DE1593343C

DE1593343C - Verfahren zur Herstellung von Cyclo hexanol und Cyclohexanon

Info

Publication number: DE1593343C
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Crenne Noel Lyon Brume (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Publication date: 1972-04-20

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan.

Es ist bekannt, Cyclohexan in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu einem Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Gemisch zu oxydieren.

Man nimmt allgemein an, daß die erste Stufe der Oxydation zu Cyclohexylhydroperoxyd führt, das sich anschließend durch thermische Zersetzung in Cyclohexanol und Cyclohexanon umwandelt. Wenn man ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen arbeitet, hört die Oxydation jedoch in diesem Stadium nicht auf, und es bilden sich durch Sekundärreaktionen stärker oxydierte Verbindungen, insbesondere unerwünschte saure Verbindungen.

Diese Sekundärreaktionen setzen die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon herab, dessen Verwendung hauptsächlich die nachfolgende Oxydation zu Adipinsäure ist.

Um die Oxydation mit Hilfe von Luft auf die bevorzugte Bildung von Cyclohexanol und Cyclohexanon zu beschränken, hat man vorgeschlagen, die Reaktion in Gegenwart von selektiven Reagenzien durchzuführen. Unter diesen sind die Sauerstoffderivate des Bors die am häufigsten verwendeten.

Es ist beispielsweise bekannt, Cyclohexan mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Borsäure oder eines Borsäureanhydrids, die bzw. das zur Reaktion mit dem im-Verlaufe der Oxydation gebildeten Cyclohexanol befähigt ist, zu oxydieren (belgische Patentschrift 635 117). Dieses Verfahren erfordert jedoch die Entfernung des durch Veresterung der Borderivate oder durch Dehydratation der Borderivate, wenn es sich um Säuren handelt, gebildeten Wassers während der Reaktion. Hierzu besteht das einzige einfache Verfahren darin, das azeotrop siedende Gemisch Wasser—Cyclohexan zu destillieren. Nach dem Abkühlen trennt man das Wasser ab und führt den Kohlenwasserstoff zurück. Um zu vermeiden, daß diese Zufuhr an kaltem Cyclohexan die Reaktionsbedingungen stört, ist es erforderlich, dem System beträchtliche zusätzliche Energien zuzuführen. Dieses Verfahren weist außerdem den Nachteil auf, daß feste Borderivate eingesetzt werden. Die Abtrennung und kontinuierliche Einführung in eine unter Druck gebrachte Apparatur ist jedoch unerwünscht. Außerdem wird die Wiedergewinnung dieser Derivate aus ihren im Verlaufe der Reaktion gebildeten Estern durch eine Hydrolysestufe erzielt, die trotz der Verbesserungen, die vorgenommen wurden (belgische Patentschrift 635 301) noch weiterhin zahlreiche Manipulationen erfordert.

Man hat versucht, den der Verwendung von festen Borderivaten anhaftenden Nachteilen abzuhelfen, indem die Oxydation von Kohlenwasserstoffen mittels Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Borsäureestern durchgeführt wird (französische Patentschrift 1305 852). Die Selektivität des Verfahrens, d. h. in dem Falle, in welchem der Kohlenwasserstoff Cyclohexan ist, die bevorzugte Bildung von Cyclohexanol und Cyclohexanon, ist jedoch an die Verwendung einer beträchtlichen Menge Methylborat gebunden. Der Nachteil, den dieser Faktor für die technische Durchführung eines solchen Verfahrens bringen kann, ist leicht ersichtlich. In der USA.-Patentschrift 2 497 349 wurde auch schon beschrieben, in einer ersten Stufe eine Lösung von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan durch 5 Oxydation des Cyclohexans mit Luft herzustellen und die Oxydation bei einem verhältnismäßig niedrigen Hydroperoxydgehalt abzubrechen und dann anschließend nur die Überführung des Hydroperoxyds in Cyclohexanol und Cyclohexanon vorzunehmen.

ίο Diese Überführung kann beispielsweise gemäß bekannten Mitteln in einer chemischen Reduktion entweder mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren (Platin, Raney-Nickel) oder mit Ferrosalzen und allgemeiner mit Metallsalzen in ihrer niedrigsten Wertigkeitsstufe bestehen. Man hat auch die Überführung des Cyclohexylhydroperoxyds in der Cyclohexanlösung der Oxydation vorgenommen. So wird gemäß der britischen Patentschrift 777 087 diese

. ♦ Überführung in Gegenwart von Katalysatoren, die sich von Kobalt oder Chrom ableiten, vorgenommen. Die erhaltenen Mengen an Cyclohexanol und Cyclohexanon zeigen jedoch, daß die Überführung nicht mit zufriedenstellender Selektivität verläuft. Man hat deshalb Borate von Cycloalkanolen aus Hydroperoxyden, Cycloalkanen und Borsäuren oder Borsäureanhydrid hergestellt (britische Patentschrift 892 723). Ein solches Verfahren weist jedoch ersichtlicherweise alle die oben bereits genannten Nachteile, die durch die Einführung, die Abtrennung und die Regenerierung fester Borderivate bedingt sind, auf.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon in flüssiger Phase durch Oxydation von Cyclohexan bei einer Temperatur zwischen 120 und 180° C in Gegenwart einer Borverbindung und Alkoholyse des gebildeten Borsäuresters gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Oxydationsmittel Tri-(cyclohexyl)-boran verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung des Triorganocyclohexylperoxyborans in Cyclohexan in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines niedrigen Alkylorthoborats, bei einer Temperatur zwischen 120 und 180° C und vorzugsweise zwischen 135 und 170° C erhitzt, wobei gegebenenfalls das dem eingesetzten Orthoborat entsprechende niedrigsiedelnde Alkanol im Maße seiner Bildung entfernt wird. Das gegebenenfalls gebildete Cyclohexylorthoborat kann mit jedem bekannten Mittel zur Freisetzung des Cyclohexanols behandelt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ausgezeichnete Ausbeuten an Cyclohexanol und Cyclohexanon.

Man kann das Tricyclohexylperoxyboran beispielsweise durch Umsetzung von Bortrichlorid mit Cyclohexylhydroperoxyd erhalten (Davies und Moodie, J. Chem. Soc, S. 2372 [1958]). Man kann sie auch in vorteilhafterer Weise herstellen, indem man bei einer Temperatur unterhalb 90° C Cyclohexylhydroperoxyd mit einem niedrigen Alkylorthoborat unter einem Druck umsetzt, der erlaubt, das durch die Reaktion freigesetzte Alkanol im Maße seiner Bildung bei der gewählten Temperatur zu entfernen. Man kann diese Reaktion allgemein durch das folgende Schema darstellen:

3 C₈H₁₁OOH

(III)

B(OR")₃ ■ (IV)

I 593 343

3 4

In diesem Schema stellt R" einen einwertigen das während der Herstellung des Peroxyborans in aliphatischen Rest mit gerader oder verzweigter Kette Cyclohexylborat übergeführt wird. Diese Produkte mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Insbesondere stören die folgenden Arbeitsgänge nicht,
kann R" einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Iso- Die Reaktion kann in einem unter den Arbeits-

propylrest sowie jeder der isomeren Formen des 5 bedingungen inerten Verdünnungsmittel durchgeführt Butylrestes bedeuten. Das Methylorthoborat und das werden, doch wird im allgemeinen vorzugsweise als Äthylorthoborat sind besonders geeignet Verdünnungsmittel ein Überschuß von Cyclohexan

Obgleich die Reaktion des Hydroperoxyds (III) verwendet, der anschließend wiedergewonnen und mit dem Alkylorthoborat der allgemeinen Formel IV zurückgeführt werden kann. Dieser Überschuß ist in einem Überschuß an Alkylorthoborat durchgeführt i° üblicherweise beträchtlich, und Gewichtsmengen an werden kann, so daß das Verhältnis Peroxyboranen (II) zwischen 2 und 5%, bezogen auf

das Gewicht des Cyclohexane (I), eignen sich im all-Anzahl der MoI Orthoborat gemeinen gut Wenn das Gemisch einen niedrigeren

Siedepunkt als die fur die Reaktion gewählte Tem-

Anzahl der MoI Cyclohexylhydroperoxyd 15 peratur besitzt, kann man die Reaktionskomponenten

in eine Apparatur einbringen, in der man einen

zumindest 5 beträgt, ist es vorteilhaft, in einem unter solchen Druck herstellt, daß das Gemisch in flüssiger den Arbeitsbedingungen inerten flüssigen Lösungs- Phase, vorzugsweise beim Siedepunkt, gehalten wird, mittel zu arbeiten. Diesbezüglich kann man beispiels- Dieser Druck wird im allgemeinen durch Einbringen weise gesättigte alicyclische oder aliphatische Kohlen- ^ao eines unter den Arbeitsbedingungen inerten Gases, Wasserstoffe und benzolische Kohlenwasserstoffe ver- beispielsweise Stickstoff, hergestellt,
wenden, wobei diese verschiedenen Kohlenwasser- Wird die Reaktion des Peroxyborans (Π) mit Cyclo-

