DE869640C - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylvinylketon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylvinylketon

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DE869640C
DE869640C DEB6683D DEB0006683D DE869640C DE 869640 C DE869640 C DE 869640C DE B6683 D DEB6683 D DE B6683D DE B0006683 D DEB0006683 D DE B0006683D DE 869640 C DE869640 C DE 869640C
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DE
Germany
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oxymethyl
vinyl ketone
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Expired
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DEB6683D
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English (en)
Inventor
Heinrich Dr Pasedach
Walter Dr Reppe
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C07C33/025Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Oxymethylvinylketon Es wurde gefunden, daß man Oxyrnethylvinvlketon (Buten-i-on-3-0I-4) in einfacher Weise herstellen kann, wenn man Butin-:2-diol-i, 4 in flüssiger Phase bei Temperaturen unterhalb ioo' mit sauren Verbindungen des Quecksilbers, Silbers oder Kupfers gut vermischt.
  • Geeignete Katalysatoren für diese Isomerisierung des Butindiols sind insbesondere die Salze des Quecksilbers, Silbers und Kupfers mit starken Säuren, beispielsweise die Sulfate. Man kann auch andere Verbindungen, z. B. Quecksilberoxyd, in Gegenwart einer freien Säure, z. B. Schwefelsäure, verwenden. Auch die Anlagerungsverbindungen aus Ouecksilberoxyd und Borfluorid sind geeignet. Die Wirkung dieser Verbindungen ist katalytisch, d. h. es ist nicht erforderlich, eine dem Butindiol äquimolekulare Menge der Quecksilber-, Silber-oder Kupferverbindung anzuwenden.
  • Die Isornerisierung des Butindiols zum Oxyniethylvinylketon verläuft, insbesondere bei Verwendung von Quecksilberkatalysatoren, unter starker Wärmeentwicklung. Man arbeitet daher zwe& m»2ßig in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels. Als solche eignen sich vor allem organische Füssigkeiten, in denen das Butindiol löslich ist und die gegenüber dem Butindiol und dem Katalysator inert sind, beispielsweise Ester und Äther. Man kann auch Lösungsmittel verwenden' die, wie Wasser oder Alkohole, unter dem Einflußi von Quecksilberkatalysatoren mit Oxymethylvinylketon unter Bildung von Ketonen oder Ketoacetalen reagieren, wenn man dafür sorgt, daß die Einwirkung des Katalysators unterbrochen wird, sobald die Isomerisierung beendet ist, das heißt also, bevor eine Anlagerung von Wasser oder Alkoholen stattfindet. Dies gelingt beispielsweise dadurch, daß man nach beendeter Umlagerung das Umsetzungsgemisch neutralisiert oder so stark abkühlt, daß die Umsetzung nur langsam weitergeht oder annähernd zum Stillstand kommt, oder daß man das Oxymethylvinylketon in dem Maße, wie es gebildet wird, abdestilliert, zweckmäßig unter vermindertem Druck, gegebenenfalls zusammen mit Wasserdampf. Aus dem Destillat läßt sich dann das Oxymethylvinylketon durch eine weitere Destillation rein gewinnen. Man kann auch zur Unterbrechung der- Umsetzung mehrere der vorstehend angegebenen Maßnahmen anwenden, z. B. das Umsetztingsgemisch neutralisieren und dann destillieren.
