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Verfahren zur Herstellung von Oxymethylvinylketon Es wurde gefunden,
daß man Oxyrnethylvinvlketon (Buten-i-on-3-0I-4) in einfacher Weise herstellen kann,
wenn man Butin-:2-diol-i, 4 in flüssiger Phase bei Temperaturen unterhalb ioo' mit
sauren Verbindungen des Quecksilbers, Silbers oder Kupfers gut vermischt.
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Geeignete Katalysatoren für diese Isomerisierung des Butindiols sind
insbesondere die Salze des Quecksilbers, Silbers und Kupfers mit starken Säuren,
beispielsweise die Sulfate. Man kann auch andere Verbindungen, z. B. Quecksilberoxyd,
in Gegenwart einer freien Säure, z. B. Schwefelsäure, verwenden. Auch die Anlagerungsverbindungen
aus Ouecksilberoxyd und Borfluorid sind geeignet. Die Wirkung dieser Verbindungen
ist katalytisch, d. h. es ist nicht erforderlich, eine dem Butindiol äquimolekulare
Menge der Quecksilber-, Silber-oder Kupferverbindung anzuwenden.
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Die Isornerisierung des Butindiols zum Oxyniethylvinylketon verläuft,
insbesondere bei Verwendung von Quecksilberkatalysatoren, unter starker Wärmeentwicklung.
Man arbeitet daher
zwe& m»2ßig in Gegenwart eines Lösungs- oder
Verdünnungsmittels. Als solche eignen sich vor allem organische Füssigkeiten, in
denen das Butindiol löslich ist und die gegenüber dem Butindiol und dem Katalysator
inert sind, beispielsweise Ester und Äther. Man kann auch Lösungsmittel verwenden'
die, wie Wasser oder Alkohole, unter dem Einflußi von Quecksilberkatalysatoren mit
Oxymethylvinylketon unter Bildung von Ketonen oder Ketoacetalen reagieren, wenn
man dafür sorgt, daß die Einwirkung des Katalysators unterbrochen wird, sobald die
Isomerisierung beendet ist, das heißt also, bevor eine Anlagerung von Wasser oder
Alkoholen stattfindet. Dies gelingt beispielsweise dadurch, daß man nach beendeter
Umlagerung das Umsetzungsgemisch neutralisiert oder so stark abkühlt, daß die Umsetzung
nur langsam weitergeht oder annähernd zum Stillstand kommt, oder daß man das Oxymethylvinylketon
in dem Maße, wie es gebildet wird, abdestilliert, zweckmäßig unter vermindertem
Druck, gegebenenfalls zusammen mit Wasserdampf. Aus dem Destillat läßt sich dann
das Oxymethylvinylketon durch eine weitere Destillation rein gewinnen. Man kann
auch zur Unterbrechung der- Umsetzung mehrere der vorstehend angegebenen Maßnahmen
anwenden, z. B. das Umsetztingsgemisch neutralisieren und dann destillieren.
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Das Fortschreiten der Isomerisierung des Butindiols in wässeriger
oder alkoholischer Lösung kann man beispielsweise durch eine Überwachung der Carbonylzahl
des Umsetzungsgemisches feststellen. Wenn gerade die theoretisch für eine vollständige
Überführung in Oxymethylvinylketon zu erwartende Carbonylzahl erreicht ist, wird
die Umsetzung unterbrochen und das Oxyrriethylvinylketon abgetrieben, extrahiert
oder im Umsetzungsgemisch selbst weiterverarbeitet. Auf diese Weise kann man die
bei der Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd in wässeriger Lösung erhältliche
Butindiollösung unmittelbar, gegebenenfalls sogar nach weiterem Verdünnen mit Wasser,
für die Herstellung von Oxymethylvinylketon benutzen. Bei der Verwendung von Alkoholen
als Lösungsmittel ist zu berücksichtigen, daß, die Reaktionsfähigkeit mit dem Oxymethylvinylketon
von der Kohlenstoffzahl des Alkohols abhängt. Methanol reagiert so leicht, daß es
sich als Lösungsmittel nicht empfiehlt. Hin-
gegen sind Äthylalkohol und seine
höheren Homologen als Lösungsmittel besser geeignet. Man kann auch in wässerig-alkoholischer
Lösung arbeiten.
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Es ist für die Erzielung einer guten Ausbeute wesentlich, daß, das
Butindiol mit dem Katalysator in möglichst gute Berührung kommt. Dies bietet bei
der Verwendung von Lösungsmitteln, in denen die Katalysatoren löslich sind, keine
Schwierigkeiten. Arbeitet man in einem Lösungsmittel, in dem die Katalysatoren unlöslich
sind, so sorgt man durch Rühren dafür, daß der Katalysator mit dem Butindiol gut
vermischt wird. Sonst besteht - beispielsweise bei der Verwendung von Quecksilberverbindungen
die Gefahr, daß, der am Boden des Gefäßes liegende Katalysator rasch zu metallischem
Ouecksilber reduziert wird, so daß die Umsetzu-ng aufhört.
