer grci\:n Menge
zeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure in kalten Wassers verdünnt werden, worauf eine Extrakeinem
2- bis 20fachen Überschuß eingesetzt wird. tion mit einem nicht mischbaren Lösungsmittel
durchgeführt werden muß. In neuerer Zeit wurde
vorgeschlagen, Kationenaustauscherharze zu verwen-
20 den, die im Medium unlöslich und durch vorheriges
Erhitzen dehydratisiert worden sind. Hierbei handelt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- es sich jedoch um sehr teure Produkte, die gegenüber
stellung von aliphatischen Percarbonsäuren aus a!i- der Einwirkung >on Wasserstoffperoxid oder Hitze
phatischen Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid in wenig beständig sind und unter diesen Bedingungen
Gegenwart eines borhaltigen Dehydratisierungsmittels, 25 somit ziemlich schnell abgebaut werden.
gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter organischer Nach der deutschen Auslegeschrift 1 022 210 wird
Lösungsmittel. die Verwendung von Bortrifluorid oder Bortrifluorid-
Die Umsetzung einer Carbonsäure mit Wasserstoff- hydrat als Dehydratisierungsmittel vorgeschlagen. Die
peroxid zu Persäure und Wasser ist reversibel, und Reinigung der erhaltenen Peroxidcarbonsäuren vom
es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den vier 30 entstehenden, anhaftenden Bortrifluoriddihydrat ist
Verbindungenein: jedoch äußerst kompliziert. So wird nach Beispiel 1
R QQ OH + H,0 =^=R CO OOH ' h.q die erhaltene organische Phase abgetrennt und unter
2 2 ' "* Rühren in kaltes Wasser gegossen. Anschließend
Zahlreiche Vorschläge wurden gemacht, das Gleich- muß die Percarbonsäure zweimal in Wasser unter
gewicht nach rechts zu verschieben, um das Wasser- 35 Rühren aufgeschmolzen werden, bevor man ein
stoffperoxid möglichst vollständig auszunutzen oder einigermaßen reines Produkt erhält. Dieses Verfahren
eine Percarbonsäure zu erhalten, die frei von dem zeigt jedoch noch weitere schwerwiegende Nachteile,
einen oder anderen der übrigen Produkte der Reaktion Das Bortrifluorid ist eine verhältnismäßig teure Ver-
ist, die häufig die erwünschte Ausnutzung stören. bindung, da es nach einem sehr komplizierten Ver-
Zuweilen ist zwar möglich, das Gemisch als solches 40 fahren aus Borsäure hergestellt wird. Zudem ist Bor-
zu verwenden und die Umwandlung des Wasserstoff- trifluorid ein bei —101° C siedendes sehr aggresives
peroxide in situ beispielsweise bei gewissen Epoxyda- Gas. Die Reaktionsgefäße, Ventile usw., die mit
tionen zu erreichen, jedoch ist dieses einfache Ver- feuchtem BF3 in Kontakt kommen, müssen aus
fahren häufig unbefriedigend auf Grund von Neben- V2A-Edelstahl angefertigt werden. Darüber hinaus
reaktionen, die die anderen Bestandteile des Ge- 45 stellt das Bortrifluorid auf Grund seiner hohen Toxi-
misches verursachen können, wie z. B. Oxydation zität stets eine Gefahr für das Bedienungspersonal
durch das Wasserstoffperoxyd, Hydrolyse durch das dar. Der Wert für die maximale Arbeitsplatzkonzen-
Wasser usw. tration (MAK-Wert) für BF3 beträgt 3 mg/cm3.
Bei den meisten bekannten Verfahren werden das während der MAK-Wert für den als äußerst giftig
Wasser oder die Persäure oder diese beiden Produkte 50 bekannten Cyanwasserstoff 11 mg/cm3 beträgt,
gemeinsam, gegebenenfalls als azeotropes Gemisch Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
mit einem dritten Stoff, abdestilliert. In gewissen Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Per-
Fällen wird diese Destillation in Gegenwart einer carbonsäuren zu schaffen, das einfach zu führen ist
großen Menge eines wasserbindenden mineralischen und bei dem billige, leicht regenerierbare, ungefähr-
Stoffs, z. B. in Gegenwart von konzentrierter Schwefel- 55 liehe Dehydratisieningsmittel eingesetzt werden,
säure oder Phosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
oder Magnesiumperchlorat, durchgeführt, um ein Herstellung von aliphatischen Percarbonsäuren aus
Destillat mit höherer Persäurekonzentration zu er- aliphatischen Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid
halten. in Gegenwart eines borhaltigen Dehydratisierungs-
Diese Verfahren sind gefährlich auf Grund der 60 mittels, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter
Explosionsgefahr, die mit konzentrierten Percarbon- organischer Lösungsmittel, das dadurch gekenn-
säuren verbunden ist, auch wenn die Destillations- zeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von
temperatur durch Arbeiten unter vermindertem Druck Dehydratisierungsprodukten der Orthoborsäure und
gesenkt wird. Sie sind außerdem im wesentlichen für gegebenenfalls von starken Mineralsäuren oder starken
Peressigsäure und ihre höheren Homologen beschrie- 65 organischen Säuren als Katalysator bei Temperaturen
ben worden und könnten nicht für die Herstellung von 10 bis 40° C durchführt.
von Perameisensäure, die besonders instabil ist, an- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingewendet
werden. gesetzten Dehydratisierungsmittel zeigen vielfältige
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |