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Verfahren zur Herstellung von Tri- (organoperoxy)-boranen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von organischen Perestern der Orthoborsäure und insbesondere von Tri- (organoperoxy)-boranen.
Es ist bekannt, Trialkylborane mit Sauerstoff zu oxydieren, und es ist bemerkenswert, dass dieses Oxydationsverfahren nur eine oder zwei der drei Bor-Kohlenstoff-Bindungen des Trialkylborans angreift und so zu Borin- oder Boronperestern, d. h. zu Mono- (alkylperoxy)-dialkylboranen oder Di- (alkylperoxy)alkylboranen, führt.
Es wurde jedoch die Herstellung von Tri- (butylperoxy)-boranen durch Umsetzung von Bortrichlorid mit den entsprechenden Butylhydroperoxyden beschrieben [Davies und Moodie, J. Chem. Soc., 2372 (1958) 1. Die gleichen Autoren haben auch versucht, Propylorthoborat mit verschiedenen Hydroperoxyden im Überschuss umzusetzen, doch gelang es ihnen unter diesen Bedingungen nicht, die entsprechenden Tri- (organoperoxy)-borane herzustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von organischen Perestern der Orthoborsäure und insbesondere von Tri- (organoperoxy)-boranen.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Tri- (organoperoxy)-boranen gefunden, das darin besteht, bei einer Temperatur unterhalb 90 C ein organisches Hydroperoxyd mit einem niedrigAlkylorthoborat in einem durch überschüssiges Orthoborat oder durch ein inertes Lösungsmittel oder gleichzeitig durch ein Gemisch von überschüssigem Orthoborat und inertem Lösungsmittel verdünnten Medium umzusetzen, wobei der durch die Reaktion in Freiheit gesetzte Alkohol im Masse seiner Bildung entfernt wird. Es sei bemerkt, dass hier das Wort "Lösungsmittel" jedes andere organische Produkt als das Alkylorthoborat bezeichnen soll, das zur Verdünnung der Reaktionskomponenten verwendet wird, und dass der Ausdruck "inertes Lösungsmittel" ein unter den Arbeitsbedingungen inertes Lösungsmittel bedeuten soll.
Man kann das neue Verfahren allgemein durch das folgende Schema veranschaulichen, das mit demjenigen einer Umesterung vergleichbar ist und in dem die Symbole R und R'einwertige Reste darstellen, deren Bedeutung im folgenden noch gegeben wird :
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Die erfindungsgemäss verwendbaren Hydroperoxyde sind organische Verbindungen der Formel (I), in der das Symbol R den Rest eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols der Formel ROH mit zumindest 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, der der aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen Reihe angehören kann.
Insbesondere kann Reinen Alkyl- oder Alkenylrest mit zumindest 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-oder Cycloalkenylrest mit 5-12 Kohlenstoffatomen im Ring, der gegebenenfalls durch niedrige Alkalreste substituiert ist, einen Aralkylrest, insbesondere einen Phenylalkylrest, oder einen ge-
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tetrahydronaphthyl-, Decahydronaphthyl-, Indanyl- oder Pinanylrest darstellen.
Diese Verbindungen sind jetzt leicht aus den entsprechenden Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen zugänglich. Die Art ihrer Herstellung und ihre Eigenschaften sind in weitem Masse in der Literatur beschrieben, und man kann auf diecem Gebiet beispielsweise das Werk von A. G. Davies mit dem Titel "Organic Peroxydes"nennen.
Als Alkylorthoborate verwendet man vorzugsweise diejenigen der Formel (II), für welche das Symbol R' einen einwertigen Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Insbesondere kann R'einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest sowie jede der isomeren Formen des Butylrests darstellen. Bevorzugt gegenüber allen anderen verwendet man Methylorthoborat, das ein technisch leicht zugängliches Produkt ist. Man kann auch mit Vorteil Äthylorthoborat verwenden.