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Das Oxymethylvinylketon (KPio = 45') ist eine farblose Flüssigkeit
von äußerst stechendem Geruch, die in unverdünnter Form selbst bei gewöhnlicher
Tem eratur nur kurze Zeit haltbar ist. Sie , p geht, insbesondere am Licht,
rasch in eine Gallerte über, die nach einiger Zeit zu einem festen, gl asklaren
und geruchlosen Polymerisat erstarrt. Auch gegenüber erhöhten Temperaturen ist das
Oxymethylvinylketon empfindlich, weshalb man bei der Herstellung und bei der Abtrennung
der Verbindung Temperaturen über ioo' vermeidet.-Man führt daher die Isomerisierung
zweckmäßig bei ge-#vöhnlicher oder nur mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 4o bis
iooo, durch, wobei man die entstehende Umsetzungswärme erforderlichenfalls durch
äußere Kühlung oder durch Verwendung eines niedrig siedenden Lösungsmittels beseitigt,
das man unter Rückflußkühlung sieden läßt.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Eine Lösung von ioo Teilen Butin-2-diol-i, 4 in 4ooTeilen
Essigsäureäthylester versetzt man in einem Rührgefäß mit Rückflußkühler unter gutem
Rühren mit einem Katalysator, der durch Vermischen von 5 Teilen Quecksilberoxyd
mit 5 Teilen der bei 1:26 bis 1:27' siedenden Anlagerungsverbindung des Bortrifluorids
an Äthyläther, 5 Teilen Essigester und 1,5 Teilen Trichloressigsäure und
Erwärmen auf etwa 5o bis 6o#' hergestellt worden ist. Das Umsetzungsgemisch wird
auf 4o' geheizt, worauf die Temperatur im Gefäß ohne weitere Wärmezufuhr zu steigen
beginnt. Man hält während der ganzen Umsetzung einen solchen Unterdruck im Umßetzungigefäß
aufrecht, daß der Essigsäureäthylester bei etwa 45' siedet. Durch die frei werdende
Umsetzungswärme wird die Lösung im Kolben etwa eine Stunde lang im Sieden gehalten.
Dann sinkt die Temperatur des Gemisches. Man stumpft nun die Säure nach dem Erkalten
der Mischung durch Zugabe von Natriunicarbonat ab und destilliert unter vermindertem
Druck. Man erhält so etwa 2o Teile Oxymethylvinylketon (KPlo = 45 bis 46<».
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Beispiel 2 In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler gibt man zu 40oo
Teilen einer io%igen wässerigen Butindiol-i, 4-Lösung :28 Teile konzentrierter Schwefelsäure,
erwärmt auf 40' und versetzt die Mischung mit 24 Teilen Mercurisulfat. Das Mercurisulfat
löst sich auf und die Temperatur des Umsetzungsgemisches beginnt zu steigen. Durch
Einstellung eines Vacuums von etwa gs bis ioo mm Hg-Druck hält man die Temperatur
im Gefäß, während der Umsetzung konstant bei 5o bis 521. Die frei werdende
Reaktionswärme wird dabei durch Kondensation der destillierenden Wasserdämpfe im
Rückflußkühler abgeführt. Man verfolgt durch Probenahme den Verlauf der Carbonylzahl
und neutralisiert
die Säure im Umsetzungsgemisch, sobald die theoretisch
zu erwartende Carbonylzahl von etwa 65 erreicht ist. Diesen Zeitpunkt der
Umsetzung, der etwa i Stunde nach Reaktionsbeginn erreicht wird, erkennt man auch
daran, da3 die Temperatur im Umsetzungsgefäß zu sinken beginnt. Durch Destillation
unter 40 mm Hg-Druck erhält man 382oTeile einer 6,41/oigen wässerigen Lösung von
Oxymethylvinylketon, entsprechend einer Ausbeute von 61 %. Durch fraktionierte Destillation
gelingt es, aus dieser Lösung reines Oxymethylvinylketon (KPlo = 45 bis 460)
zu erhalten. Die Trennung ist jedoch schwierig, da Oxyrnethylvinylketon leicht mit
Wasserdämpfen flüchtig ist. Da für die meisten Zwecke das Oxymethylvinylketon in
wässeriger Lösung angewendet werden kann und diese gegenüber dem unverdünnten Oxymethylvinylketon
wesentlich länger haltbar ist, verzichtet man meist auf die zweite Destillation.
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Beispiel 3
In einem Rührgefäß- vermischt man iooTeile einer
io%igen wässerigen Butindiollösung mit 6 Teilen Mereurisulfat unter gutem
Rühren und erhitzt auf 5o'. Durch Einhalten eines Vacuums von ioo bis i2o mm Hg-Druck
destilliert ein Teil der Lösung ab. Er wird in einem Kühler kondensiert und in einer
Vorlage aufgefangen. Gleichzeitig läßt man aus einem Vorratsgefäß. ununterbrochen
eine ioß/oige wässerige Butindiollösung in das Gefäß laufen, so da3 innerhalb i
Stunde gooTeile dieser Lösung zugegeben werden. Gleichzeitig wird das Rührgefäß
so stark geheizt, daßi in der gleichen Zeit goo Teile Destillat in der Vorlage kondensiert
werden. Das entstehende Oxyniethylvinviketon wird so mit den abdestillierten Wasserdämp#fen
in die Vorlage geführt. Durch Einhalten des angegebenen Druckes bleibt die Temperatur
im Umsetzuncrsgemisch während der ganzen Zeit auf 5o bis 55'.
Aus ioooTeilen
eingesetzter io%iger wässeriger Butindiollösung erhält man so 94oTeile einer 4,4
1/oigen Oxymethylvinylketonlösung.