DE1543512C3

DE1543512C3 - Verfahren zur Aralkylierung von Phenolen mit Styrol oder a-MethylstyroI

Info

Publication number: DE1543512C3
Application number: DE1966D0049231
Authority: DE
Inventors: Jakow A. Gurwich; Alexandra I. Karpycheva; Jury B. Zimin
Original assignee: DOROGOMILOWSKY CHIMITSCHESKY SAWOD IM FRUNSE MOSKAU
Current assignee: DOROGOMILOWSKY CHIMITSCHESKY SAWOD IM FRUNSE MOSKAU
Priority date: 1966-01-27
Filing date: 1966-01-27
Publication date: 1979-11-15
Also published as: DE1543512B2; DE1543512A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono-, Di- und Triaralkylphenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Styrol oder a-Methylsty'rol.

Diese Aralkylierungsreaktion ist in Gegenwart von verschiedenen sauren Katalysatoren wie H₂SO₄, Arylsulfonsäuren sowie Kationenaustauschern, Chlorsäure, Aluminiumchlorid und Phosphorsäure bekannt. Vor einer destillativen Isolierung der Reaktionsprodukte wird der saure Katalysator entfernt, da eine direkte Vakuumdestillation der Reaktionsprodukte ohne Entfernung der Säuren zur Bildung harzartiger Massen führt.

Aus der US-PS 23 21 440 ist es beispielsweise bekannt, Phenol in Gegenwart von 96prozentiger H₂SO₄. mit Styrol in Form einer Lösung in Leichtöl umzusetzen. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionsmischung zur Entfernung des sauren Katalysators H₂SO₄ mit einer wäßrigen Lösung von Na₂CO₃ neutralisiert. Erst danach wird die Reaktionsmischung zur Isolierung der Umsetzungsprodukte der Vakuumdestillation unterworfen.

Aus der GB-PS 5 60 908 ist es ferner bekannt, als Katalysator für die Aralkylierung von Phenolen einen Mischkatalysator aus Borsäure mit Oxalsäure auch als Hydrat zu verwenden, wobei ausgeführt ist, daß weder die Borsäure allein noch die Oxalsäure allein

OH

den gewünschten katalytischen Effekt zeigen. ^:

Außerdem führte die Benutzung von Kationenaustauschern lediglich zur Bildung von Monoaralkylderivaten. .

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Aralkylierungsverfahren zu entwickeln, bei welchem die Notwendigkeit wegfällt, die Reaktionsmasse von sauren Katalysatoren zu befreien; die Folge davon ist die. Verringerung der Zahl der

ίο Arbeitsgänge, der Fortfall von Abwässern und die Beseitigung der Notwendigkeit, organische Lösungsmittel zu verwenden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch wiedergegebenen Merkmale gelöst.

Die Reaktionsprodukte können ohne Auswaschen des Katalysators unmittelbar einer Vakuumdestillation unterzogen werden.

Dabei steht die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Ausbeute den Ausbeuten an Produkten, die durch Aralkylierung mit Hilfe saurer Katalysatoren hergestellt werden, nicht nach, übertrifft diese sogar bei einer Reihe von Verbindungen beträchtlich.

Während mit Kationenaustauschern, wie oben erwähnt, nur Monoaralkylverbindungen gewinnbar sind, werden erfindungsgemäß auch Di- und Triaralkylderivate selbst dann erhalten, wenn das Oxalsäuredihydrat bei einem Verhältnis von Phenol zu l-Arylalk-2-en von 1:1 als Katalysator verwendet wird.

Das Oxalsäuredihydrat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,4% des Gesamtgewichts der Ausgangsstoffe eingesetzt. Dieser Katalysator ist besonders wirksam bei der Arylalkylierung beispielsweise von Phenol, Resorcin, Brenzcatechin und Naphtolen mit Styrol oder a-Methylstyrol. Durch die Anwendung von Oxalsäuredihydrat wird die Alkylierung vereinfacht und der Reaktionsablauf wesentlich verkürzt.

Beispielsweise entstehen bei der Aralkylierung von Phenol mit Styrol folgende Verbindungen:

OH

und

Di-(a-phenyläthyl-phenole

OH

Mono-(u-phenyläthyl)-phenole

Die nachstehenden Ausfuhrungsbeispiele erläutern die Erfindung.