Es sei bemerkt, dass das erssndungsgemässe Verfahren nicht auf Reaktionen zwischen einem bestimmten organischen Hydroperoxyd und einem bestimmten Alkylorthoborat beschränkt ist. Man kann auch ein
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Gemisch von Hydroperoxyden, wie sie oben definiert sind, mit einem oder mehreren der oben in Betracht gezogenen Orthoborate umsetzen. In der Praxis ist man jedoch vor allem an Reaktionen zwischen einer definierten Verbindung von jeder der Kategorien interessiert.
Wie aus dem oben gegebenen Reaktionsschema hervorgeht, genügt es theoretisch, dass das Verhältnis
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gleich ist. In der Praxis kann dieses Verhältnis in ziemlich weiten Grenzen variieren, je nachdem, ob man ein Lösungsmittel zur Verdünnung der Reaktionskomponenten verwendet oder nicht.
Wenn die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt wird, ist es unerlässlich, mit einem Überschuss an Orthoborat zu arbeiten. In der Praxis ist es bevorzugt, dass dieser Überschuss beträchtlich ist, und man arbeitet im allgemeinen mit solchen Mengen an Orthoborat, dass das obige Verhältnis zumindest 5 beträgt. Ohne eine strenge obere Grenze angeben zu wollen, kann man sagen, dass es im allgemeinen nicht von Interesse ist, dass dieses Verhältnis über 25 liegt.
Die Verwendung eines unter den Arbeitsbedingungen flüssigen Lösungsmittels ermöglicht es, den Mengenanteil an eingesetztem Alkylorthoborat beträchtlich herabzusetzen. Unter diesen Bedingungen kann die Reaktion zwar mit stöchiometrischen Mengen an Hydroperoxyd und Orthoborat, d. h. mit solchen Mengen, dass das Verhältnis
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arbeiten, der je nach der Art des Orthoborats schwanken kann. Mengen an Orthoborat, bei denen das obige Verhältnis Werte von 0, 4 bis 2 hat, eignen sich allgemein gut.
Es ist zweckmässig, als Lösungsmittel nur flüssige Produkte zu verwenden, die in dem Temperaturbereich, in dem die Reaktion durchgeführt wird, keine oder praktisch keine Nebenreaktion mit sowohl dem eingesetzten als auch den gebildeten Produkten ergeben. Man kann beispielsweise gesättigte aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe verwenden, wobei diese verschiedenen Kohlenwasserstoffe ausserdem Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome, z. B. Chlor und Fluor, tragen können.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführte Reaktion führt neben dem Tri- (peroxy)boran zu einem Alkohol, der vorteilhafterweise aus dem Reaktionsmedium im Masse seiner Bildung entfernt wird. Diese Entfernung, die im allgemeinen durch eine einfache Destillation unter den Arbeitsbedingungen vorgenommen wird, ist umso einfacher, je grösser der Unterschied zwischen dem Siedepunkt des Alkohols und dem des eingesetzten Hydroperoxyds ist.
Man verwendet vorzugsweise Lösungsmittel, die die Entfernung des durch die Reaktion des eingesetzten Alkylorthoborats mit dem Hydroperoxyd in Freiheit gesetzten Alkohols aus dem Reaktionsgemisch erlaubten. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn das gewählte Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als der Alkohol, der vor. eilhafterweise entfernt werden soll, hat. Erfindungsgemäss ist jedoch ganz besonders die Verwendung von Lösungsmitteln vorgesehen, die die Entfernung des freigesetzten Alkohols im Verlaufe der Reaktion begünstigen, beispielsweise derjenige, die mit diesem ein binäres azeotropes Gemisch bilden, das man durch einfache Destillation uni. er den Arbeitsbedingungen entfernen kann.
Die Verwendung von solchen Lösungsmitteln ist besonders vorteilhaft, wenn das eingesetzte Alkylorthoborat Methylorthoborat oder Äthylorthoborat ist, da man dann bei atmosphärischem Druck ein binäres azeotropes Gemisch
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Alkohol.