  • Das Fortschreiten der Isomerisierung des Butindiols in wässeriger oder alkoholischer Lösung kann man beispielsweise durch eine Überwachung der Carbonylzahl des Umsetzungsgemisches feststellen. Wenn gerade die theoretisch für eine vollständige Überführung in Oxymethylvinylketon zu erwartende Carbonylzahl erreicht ist, wird die Umsetzung unterbrochen und das Oxyrriethylvinylketon abgetrieben, extrahiert oder im Umsetzungsgemisch selbst weiterverarbeitet. Auf diese Weise kann man die bei der Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd in wässeriger Lösung erhältliche Butindiollösung unmittelbar, gegebenenfalls sogar nach weiterem Verdünnen mit Wasser, für die Herstellung von Oxymethylvinylketon benutzen. Bei der Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel ist zu berücksichtigen, daß, die Reaktionsfähigkeit mit dem Oxymethylvinylketon von der Kohlenstoffzahl des Alkohols abhängt. Methanol reagiert so leicht, daß es sich als Lösungsmittel nicht empfiehlt. Hin- gegen sind Äthylalkohol und seine höheren Homologen als Lösungsmittel besser geeignet. Man kann auch in wässerig-alkoholischer Lösung arbeiten.
  • Es ist für die Erzielung einer guten Ausbeute wesentlich, daß, das Butindiol mit dem Katalysator in möglichst gute Berührung kommt. Dies bietet bei der Verwendung von Lösungsmitteln, in denen die Katalysatoren löslich sind, keine Schwierigkeiten. Arbeitet man in einem Lösungsmittel, in dem die Katalysatoren unlöslich sind, so sorgt man durch Rühren dafür, daß der Katalysator mit dem Butindiol gut vermischt wird. Sonst besteht - beispielsweise bei der Verwendung von Quecksilberverbindungen die Gefahr, daß, der am Boden des Gefäßes liegende Katalysator rasch zu metallischem Ouecksilber reduziert wird, so daß die Umsetzu-ng aufhört.
  • Das Oxymethylvinylketon (KPio = 45') ist eine farblose Flüssigkeit von äußerst stechendem Geruch, die in unverdünnter Form selbst bei gewöhnlicher Tem eratur nur kurze Zeit haltbar ist. Sie , p geht, insbesondere am Licht, rasch in eine Gallerte über, die nach einiger Zeit zu einem festen, gl asklaren und geruchlosen Polymerisat erstarrt. Auch gegenüber erhöhten Temperaturen ist das Oxymethylvinylketon empfindlich, weshalb man bei der Herstellung und bei der Abtrennung der Verbindung Temperaturen über ioo' vermeidet.-Man führt daher die Isomerisierung zweckmäßig bei ge-#vöhnlicher oder nur mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 4o bis iooo, durch, wobei man die entstehende Umsetzungswärme erforderlichenfalls durch äußere Kühlung oder durch Verwendung eines niedrig siedenden Lösungsmittels beseitigt, das man unter Rückflußkühlung sieden läßt.
  • Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel i Eine Lösung von ioo Teilen Butin-2-diol-i, 4 in 4ooTeilen Essigsäureäthylester versetzt man in einem Rührgefäß mit Rückflußkühler unter gutem Rühren mit einem Katalysator, der durch Vermischen von 5 Teilen Quecksilberoxyd mit 5 Teilen der bei 1:26 bis 1:27' siedenden Anlagerungsverbindung des Bortrifluorids an Äthyläther, 5 Teilen Essigester und 1,5 Teilen Trichloressigsäure und Erwärmen auf etwa 5o bis 6o#' hergestellt worden ist. Das Umsetzungsgemisch wird auf 4o' geheizt, worauf die Temperatur im Gefäß ohne weitere Wärmezufuhr zu steigen beginnt. Man hält während der ganzen Umsetzung einen solchen Unterdruck im Umßetzungigefäß aufrecht, daß der Essigsäureäthylester bei etwa 45' siedet. Durch die frei werdende Umsetzungswärme wird die Lösung im Kolben etwa eine Stunde lang im Sieden gehalten. Dann sinkt die Temperatur des Gemisches. Man stumpft nun die Säure nach dem Erkalten der Mischung durch Zugabe von Natriunicarbonat ab und destilliert unter vermindertem Druck. Man erhält so etwa 2o Teile Oxymethylvinylketon (KPlo = 45 bis 46<».