stoffe außerdem Substituenten, wie Halogenatome, hexan (I) vorteilhafterweise in Gegenwart eines z.B. Chlor und Fluor, tragen können. Man ver- niederen Alkylorthoborats der allgemeinen Formel IV wendet im allgemeinen Lösungsmittel, die die Ent- ²5 vorgenommen, so wird das gebildete Cyclohexanol fernung des durch die Reaktion des Alkylorthoborats geschützt, indem es durch Umesterung in das Orthomit dem Hydroperoxyd freigesetzten Alkohols aus borat übergeführt wird. Es ist vorteilhaft, das dem dem Reaktionsgemisch ermöglichen, und Vorzugs- verwendeten Orthoborat entsprechende niedrigweise Lösungsmittel, die die Entfernung des Alkohols siedende Alkanol im Maße seiner Bildung aus dem begünstigen, beispielsweise diejenigen, die mit ihm 3° Reaktionsgemisch zu entfernen. Der Mengenanteil an ein binäres azeotropes Gemisch bilden, das man Orthoborat ist nicht kritisch, und Mengen zwischen durch eine einfache Destillation unter den Arbeits- 2 und 5 Mol je Mol Peroxyboran eignen sich im bedingungen entfernen kann. allgemeinen gut.

Wenn man ein Lösungsmittel für die Herstellung Wenn die Reaktion durchgeführt ist, kann man

des Tri-cyclohexylperoxyborans verwendet, kann 35 den Überschuß an Orthoborat (IV) und das nichtman stöchiometrische Mengen an Hydroperoxyd und oxydierte Cyclohexan wiedergewinnen oder zurück-Alkylorthoborat einsetzen, doch ist es vorzuziehen, führen. Der Rückstand, der im wesentlichen aus mit einem Überschuß an Orthoborat, der je nach Cyclohexylborat B (OC₆H_U)₃ (V), das dem eingesetzdessen Art variieren kann, zu arbeiten. Mengen von ten Peroxyboran entspricht, und Cyclohexanon be-0,4 bis 2 Mol Orthoborat je Mol Cyclohexylhydro- 4° steht, eignet sich für die bekannten Behandlungen peroxyd eignen sich besonders gut. Der Gewichts- völlig, die das Cyclohexanol aus seinem Borat freimengenanteil an Hydroperoxyd, bezogen auf ver- zusetzen vermögen, beispielsweise durch Alkoholyse wendetes Lösungsmittel, kann in ziemlich weiten mit einem niedrigsiedenden Alkanol. Das Cyclo-Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 1 und hexanol kann durch jedes bekannte Mittel, beispiels-15% und vorzugsweise zwischen 2 und 10%. Solche 45 weise durch Destillation, abgetrennt werden.
Lösungen können durch Verdünnen des verhältnis- Bei der Alkoholyse des Cyclohexylborats kann

mäßig reinen Hydroperoxyds erhalten werden, dessen man mit Vorteil das im Verlaufe der Bildung des Reinigung zuvor durch bekannte Mittel durchgeführt Peroxyborans und während des Erhitzern der Lösung worden ist. des Peroxyborans in dem zu oxydierenden Cyclo-

Mit besonderem Vorteil werden Lösungen von 50 hexan entfernte niedrige Alkanol verwenden.
Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in tech-

Diese Lösungen können hergestellt werden, indem nischem Maßstab und kontinuierlich durchführbar, man das gereinigte Hydroperoxyd, beispielsweise Man kann beispielsweise eine Cyclohexanlösung

durch Überführung in das Natriumsalz des Hydro- von Hydroperoxyd und Äthylborat in eine bei einer peroxyds und anschließende Behandlung mit Kohlen- 55 Temperatur unterhalb 90° C erhitzte Kolonne (A) dioxyd (Farkas und Mitarbeiter, J. Am. Chem. einspritzen und dann das Reaktionsgemisch in eine Soc, 72, S. 3333 [1950]), löst. Man kann sie auch zwischen 120 und 180° C erhitzte Kolonne (B) unter ohne vorhergehende Isolierung des Hydroperoxyds den oben beschriebenen Druckbedingungen einin direkter und kontinuierlicher Weise durch partielle führen. Aus dem zurückgebliebenen Gemisch kann Oxydation des Cyclohexane mit Luft unter der Vor- 60 man das Cyclohexan und das Äthylborat abtrennen, aussetzung erhalten, daß die Spuren an im Verlaufe die zu der Apparatur zur Oxydation mit Luft bzw. dieser Oxydation gebildeten sauren Derivaten gemäß zu der Kolonne (A) zurückgeführt werden können, einfachen und bekannten Arbeitsweisen entfernt wer- Die hochsiedenden Produkte können dann in eine den. Diese sauren Nebenprodukte können später der Kolonne (C) eingeführt werden, in die man gleich-Stabilität der Peroxydderivate abträglich sein. Die 65 zeitig das azeotrop siedende Gemisch Äthanol— partielle Oxydation des Cyclohexans mit Luft führt Cyclohexan einspritzt, das aus den Kolonnen (A) neben dem Hydroperoxyd im allgemeinen zu ge- und (B) abdestilliert. Aus den gebildeten Produkten ringen Mengen an Cyclohexanon und Cyclohexanol, trennt man dann das Cyclohexanol und das Cyclo-