Wenn das für die Reaktion mit dem Hydroperoxyd verwendete Alkylorthoborat Methylorthoborat ist, kann man als Lösungsmittel beispielsweise mit Vorteil l-Chlorpropan, 2-Chlorbutan, l-Chlor-2-methyl- propan, 2-Chlor-2-methylpropan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, 2,3-Dimethylbutan oder Hexan verwenden. Bei Äthylorthoborat kann man beispielsweise 2, 2- Dichlorpropan, l-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, Benzol, Cyclohexan, Methylcyclopentan, 2, 3-Dimethylbutan, Methylcyclohexan, Hexan oder Heptan verwenden.
Wie bereits oben erwähnt wurde, ermöglicht die Verwendung eines Lösungsmittels, wie es oben definiert wurde, den eingesetzten Mengenanteil an Alkylorthoborat beträchtlich herabzusetzen. Wenn man den Alkohol in Abwesenheit eines Lösungsmittels in Form eines azeotropen Gemisches Alkohol/Alkylborat entfernt, muss man das Borat durch eine besondere Behandlung wieder gewinnen. Durch Entfernen des gebildeten Alkohols in Form eines azeotropen Gemischs mit einem verwendeten Lösungsmittel vermeidet man somit ausserdem in vorteilhafter Weise, eine solche Behandlung vornehmen zu müssen.
Die Verwendung eines Lösungsmittels erlaubt auch, Lösungen von Tri- (organoperoxy)-boranen direkt zu erhalten, die ohne weitere Behandlung für gewisse Anwendungen verwendet werden können.
Die verwendete Lösungsmit'elmenge kann je nach der Art und gegebenenfalls dem Überschuss des verwendeten Orthoborats schwanken. Allgemein ist es bevorzugt, dass die Gewichtskonzentration an Hydroperoxyd in dem Gemisch (Hydroperoxyd+Orthoborat+Lösungsmittel) unter 25% beträge. Lösungsmittelmengen, bei denen diese Konzentration Werte zwischen 3% und 20% hat, eignen sich im allgemeinen gut.
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Es ist nicht unbedingt erforderlich, ein Hydroperoxyd mit einem Reinheitsgrad von 100% zu verwenden.
Die Reaktion ist bereits mit verdünnten Lösungen des Hydroperoxyds in einem geeigneten Lösungsmittel möglich. Man kann insbesondere technische verdünnte Lösungen von Hydroperoxyd verwenden, die durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen und anschliessende Entfernung von sauren Derivaten nach jeder bekannten Arbeitsweise erhalten worden sind. Diese Lösungen enthalten noch Nebenprodukte, wie beispielsweise Ester, Alkohole, Ketone, die für die Herstellung des Organoperoxyborans nicht stören. Man kann so verdünnte Lösungen von Cyclohexylhydroperoxyd verwenden, die durch Oxydation von Cyclohexan mit Luft und einfacher Entfernung von während dieser Oxydation gebildeten sauren Derivaten erhalten sind.
Die Reaktionstemperatur kann ein wenig, je nach der Stabilität des Hydroperoxyds und der Art des eingesetzten Orthoborats, variieren. Es ist jedoch von Interesse, dass die Reaktionstemperatur so niedrig wie möglich ist, um die Zersetzung des beteiligten Hydroperoxyds und des gebildeten Peroxyborans, dessen Stabilität im allgemeinen geringer als die des entsprechenden Hydroperoxyds ist, zu vermeiden. In der Praxis besteht kein Interesse, 90 C zu überschreiten.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Wenn das Reaktionsgemisch jedoch einen Siedepunkt über 90 C besitzt, ist es von Interesse, unter einem niedrigeren Druck als Atmosphärendruck zu arbeiten, um den Siedepunkt des Gemisches herabzusetzen.