  • Beispiel 2 In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler gibt man zu 40oo Teilen einer io%igen wässerigen Butindiol-i, 4-Lösung :28 Teile konzentrierter Schwefelsäure, erwärmt auf 40' und versetzt die Mischung mit 24 Teilen Mercurisulfat. Das Mercurisulfat löst sich auf und die Temperatur des Umsetzungsgemisches beginnt zu steigen. Durch Einstellung eines Vacuums von etwa gs bis ioo mm Hg-Druck hält man die Temperatur im Gefäß, während der Umsetzung konstant bei 5o bis 521. Die frei werdende Reaktionswärme wird dabei durch Kondensation der destillierenden Wasserdämpfe im Rückflußkühler abgeführt. Man verfolgt durch Probenahme den Verlauf der Carbonylzahl und neutralisiert die Säure im Umsetzungsgemisch, sobald die theoretisch zu erwartende Carbonylzahl von etwa 65 erreicht ist. Diesen Zeitpunkt der Umsetzung, der etwa i Stunde nach Reaktionsbeginn erreicht wird, erkennt man auch daran, da3 die Temperatur im Umsetzungsgefäß zu sinken beginnt. Durch Destillation unter 40 mm Hg-Druck erhält man 382oTeile einer 6,41/oigen wässerigen Lösung von Oxymethylvinylketon, entsprechend einer Ausbeute von 61 %. Durch fraktionierte Destillation gelingt es, aus dieser Lösung reines Oxymethylvinylketon (KPlo = 45 bis 460) zu erhalten. Die Trennung ist jedoch schwierig, da Oxyrnethylvinylketon leicht mit Wasserdämpfen flüchtig ist. Da für die meisten Zwecke das Oxymethylvinylketon in wässeriger Lösung angewendet werden kann und diese gegenüber dem unverdünnten Oxymethylvinylketon wesentlich länger haltbar ist, verzichtet man meist auf die zweite Destillation.
  • Beispiel 3 In einem Rührgefäß- vermischt man iooTeile einer io%igen wässerigen Butindiollösung mit 6 Teilen Mereurisulfat unter gutem Rühren und erhitzt auf 5o'. Durch Einhalten eines Vacuums von ioo bis i2o mm Hg-Druck destilliert ein Teil der Lösung ab. Er wird in einem Kühler kondensiert und in einer Vorlage aufgefangen. Gleichzeitig läßt man aus einem Vorratsgefäß. ununterbrochen eine ioß/oige wässerige Butindiollösung in das Gefäß laufen, so da3 innerhalb i Stunde gooTeile dieser Lösung zugegeben werden. Gleichzeitig wird das Rührgefäß so stark geheizt, daßi in der gleichen Zeit goo Teile Destillat in der Vorlage kondensiert werden. Das entstehende Oxyniethylvinviketon wird so mit den abdestillierten Wasserdämp#fen in die Vorlage geführt. Durch Einhalten des angegebenen Druckes bleibt die Temperatur im Umsetzuncrsgemisch während der ganzen Zeit auf 5o bis 55'. Aus ioooTeilen eingesetzter io%iger wässeriger Butindiollösung erhält man so 94oTeile einer 4,4 1/oigen Oxymethylvinylketonlösung.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Oxymethylvinylketon, dadurch gekennzeichnet, daß#. man Butin-2,-diol-i, 4 in flüssiger Phase, zweckmäßig in Anwesenheit eines Lösungsmittels, mit sauren Verbindungen des Quecksilbers, Silbers oder Kupfers bei Temperaturen unter iooo gut vermischt, bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Oxymethylvinylketon zu reagieren vermögen, die Einwirkung des Katalysators aber unterbricht, ehe eine solche Reaktion eintritt.
DEB6683D 1942-04-03 1942-04-03 Verfahren zur Herstellung von Oxymethylvinylketon Expired DE869640C (de)

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DEB6683D DE869640C (de) 1942-04-03 1942-04-03 Verfahren zur Herstellung von Oxymethylvinylketon

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DE869640C true DE869640C (de) 1953-03-05

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DEB6683D Expired DE869640C (de) 1942-04-03 1942-04-03 Verfahren zur Herstellung von Oxymethylvinylketon

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DE (1) DE869640C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1035643B (de) * 1955-08-02 1958-08-07 Basf Ag Verfahren zum Isomerisieren von ungesaettigten Diolen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1035643B (de) * 1955-08-02 1958-08-07 Basf Ag Verfahren zum Isomerisieren von ungesaettigten Diolen

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