hexanon ab, wobei das Äthylborat in die Kolonne (A) zurückgeführt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur besteht aus einem zylindrischen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 11, der von außen erhitzt werden kann und mit einer wirksamen Destillationskolonne ausgestattet ist, die mit einem Gewinnungssystem verbunden ist. Das Gefäß und die Kolonne sind aus rostfreiem Stahl, und die Apparatur ermöglicht ein Arbeiten unter Druck.

Man bringt in das Gefäß 101,2 g einer Cyclohexanlösung ein, die 4,5 g Cyclohexylhydroperoxyd und 11,2 g Äthylorthoborat enthält. Man spült die Apparatur mit einem Strom trockenen Stickstoffs, erhitzt das Gemisch dann bei Atmosphärendruck bis zum Sieden, das bei 80° C beginnt, und destilliert das Äthanol im Maße seiner Bildung in Form des binären azeotrop siedenden Gemisches Cyclohexan— Äthanol (Kp. 65° C) ab. Man setzt die Destillation fort, bis sie zu reinem Cyclohexan führt

Es bleiben dann 92 g Lösung zurück, die man mit 130 ecm Cyclohexan verdünnt. Man bringt den Inhalt des Behälters bei 165° C unter Druck. Das Sieden des Gemisches wird bei einem Druck von 6,8 bar erzielt, und man destilliert ein flüssiges Gemisch, das im wesentlichen aus dem Kondensat des binären azeotrop siedenden Gemisches Äthanol—Cyclohexan besteht.

Man bricht das Erhitzen ab und entnimmt den Hauptteil des Cyclohexans durch Entspannen bis zu Atmosphärendruck. Man destilliert anschließend das zurückgebliebene Cyclohexan und Äthylorthoborat ab.

Nach Äthanolyse des Rückstands verbleibt schließlich ein Gemisch, aus dem man 5,08 g Cyclohexanol und 0,44 g Cyclohexanon isoliert, was 1,31 Mol Cyclohexanol und 0,11 Mol Cyclohexanon je 1 Mol eingesetztem Hydroperoxyd entspricht

Beispiel 2

Die Apparatur besteht aus einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,6 1, der mit einem System zum Bewegen und einer wirksamen Destillationskolonne ausgestattet ist, die mit einem Auffangsystem verbunden ist, das ein Arbeiten unter Druck erlaubt.

Man bringt in diesen Autoklav 1592 g einer Cyclohexanlösung mit einem Gehalt von 66,7 g (4,19%) Tri-(cyclohexylperoxy)-boran, 82 g Äthylorthoborat, 12 g Cyclohexylorthoborat, 7,8 g Cyclohexanon und 8 g verschiedene Ester ein, das wie nachfolgend angegeben erhalten wurde.

Die Lösung wird unter Druck auf 160° C gebracht. Das Sieden wird bei einem Druck von 6,5 bar erzielt, und man destilliert während 30 Minuten 112,5 g eines Gemisches Äthanol¹—iCyclohexan ab.

Man unterbricht anschließend das Erhitzen und entnimmt dann den Hauptteil des Cyclohexans durch Entspannen bis zu Atmosphärendruck und den Rest durch Destillation. Man gewinnt so 1150 g Cyclohexan, das 6,32 g mitgeschlepptes Cyclohexanon enthält.

Das zurückbleibende Produkt, das hauptsächlich das Cyclohexylorthoborat und Cyclohexanon enthält, wird durch Zugabe von 400 ecm Methanol und Erhitzen zum Sieden alkoholysiert. Man destilliert gleichzeitig 427 g eines Gemisches von Methylorthoborat—Methanol ab, das 1,1 g Cyclohexanon enthält.