In der Praxis kann man auf folgende Weise arbeiten : Nach Ersetzen der in der Apparatur enthaltenen Luft durch ein inertes Gas (z. B. Stickstoff, Argon) erhitzt man das Gemisch von Hydroperoxyd, Orthoborat und gegebenenfalls Lösungsmittel auf eine Temperatur unterhalb 90 C und stellt in der Apparatur einen solchen Druck ein, dass der gebildete Alkohol im Masse seiner Bildung entfernt werden kann. Falls als Orthoborat Methylorthoborat oder Äthylorthoborat verwendet wird, ermöglicht die sorgfältige Wahl von binären azeotropen Gemischen, mit Vorteil bei atmosphärischem Druck zu arbeiten.
Man kann anschliessend den grössten Teil des überschüssigen Orthoborats und gegebenenfalls des Lösungsmittels durch Erhitzen des zurückbleibenden Produkts unter einem ansteigend höheren Vakuum wiedergewinnen.
Die so erhaltenen Tri- (organoperoxy)-borane liegen in Form von sehr viskosen Flüssigkeiten vor. Sie besitzen die Eigenschaft, sich mit gewissen Aminen, wiebeispielsweise Pyridin, unter Bildung von Komplexen zu vereinigen, die im allgemeinen fest und in gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Pentan und Heptan, unlöslich sind.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Produkte können für verschiedene Anwendungen dienen. Sie sind starke Oxydationsmittel und ermöglichen somit die Durchführung zahlreicher Oxydationsreaktionen in der organischen Chemie, in denen die Verwendung eines Alkylhydroperoxyds allein nicht ausreicht. Man kann beispielsweise ein phenolisches Hydroxyl an aromatischen Verbindungen mit zumindest einem kernständigen Wasserstoffatom bilden. Diese Verbindungen können monocyclische oder polycyclische Kohlenwasserstoffe sein und gegebenenfalls nichtoxydierbare Gruppen, wie beispielsweise Halogenatome oder Äthergruppen, tragen. Für diese Oxydation verwendet man vorzugsweise Tri- (cyclohexylperoxy)-boran, das aus Cyclohexylhydroperoxyd leicht zugänglich ist.
Die Arbeitsbedingungen und die Konzentration der Reaktionskompcnenten hängen von der zu oxydierenden aromatischen Verbindung und dem verwendeten Peroxyboran ab. Allgemein hängt die Reaktionstemperatur von der Zersetzungstemperatur des Peroxyborans und der Oxydation z gänglichkeit der aromatischen Verbindung ab. Es genügt im allgemeinen, l-10 h lang bei einer Temperatur zwischen 50 und 250 G zu erhitzen. Die Reaktion, die in flüssiger Phase durchgeführt wird, soll in wasserfreiem Medium, gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, erfolgen. Zur Vermeidung der Verwendung eines anderen Lösungsmittels kann man auch das Peroxyboran mit einer überschüssigen Menge der aromatischen Verbindung, die dann als Verdünnungsmittel dient, umsetzen.
In diesem Falle liegt das Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu Peroxyboran gut über dem theoretischen Verhältnis von 3 : 1, das zur Durchführung der Oxydation erforderlich ist. So ermöglicht eine Konzentration von 1 bis 10% an Peroxyboran in der aromatischen Verbindung, die Reaktion mit Vorteil durchzuführen. Diese ist beendet, wenn kein Peroxyboran in der Masse mehr vorhanden ist. Die nichtumgesetzte aromatische Verbindung kann zurückgeführt werden. Man kann dann eine Hydrolyse des Rückstands durchführen, wobei das Phenol anschliessend durch alkalisches Waschen der organischen Phase isoliert wird.
Man kann den Rückstand auch einer Alkoholyse mit einem leichten Alkohol, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, unterziehen, wobei das leichte Borat im Masse seiner Bildung entfernt wird, und dann das Phenol aus dem zurückbleibenden Produkt durch übliche Mittel, wie beispielsweise Destillation oder Extraktion, abtrennen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel l : Die verwendete Apparatur besteht aus einem 500 cm3-Kolben, der mit einer Stickstoffzuleitung und Thermometerhülse ausgestattet ist und auf dem eine Destillationskolonne und eine Analysiervorrichtung, ein absteigender Kühler und ein mit einem Blasenzähler über eine Trockenkolonne verbundenes Auffanggefäss angebracht sind.
