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Verfahren zum Isomerisieren von ungesättigten Diolen Es ist bekannt,
daß gewisse ungesättigte Alkohole beim Erhitzen und bzw. oder unter der Einwirkung
von Säuren oder Alkalien eine als Allylumlagerung bezeichnete Isomerisierung erleiden,
wobei unter Verschiebung der C = C-Doppelbindung eine Wanderung der OH-Gruppe zum
SB-ständigen C-Atom erfolgt. Ungesättigte Diole ließen sich auf diese Weise bisher
nicht isomerisieren, weil Nebenreaktionen eintraten.
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Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Diole der allgemeinen
Formeln I und II, in denen R und R' Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylreste bedeuten, isomerisieren oder in ein Gemisch von I und II umwandeln kann,
wenn man sie mit geringen Mengen von wasserlöslichen Quecksilber(II)-salzen behandelt.
Als Ausgangsstoffe eignen sich z. B. die cis-transsomeren Formen des Buten-(2)-diols-(1,4)
oder des Buten-(3)-diols-(1,2) (R = R' = H) und die Hexendiole (R=R'=CH3).
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'.Ulan verfährt zweckmäßig so, daß man dem ungesättigten Diol die
zur Lösung erforderliche Menge Wasser und dann das Quecksilbersalz und gewünschtenfalls
etwas Mineralsäure zusetzt. Als Quecksilbersalze eignen sich z. B. Quecksilber(II)-sulfat,
-chlorid oder -acetat; man kann auch Quecksilberoxyd verwenden, das mit der weiterhin
zugesetzten Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, das entsprechende Salz bildet.
Im allgemeinen verwendet man etwa 0,1 bis 10 °/o Quecksilbersalz, berechnet auf
die Diolmenge, und etwa die gleiche Menge konzentrierte Schwefelsäure. Die jeweils
günstigsten Mengen und die zur raschen Einstellung des Gleichgewichts I E--@. II
benötigten Temperaturen sind von Fall zu Fall etwas verschieden; sie lassen sich
leicht durch Vorversuche ermitteln. Das gilt auch für die zugesetzte Menge Wasser.
Arbeitet man ohne Zusatz von Wasser oder verwendet man nur geringe Mengen davon,
so können sich aus dem VinylglykolII unter Wasserabspaltung mehr oder weniger große
Mengen Divinyldioxan-(1,4) bilden.
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Das Reaktionsgemisch läßt sich leicht aufarbeiten; da die isomeren
Diole I und II sowie das etwa entstandene Divinyldioxan-(I,4) verschiedene Siedepunkte
besitzen, lass°.n sie sich ohne weiteres durch fraktionierte Destillation trennen.
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Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich ausführen. Das Verfahren
gestattet es, aus technisch zugänglichen ungesättigten Diolen vom Typus I bzw. II
das jeweils gewünschte Isomere zu gewinnen.
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Es ist bereits bekannt, nach der deutschen Patentschrift
818492 tertiäre Trienole, in denen eine der C = C-Doppelbindungen nicht in
Konjugation zu den beiden anderen steht, durch eine Allylumlagerung im sauren pn-Bereich
in vollständig konjugierte sekundäre Trienole überzuführen. Diese Umlagerung erfolgt
eindeutig in einer Richtung ohne Gleichgewichtseinstellung, da die Ausbildung des
konjugierten Trien-Systems energetisch bevorzugt ist. In ähnlicher Weise hat man
schon Butin-(2)-diol-(1,4) nach der deutschen Patentschrift 869640 unter
anderem auch in Gegenwart von Quecksilberverbindungen in das isomere Oxymethylvinylketon,
ein a,ß-ungesättigtes Keton, umgelagert, wobei gleichfalls die entstehende isomere
Verbindung ein konjugiertes Doppelbindungssystem enthält.
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Demgegenüber beruht die Erfindung auf der Beobachtung, daß unter Einwirkung
kleiner Mengen von wasserlöslichen Quecksilbersalzen zwischen isomeren ungesättigten
Diolen, die sich lediglich in der Stellung ihrer nicht konjugierten Doppelbindung
unterscheiden, ein Gleichgewicht eingestellt wird, das von beiden Seiten her erreicht
werden kann.
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Die ungesättigten Diole sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere
für Kunststoffe und für pharmazeutische Produkte.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Wass°r und 300 Teilen
cis-Buten-(2)-diol-(1,4) gibt man 1 Teil Quecksilber(II)-sulfat und 1 Teil konzentrierte
Schwefelsäure und erhitzt es unter Rühren und Rückfluß 1 Stunde zum
Sieden.
Dann neutralisiert man mit Alkalilauge bis zum p"-Wert 6, filtriert, destilliert
das Wasser ab und unterwirft den Rückstand der fraktionierten Destillation bei vermindertem
Druck. Dabei gehen unter 16 mm Druck 111 Teile Buten-(3)-diol-(1,2) bei 105 bis
107°C über. AlsRückstand verbleiben 105Teile cis-Buten-(2)-diol-(1,4), die erneut
umgelagert werden können. Beispiel 2 Eine Lösung von 300 Teilen trans-Buten-(2)-diol-(1,4)
in 100 Teilen Wasser wird mit 1 Teil Quecksilber(II)-chlorid versetzt und 8 Stunden
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Beim Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man
65 Teile Buten-(3)-diol-(1,2) neben 213 Teilen eines cis-trans-Isomerengemisches
von Buten-(2)-diolen-1,4. Beispiel 3 300 Teile trans-Buten-(2)-diol-(1,4) werden
ohne Wasserzusatz nach Zugabe von 0,5 Teilen Quecksilber(II)-sulfat 1 Stunde unter
RückfluB zum Sieden erhitzt. Bei der fraktionierten Destillation des mit Natronlauge
neutralisierten und dann filtrierten Reaktionsgemisches erhält man 81 Teile Divinyldioxan-(1,4)
vom Kp." = 77°C und 60 Teile Buten-(3)-diol-(1,2) vom Kp." = 100 bis 102°C neben
110 Teilen Buten-(2)-diol-(1,4). Beispiel 4 Zu einer Lösung von 300 Teilen Buten-(3)-diol-(1,2)
in 100 Teilen Wasser gibt man 1 Teil Quecksilber(II)-sulfat und 1 Teil konzentrierte
Schwefelsäure und erhitzt 1 Stunde unter RückfluB zum Sieden. Bei der Aufarbeitung
wie im Beispiel l erhält man 72 Teile trans-Biiten-(2)-diol-(1,4) neben 193 Teilen
unverändertem Buten-(3)-diol-(1,2).
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Beispiel 5 Zu einer Lösung von 300 Teilen cis-Btften-(2)-diol-(1,4)
in 100 Teilen Wasser gibt man 1 Teil Quecksilber(II)-sulfat und 0,5 Teile konzentrierte
Schwefelsäure, worauf man das Gemisch 8 Stunden bei 25°C stehenläßt. Bei der Aufarbeitung
wie im Beispiel l erhält man 50 Teile Buten-(3)-diol-(1,2) und 154 Teile eines cis-trans-Isomerengemisches
von Buten-(2)-diolen-(1,4).