Man entfernt die zurückgebliebenen flüchtigen Produkte im Vakuum (auf 100 mm Hg verminderter Druck). Er verbleiben 105,5 g hochsiedende Produkte, die 80,55 g Cyclohexanol und 12,85 g Cyclohexanon enthalten, was 1,23 Mol Cyclohexanol und 0,09 Mol Cyclohexanon je Mol dem eingesetzten Peroxyboran entsprechenden Hydroperoxyd darstellt.

Die in diesem Beispiel verwendete Cyclohexanlösung des Tri-(cyclohexylperoxy)-borans war aus einer technischen Cyclohexanlösung von Cyclohexylhydroperoxyd und Äthylorthoborat durch Erhitzen der Reaktionskomponenten und gleichzeitige Abdestillation des azeotrop siedenden Gemisches Äthanol—Cyclohexan hergestellt worden.

Die technische Cyclohexanlösung des Cyclohexylhydroperoxyds wird bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft in flüssiger Phase ohne Katalysator unter Beschränkung der Oxydation auf einen Umwandlungsgrad von etwa 4% gebildet. Vor der Verwendung war diese Lösung mit Wasser und dann mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen worden.

Beispiel 3

Man verwendet eine Apparatur, die aus einem zylindrischen Gefäß (Höhe: 2 m) mit einem Nutzvolumen von 3,3 1 besteht, auf der eine wirksame Destillationskolonne angebracht ist, die mit einem Auffangsystem verbunden ist. Der Zylinder und die Kolonne bestehen aus rostfreiem Stahl, und die Apparatur erlaubt ein Arbeiten unter Druck. Der Zylinder besitzt außerdem einen Außenmantel, in dem eine bei 165° C gehaltene Flüssigkeit zirkuliert.

Man spritzt am unteren Ende des Zylinders in einer Menge von 3 Liter je Stunde 16 kg eines Gemisches der im vorhergehenden Beispiel verwendeten technischenLösungvonTri-(cyclohexylperoxy)-boran und Äthylorthoborat ein. Das Sieden des Gemisches wird bei einem Druck von 7 bar erzielt, und man destilliert während des Arbeitsganges 1350 g Cyclohexan-Äthanol-Gemisch ab. Die flüssige Reaktionsphase, die kontinuierlich in ein Auffanggefäß läuft, enthält noch 0,2 Gewichtsprozent Tri-(cyclohexylperoxy)-boran. Man behandelt 500 g dieser flüssigen Phase wie im vorhergehenden Beispiel, wobei die Alkoholyse mit 150 ml Methanol durchgeführt wird. Die verschiedenen niedrigsiedenden Destillate enthalten insgesamt 2,7 g Cyclohexanon.

Es verbleiben schließlich 34,5 g hochsiedende Produkte mit einem Gehalt von 28 g Cyclohexanol und 3 g Cyclohexanon, was 1,24 Mol Cyclohexanol und 0,16 Mol Cyclohexanon je Mol dem verbrauchten Tri-(cyclohexylperoxy)-boranentsprechendemHydroperoxyd entspricht.

Beispiel 4

In einen Schüttelautoklav bringt man 195,5 g einer Cyclohexanlösung von 4,5 g Tri-(cyclohexylperoxy)-boran ein, erhitzt die Mischung anschließend 5 Stunden auf 135° C, wobei man einen Druck von 7 bar durch hilfsweise Zufuhr von Stickstoff aufrechterhält. Anschließend wird nicht mehr weitergeheizt und der größte Teil des Cyclohexans durch Entspannen auf atmosphärischen Druck entfernt. Das restliche Cyclohexan wird abdestilliert.

Nach Äthanolyse des Rückstandes gewinnt man 5,14 g einer Mischung, die 4,33 g Cyclohexanol und 0,81 g Cyclohexanon enthält, was 1,17 Mol Cyclohexanol und 0,22 Mol Cyclohexanon pro Mol Hydroperoxyd, bezogen auf das eingesetzte Peroxyboran, entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon in flüssiger Phase durch Oxydation von Cyclohexan bei einer Temperatur zwischen 120 und 180° C in Gegenwart einer Borverbindung und Alkoholyse des gebildeten Borsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Tri-(cyclohexylperoxy)-boran verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclohexanlösung weniger als 5 Gewichtsprozent Tri-(cyclohexylperoxy)-boran enthält und man gegebenenfalls das Orthoborat, wie Äthylorthoborat, in einer Menge zwischen 2 und 5 Mol je Mol eingesetztem Cyclohexylperoxyboran verwendet.

109 538/360