Man spült die Apparatur sorgfältig mit Stickstoff und bringt dann in den Kolben 30 g Cyclohexylhydroperoxyd (Reinheitsgrad : 97%) und 185 g Methylborat ein. Man erhitzt das Gemisch anschliessend fortschreitend bis zum Sieden, das beginnt, wenn die Temperatur des Gemisches 71 C erreicht.
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Man destilliert so das Methanol im Masse seiner Bildung in Form eines binären azeotropen Gemisches Methanol-Methylborat (Kp. = 55 C) ab, das 32% Methanol enthält. Nach 30 min stellt sich die Temperatur der destillierenden Dämpfe auf 56-57 C ein, und man setzt die Destillation fort, bis sie zu reinem Methylborat (Kp. = 680 C) geführt hat. Die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt dann 82 C.
Man lässt das Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlen und seezt die Destillation des überschüssigen Methylborats zunächst unter einem absolutem Druck von 15 mm Hg und dann während 30 min bei 40 C unter 0, 5 mm Hg fort.
Es verbleiben schliesslich 31, 7 g einer farblosen und wenig beweglichen Flüssigkeit, in der man 3, 3% Bor berechnet für B (OOC6Hll) 3 : 3, 09%] bestimmt. Die Analyse dieser Flüssigkeit durch Infrarotspektrographie und NMR-Spektrographie zeigt, dass die Struktur des wesentlichen Bestandteils derjenigen von Tri- (cyclohexylperoxy)-boran gut entspricht. Durch Bestimmung des aktiven Sauerstoffs stellt man fest,
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5% Tri- (cyclchexylperoxy)-boran enthält.Unter Berücksichtigung des Reinheitsgrads des Ausgangshydroperoxyds ergibt sich ein Verlust an aktivem Sauerstoff im Verlaufe des Arbeitsganges von 11, 8%.
Beispiel 2 : Man arbeitet wie in Beispiel l, ersetze jedoch das Cyclohexylhydroperoxyd durch 35, 2 g reines Cumylhydroperoxyd. Die Destillation des azeotropen Gemisches Methylborat-Mehanol, das bei der Reaktion gebildet wird, dauert etwa 1 h. Man setzt dann die Destillation fort, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 75 C erreicht hat. Man beendet anschliessend den Arbeitsgang im Vakuum, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und erhält schliesslich 38, 2 g einer wenig beweglichen farblosen Flüssigkeit, deren Hauptbestandteil (87,8% nach der Bestimmang des aktiven Sauerstoffs) durch IR- und NMR-Spektrographie als Tri-(1-phenyl-1-methyläthylperoxy)-boran identifiziert wird.
Im Verlaufe des Arbeitsganges hat man 7% an aktivem Sauerstoff verloren.
Beispiel 3 : In einen 250 cm3-Kolben einer Apparatur, die im übrigen mit der in Beispiel 1 beschrie- benen iden ! isch ist, bringt man 9, 2 g Benzylhydroperoxyd (Reinheitsgrad : 91, 5%) und 65 g Methylborat ein.
Man arbeitet anschliessend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und erhält schliesslich 9, 6 g einer dicken hellgelben Flüssigkeit, die nach der Bestimmung des aktiven Sauerstoffs 70% eines Produkts enthält, das als Tri- (benzylperoxy)-boran identifiziert wird.