■:■-.:■- i.'; Beispiel 1

In einem mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflußwasserkühler ausgerüsteten 500-ml-Kolben werden 94 g Phenol und 6,5 g Oxalsäuredihydrat eingesetzt. Man erhitzt die Mischung auf 130° C und gibt bei dieser Temperatur allmählich 208 g Styrol hinzu. Das Reaktionsgemisch wird sodann 2 Stunden gerührt und anschließend unter vermindertem Druck einer Destillation unterzogen. Zuerst destilliert man das in die Reaktion nicht eingetretene Styrol, dann das Phenol und hiernach bei einer Temperatur von 170 bis 290⁰C (8 bis 10 Torr) 265 bis 270 g eines Gemisches aus (a-Phenyläthyl)-phenolen ab; der Rückstand beträgt 3 bis 4g. Eine nochmalige Fraktionierung auf einer mit gläsernen Raschig-Ringen gefüllten Säule liefert:

30% Mono-(«-phenyläthyl)-phenole, Sdp. 182 bis 190° C (9 Torr),

65% Di-(«-phenyläthyl)-phenol, Sdp. 247 bis 249° C (9 Torr),

5% Tri-(«-phenyläthyl)-phenol, Sdp. 270 bis 280° C (9 Torr).

Das abdestillierte Phenol und Styrol werden in das Verfahren zurückgeführt.

Beispiel 2

94 g Phenol werden mit 104 g Styrol mit Hilfe von 4,3 g Oxalsäuredihydrat unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen kondensiert. Nach beendeter Reaktion destilliert man 44,6 g Styrol und Phenol, die in die Reaktion nicht eingetreten sind, und 142 g des Kondensationsproduktes ab; letzteres geht im Temperaturbereich von 180 bis 290⁰C(IO bis 11 Torr) über. Bei der nochmaligen Fraktionierung erhält man:

53% Mono-(«-phenyläthyl)-phenole, ^l!'^u ^;'^iji-'^: ■ 45% Di-(«-phenyläthyl)-phenol und
2% Tri-(a-phenyläthyJ)-phenol. .. .,.,.,./ .;

B eis pi el 3 ■·<.■ ^;

Es werden 94 g Phenol mit 118 g a-Methylstyrol in Gegenwart von 4,3 g Oxalsäuredihydrat gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Nach beendeter Kondensation destilliert man 34,6 g a-Methylstyrol und Phenol, die sich nicht umgesetzt hatten, sowie 152,3 g des Kondensationsproduktes, das im Temperaturbereich von 175 bis 205⁰C (11 Torr) übergeht, ab. Bei der nochmals durchgeführten Fraktionierung erhält man 138 g «,«-Dimethylbenzyl-phehol, Sdp. 203 bis 204⁰C (11 Torr).

Beispiel 4

Die Kondensation von 110 g Resorcin mit 208 g Styrol in Gegenwart von 6,5 g Oxalsäuredihydrat wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung destilliert man etwa 30 g nicht umgesetzten Resorcins und 260 g Kondensationsprodukt, das im Temperaturbereich von 195 bis 295° C (5 bis 6 Torr) übergeht, ab. Durch eine bei einem Druck von 15 Torr durchgeführte nochmalige Fraktionierung erhält man die zwei Fraktionen:

51,3% Mono-(ct-phenyläthyl)-resorcin, Sdp. 250 bis 260° C und

43,2% Di-(a-phenyläthyl)-resorcin, Sdp. 285 bis 287° C sowie

5,5% Rückstand.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte finden eine breite Verwendung, beispielsweise als Antioxydationsmittel für polymere Stoffe sowie als Ausgangsstoffe für die Synthese von Herbiziden, Insektiziden und Fungiziden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mono-, Di- und Triaralkylphenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Styrol oder a-Methylstyrol in Gegenwart einer Säure als Katalysator und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte mittels einer Vakuumdestillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Oxalsäuredihydrat als Katalysator durchführt und die Reaktionsprodukte unmittelbar der Vakuumdestillation unterzieht.