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Verfahren zur Herstellung von als Lösungs- und Weichmachungsmittel
dienenden Äthern
Die in rasch steigendem Maße benutzten organischen Lösungs- bzw.
Weichmachungsmittel, unter denen Äther eine wesentliche Rolle spielen, werden aus
den verschiedensten Quellen gewonnen. Es hat sich jedoch ergeben, daß bisher technisch
befriedigende Methoden für die Erzeugung sauerstoffhaltiger Derivate aliphatischer
Kohlenwasserstoffe, die für den Aufbau von Äthem verwandt werden, nicht in dem gewünschten
Umfang zur Verfügung stehen, so daß eine Reihe von Äthern, deren besondere Eignung
seit langem feststeht, noch nicht oder wenigstens nicht in dem gewünschten Maße
in die Technik eingeführt werden konnte. Weiter stößt die Erzeugung der benötigten
großen Mengen solcher Lösungs- bzw.
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Weichmachungsmittel aus dem Grunde auf Schwierigkeiten, daß im Hinblick
auf den Verwendungszweck ein besonders hoher Reinheitsgrad gefordert wird.
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Es besteht demnach gerade auf diesem Gebiet ein besonderer Bedarf
an neuen Verfahren für die Herstellung der benötigten Mengen genügend reiner Produkte.
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Die für die Herstellung von Äthern benötigten Alkohole sind u. a.
durch direkte Reduktion von Oxoverbindungen gewonnen worden. So wird nach Beilsteins
Handbuch der organischen Chemie, IV. Aufl., I9I8, Bd. I, S. 629, Zeile 3 bis 1 von
unten, z. B.
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Propionaldehyd durch Überleiten über reduziertes Nickel in Gegenwart
von Wasserstoff bei 102 bis 1450
in glatter Reaktion in Propylalkohol
übergeführt.
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Für die Herstellung von höheren Alkoholen aus entsprechenden Aldehyden
bzw. Ketonen werden im allgemeinen Temperaturen um I50° angewendet, die man gegebenenfalls
bis zu 2000 ansteigen läßt. Die Herstellung von Äthern erfolgt bekanntlich durch
Erwärmen von Alkoholen mit Säure. So wird insbesondere die Herstellung von Äthern
der niedrigstsiedenden Alkohole mit konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt, vgl.
Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, IV. Aufl., Bd. I, S. 314, letzter Absatz.
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Die Herstellung von Äthern erfolgt auch durch Umsetzung von Halogeniden
mit Alkoholen oder Alkoholaten, wie sie z. B. in Houben, »Die Methoden der organischen
Chemie, Bd. 3, S. I39, Absatz 2 und S. 140, Abs. 5, beschrieben ist. Auch läßt sich
die Ätherbildung in bekannter Weise durch Umsetzung von Alkoholaten mit Dialkylsulfaten
durchführen, vgl. a. a. O. S. I50, Abs. 1. Als Äther sind auch die Acetale anzusprechen,
die nach Hoben, a. a. 0., S. 564, Abs. 3, bei hoher Temperatur, insbesondere unter
dem Einfluß wasserentziehender Mittel, aus Aldehyden und ihren Alkoholaten mit überschüssigen
Alkoholen gebildet werden. Diese können nach E. I. Salmi, Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft, Brd. 71, S. I803, des weiteren in technisch verwendbarer
Weise aus den Komponenten durch Entfernung des Reaktionswassers mittels azeotroper
Destillation unter Verwendung von kleinen Katalysatormengen, z. B. p-Toluolsulfosäure,
hergestellt werden.
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Es wurde nun erkannt, daß für die Herstellung von Äthern, die als
Lösungs- und Weichmachungsmittel dienen sollen, in der vorstehend genannten Weise
sich besonders Alkohole eignen, die entweder durch direkte katalytische Einwirkung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf 1 C-Atom weniger enthaltende Olefine gewonnen
sind oder durch anschließende Reduktion der bei der katalytischen Wassergaseinwirkung
auf Olefine gebildeten Oxoprodukte erhalten werden. Bei der Einwirkung von Kohlenoxyd
und Wasserstoff auf Olefine entstehen bei Temperaturen zwischen rund 50 und 200°
und Drucken von rund 50 at und darüber in Gegenwart von Kontakten, die als wirksame
Substanz Fe, Ni oder Co und als aktivierende Zusätze Thorium-, Magnesium-oder Aluminiumoxyd
enthalten und gegebenenfalls auf Trägern, wie Kieselgur, aufgetragen sind, Gemische
von Oxoverbindungen, vornehmlich Aldehyde, die durch Aufnahme der Carbonylgruppe
und des Wasserstoffs durch die Ausgangsolefine in verzweigter oder unverzweigter
Stellung erhalten sind. Diese Oxoverbindungen können in der bereits angeführten
Weise anschließend durch Reduktion in Alkohole übergeführt werden. Die Herstellung
von Alkoholen, die als Komponente zum Aufbau von Äthern Verwendung finden, kann
aber auch unmittelbar durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Olefine
in Gegenwart der angeführten Kontakte stattfinden. Hierfür ist es erforderlich,
daß unter Benutzung der jeweils gleichen Kontakte höhere Temperaturen als zur Herstellung
der Oxoverbindungen verwandt werden.
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Für die Herstellung der als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkohole
dienen vornehmlich Olefine und olefinhaltige Gemische aus der CO-Hydrierung bei
gewöhnlichem oder erhöhtem Druck. Da die hierbei erhaltenen Erzeugnisse im Zustand
hoher Reinheit anfallen, so eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung
dieser Ausgangsstoffe eine praktisch unerschöpfliche Quelle für die Erzeugung von
Lösungsmitteln beliebigen Reinheitsgrades.
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Das Verfahren ist von besonderer Bedeutung, da es zum ersten Male
die großtechnische Herstellung einer beliebigen Zahl von Äthern in genügenden Mengen
und mit hohem Reinheitsgrad ermöglicht.
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Es sind z. B. seit langem die vorzüglichen Löseeigenschaften von Propyläther,
n-Butyläther und iso-Butyläther bekannt; Bisher konnte die Lösefähigkeit dieser
Äther auch nicht annähernd technisch nutzbar gemacht werden, da es an brauchbaren
Herstellungsmethoden für hinreichende Mengen dieses Lösungsmittels fehlte, so daß
durch das Verfahren eine empfindliche Lücke auf dem Gebiete der Lösungsmittel geschlossen
wird.
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Eine weitere Bedeutung kommt dem Verfahren insofern zu, als die Anlagerung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine sowohl in unverzweigter als auch in verzweigter
Stellung erfolgt, so daß die Basis für die Gewinnung von als Lösungs- und Weichmachungsmittel
geeigneten Äthern wesentlich erleichtert wird.