Beispiel 4 : Man arbeitet in der gleichen Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel mit 4, 6 g Methylcyclohexylhydroperoxyd (Reinheitsgrad : 90%) und 82 g Methylborat. Man erhält ; schliesslich 5, 2 g einer
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Man stellt anschliessend in der Apparatur fortschreitend einen verminderten Druck (150 mm Hg) her und bringt das Gemisch auf 73 C, eine Temperatur, bei der Sieden eintritt. Man setzt dann die Destillation 1 h unter diesem Druck und dann 30 min unter 15 mm Hg fort und beendet die Entfernung des überschüssigen Äthylborats wie in den vorhergehenden Beispielen.
Man erhält schliesslich 6, 45 g einer klaren und viskosen Flüssigkeit, die 70% (gemäss der Bestimmung des aktiven Sauerstoffs) eines Produkts enthält, das als Tri- (cyclohexylperoxy)-boran identifiziert wird.
Beispiel 6 : Man arbeitet wie in dem vorhergehenden Beispiel mit 5 g Cyclohexylhydroperoxyd (Rein- heitsgrad : 89, 6%) und 125 g Isopropylborat. Nach Verminderung des Drucks auf 70 mm Hg in der Apparatur erhitzt man das Gemisch bis zu dem Moment, bei welchem Sieden eintritt (etwa 750 C). Man setzt die Destillation 1 h unter diesem Druck und dann 30 min unter einem vermindertem Druck von 2, 5 mm Hg fort. Man beendet den Arbeitsgang wie in dem vorhergehenden Beispiel und erhält schliesslich 5, 9 g einer
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5% Tri- (cyclohexylperoxy)-boran enthält.1 h unter diesen Bedingungen fort und entfernt das zurückgebliebene Propylorthoborat dann weiter während 45 min bei 50 C unter einem verminderten Druck von 0, 5 mm Hg.
Man erhält schliesslich 16, 9 g eines Gemisches, das 68% Propylorthoborat und 29% Tri- (1-phenyl-1- methyläthylperoxy)-boran enthält.
Im Verlaufe des Arbeitsganges hat kein Verlust an aktivem Sauerstoff stattgefunden.
Beispiel 8 : Die verwendete Apparatur besteht aus einem 1 1-Kolben, der mit der in Beispiel 1 vorgesehenen Vorrichtung ausgestattet ist.
Man spült die Apparatur sorgfältig mit Stickstoff und bringt in den Kolben 52, 5 g Cyclohexylhydroperoxyd (Reinheitsgrad : 95%), 442 g wasserfreies Cyclohexan und 66 g Methylorthoborat ein. Man erhitzt anschliessend das Gemisch fortschreitend bis zum Sieden, das bei 75'C beginnt.
Man destilliert so das Methanol im Masse seiner Bildung in Form eines Gemisches der beiden binären azeotropen Gemische Melhanol-Cyclohexan (Kp. = 54 C) und Methrnol-Melhylorthoborat (Kp. = 55 C) ab und setzt die Destillation fort, bis reines Cyclohexan (Kp. = 80 C) auftritt. Man lässt das Gemisch auf Zimmertemperatur kommen und entfernt das Cyclohexan zunächst unter einem vermindertem Druck von 15 mm Hg und dann während 30 min bei 30 C unter 2 mm Hg.
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Es verbleiben schliesslich 57, 5 g einer farblosen und wenig beweglichen Flüssigkeit, in der man 3, 3% Bor bestimmt. Die Analyse dieser Flüssigkeit durch IR- und NMR-Spektrographie zeigt, dass die Struktur des Hauptbestandteils derjenigen von Tri- (cyclohexylperoxy)-boran gut entspricht. Durch Bestimmung des aktiven Sauerstoffs stellt man fest, dass das Endprodukt 83, 2% Tri- (cyclohexylperoxy)-boran enthält.
Beispiel 9 : Man arbeitet wie in dem vorhergehenden Beispiel, ausgehend von 15, 8 g Cyclohexylhydroperoxyd (Reinheitsgrad : 90, 2%) und 13, 1 g Methylorthoborat und unter Ersatz des Cyclohexans durch 135 g Hexan.
Das Gemisch wird zum Sieden gebracht und das Methanol in Form des binären azeotropen Gemisches Hexan-Methanol (Kp. = 500 C) entfernt.
Nach Entfernung des Überschusses an Lösungsmittel und Methylorthoborats unter vermindertem Druck (12 mm Hg und dann 1 mm Hg) verbleiben schliesslich 16, 4 g eines klaren viskosen Öls, das 78, 6% Tri- (cyclohexylperoxy)-boran enthält.
Beispiel 10 : In einen 500 cm3-Kolben, der im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, bringt man 15, 8 g Cyclohexylhydroperoxyd (Reinheitsgrad : 95%), 135 g wasserfreies Cyclohexan und 10 g Äthylorthoborat ein.
Man erhitzt das Gemisch fortschreitend bis zum Sieden, das bei 80 C beginnt, und destilliert dann langsam das Äthanol im Masse seiner Bildung in Form des binären azeotropen Gemisches Cyclohexan- Äthanol (Kp. = 65 C) ab. Man setzt dann die Destillation fort, bis sie zu reinem Cyclohexan führt.
Das Endgemisch wird anschliessend wie in Beispiel 1 behandelt. Es verbleiben schliesslich 19 g einer klaren Flüssigkeit, die 76, 3% Tri- (cyclohexylperoxy)-boran enthält.
Unter Berücksichtigung des Reinheitsgrads des Ausgangshydroperoxyds beträgt der Verlust an aktivem Sauerstoff im Verlaufe des Arbeitsganges 5, 5%.
Beispiel 11 : Die Apparatur besteht aus einem Glasgefäss mit einem Fassungsvermögen von 10 l, das im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist.
Man bringt in den Kolben 3270 g einer Cyclohexanlösung mit einem Gehalt von 8, 87 Gew.-% Cyclohexylhydroperoxyd und 3, 5 Gew.-% Nebenprodukten, die vor allem aus Cyclohexanol, Cyclohexanon und Estern bestehen, ein. Diese Lösung ist durch Oxydation von Cyclohexan mit Luft bis zu einem Oxydationsgrad von etwa 4% und anschliessendem Einengen und Waschen mit einer wässerigen Natriumbicarbonatlösung erhalten.
Man setzt anschliessend 2530 g Cyclohexan und 730 g Äthylorthoborat zu und führt die Reaktion wie in dem vorhergehenden Beispiel durch. Das Endgemisch (5890 g), in dem man 288 g (entsprechend 4, 89 Gew. -%) Tri- (cyc1ohexy1peroxy) -boran bestimmt, wird anschliessend einer Schnelldestillation durch fortschreitende Einführung in eine erhitzte Zone bei 78 C unter vermindertem Druck (20 mm Hg) unterzogen. Die verdampfte, nach Kondensation gewonnene Fraktion, die etwa 5330 g ausmacht, enthält 30, 3 g nichtumgesetztes Cyclohexylhydroperoxyd. Man gewinnt ausserdem 558 g nichtverdampfte Produkte, die 251 g Tri- (cyclohexylperoxy)-boran, Cyclohexylorthoborat, Cyclohexanon und verschiedene Ester enthalten, die aus der Ausgangslösung stammen.
Unter Berücksichtigung des nichtumgesetzten Cyclohexylhydroperoxyds beträgt der Verlust an aktivem Sauerstoff 5, 2%.
Beispiel 12 : In einen 500 cm3-Kolben, der mit einem zentralen System zum Bewegen, einem aufsteigenden Kühler und einer Stickstoffzuleitung ausgestattet ist, bringt man 4, 5 g Tri- (cyc1ohexylperoxy) - boran (Reinheitsgrad : 80%) und 193 g Phenetol ein. Man erhitzt 3 h bei 100 C. Nach Abkühlen auf 70 C setzt man 50 cm3 Wasser zu und hält 30 min bei dieser Temperatur. Man dekantiert und extrahiert die wässerige Schicht dreimal mit je 50 cm3 Äther. Man vereinigt diese Ätherschichten mit der abgetrennten organischen Schicht und extrahiert fünfmal mit je 50 cm3 einer wässerigen 10% igen Natriumhydroxydlösung. Die wässerige Extraktionslösung wird durch Zugabe von 165 cm3 einer wässerigen 6n-Salzsäurelösung angesäuert. Man extrahiert die Phenole fünfmal mit je 100 cm3 Äther.
Aus dieser ätherischen Phenollösung isoliert man nach Waschen mit einer wässerigen 10%igen Natriumbicarbonatlösung, anschlie- ssendem Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknung 3, 13 g eines Gemisches von c-und p-Äthoxyphenol.
Die Ausbeute beträgt 75%, bezogen auf eingesetzten aktiven Sauerstoff, jodometrisch in dem Anfangsgemisch bestimmt.
Beispiel 13 : Man arbeitet wie in dem vorhergehenden Beispiel und setzt so 3, 5 g Tri- (cyclohexylperoxy)-boran mit einem Reinheitsgrad von 84, 5% und 150 g Anisol um. Man erhitzt 3t h bei 105 bis 110 C. Man erhält so 2, 64 g einer Mischung von 0- und p-MethoxyphenoJ. Die Ausbeute beträgt 85%, bezogen auf eingesetzten aktiven Sauerstoff.
Beispiel 14 : In eine Apparatur, die mit der in dem vorhergehenden Beispiel verwendeten identisch ist, jedoch ein Fassungsvermögen von 1 1 aufweist, bringt man 10 g Tri- (cyclohexylperoxy)-boran mit einem Reinheitsgrad von 79% und 465 cm3 wasserfreies Toluol ein. Man erhitzt 61 h unter Rückfluss, kühlt dann ab und hydrolysiert unter den Bedingungen von Beispiel 12. Die ebenfalls wie in diesem Beispiel durchgeführte Behandlung zur Abtrennung der phenolischen Verbindung ergibt 3, 67 g eines Gemisches von o-und p-Kresol.
Die Ausbeute beträgt 52%, bezogen auf eingesetzten aktiven Sauerstoff.
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Beispiel 15 : In eine Apparatur, die mit der in dem vorhergehenden Beispiel verwendeten identisch ist, bringt man 27, 5 g Tri- (cyclohexylperoxy)-boran mit einem Reinheitsgrad von 55% (die überwiegenden Nebenprodukte bestehen aus Cyclohexylorthoborat und Cyclohexanon) und 730 g Anisol ein. Man erhitzt das Gemisch unter Stickstonatmosphäre 3 h bei 110 C. Nach Abkühlen entfernt man unter vermindertem Druck (30 mm Hg) 682 g Anisol, setzt dann 200 cm Methanol zu dem Destillationsrückstand zu, bringt zum Sieden und entfernt das Methylorthoborat im Masse seiner Bildung in Form eines binären azeotropen Gemisches mit dem Methanol (Kp. = 550 C).
Nach Entfernung des überschüssigen Methanols extrahiert man die phenolische Verbindung mit Natronlauge und trennt sie dann, wie in Beispiel 12 beschrieben, ab.
Man erhält so 9, 5 g eines Gemisches von o-und p-Methoxyphenol.
Die Ausbeute beträgt 60%, bezogen auf eingesetzten aktiven Sauerstoff.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Tri- (organoperoxy)-boranen der allgemeinen Formel B (O-O-R)" in der das Symbol R den Rest eines primären, sekundären oder tertiären aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen Alkohols der Formel ROH mit zumindest 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches Hydroperoxyd der allgemeinen Formel R-0-0-H, in der das Symbol R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Alkylorthoborat der allgemeinen Formel B (OR') 3, in der das Symbol R'einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt, wobei das Gemisch der Reaktionskomponenten gegebenenfalls mit einem unter den Arbeitsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel verdünnt wird,
und dass man den durch die Reaktion freigesetzten Alkohol im Masse seiner Bildung entfernt.